CN114225893B

CN114225893B - 一种｛100｝暴露晶面赤铁矿及其制备方法与应用

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Publication number: CN114225893B
Application number: CN202111668774.8A
Authority: CN
Inventors: 吴平霄; 李义豪; 黄开波; 牛文超; 吕冰欣; 尚中博; 郭庆; 党志
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114225893A

Abstract

本发明提供了一种{100}暴露晶面赤铁矿及其制备方法与应用，属于矿物材料技术及重金属治理技术领域。所述{100}暴露晶面赤铁矿的制备方法：(1)将三价铁和黄腐酸混合后溶解于水中；(2)磁力搅拌反应后，利用碱液将溶液pH调至碱性；(3)油浴条件下老化后，将所得沉淀离心、洗涤、冷冻干燥、过筛后得到{100}暴露晶面的赤铁矿。所述赤铁矿对金属阳离子具有很强的吸附能力，可作为重金属的高效固定材料，同时也有利于碳的固存。本发明具有制备工艺简单，原材料容易获得，无需特殊的仪器设备、投资少且易实现且对重金属强力吸附固定等优点。

Description

一种{100}暴露晶面赤铁矿及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于矿物材料技术及重金属污染修复技术领域，具体涉及一种{100}暴露晶面赤铁矿及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会经济高速发展，工农业生产活动导致重金属等各种污染物通过大气沉降、污水灌溉等途径进入土壤，并在土壤中不断富集造成严重的重金属污染。镉、铅中毒等的报导更是屡见不鲜，对环境和人体健康造成了很大的危害。

铁矿物是地球表生环境中最常见的物质，广泛存在于各种土壤和水体沉积物中。赤铁矿作为环境中广泛存在的稳定矿物，其和重金属的相互作用也得到很多学者的研究。然而高结晶度的赤铁矿对许多重金属的吸附固定却并不理想。溶解性有机质作为有机碳中最活跃的部分，广泛存在于环境介质中，其与矿物和重金属之间存在复杂的界面反应机理。黄腐酸作为其主要的小分子化合物，其往往伴随着三价铁的沉淀结晶过程，对矿物和重金属的环境地球化学过程具有重要影响。已有研究表明环境中的一些小分子有机物可以明显抑制水铁矿的矿物转化。然而矿物有机质共同作用下对重金属的环境行为的影响还有待进一步研究。

胡敏酸、素和富里等胡敏酸、素和富里等天然有机质作为土壤中最重要的组成分，可通过物理和化学保护等作用被土壤团聚体固定，进而形成有机-无机复合物。通过化学作用固定在土壤团聚体颗粒表面的这部分有机碳通常受到一些氧化物影响，其中起关键作用的是铁氧化物和黏土矿物。一般而言，稳定性较高的土壤团聚体中含有可通过络合作用固定较多的有机碳，吸附在土壤团聚体表面也可以进一步充当络合物与其它颗粒发生反应，诱使更大的土壤团聚体形成增加张力提高稳定性，进而抑制土壤团聚体中无形铁氧化物的生物和非生物转化。土壤团聚体中铁氧化物的转化受到铁氧化物结合的天然有机质种类、性质和含量的显著影响。通过室内转化实验发现水铁矿的转化速率受到天然有机质含量的影响，当反应体系中天然有机质含量越高，水铁矿的转化速率越低，且转化速率与吸附在水铁矿表面的天然有机质类型有关，当吸附在矿物表面的羧基含量越低，水铁矿转化速率越慢。此外，蛋白质、糖氨基酸酚类有机等植物根系分泌作为土壤中天然有机质重要来源之一，其也会直接或间地影响土壤中铁氧化物的转化。研究表明柠檬酸能够显著影响亚铁诱导水铁矿转化产物的含量和类型，且随着柠檬酸含量的逐渐降低，水铁矿的转化速率逐渐升高，且产物中纤铁矿含量逐渐降低，针铁矿含量逐渐升高。根系分泌物不但能够促进铁氧化物还原溶解之外，吸附在铁氧化物表面的根系分泌物还能够有效阻隔亚铁或铁氧化物与微生物间的接触，从而阻断电子传递，减缓铁氧化物还原溶解过程。此外，根系分泌物还能够抑制铁矿物纳米颗粒的团聚和晶体生长。

尽管已有很多研究表明有机质会影响三价铁的成矿过程，然而三价铁直接与黄腐酸作用形成的{100}暴露晶面的赤铁矿及其在重金属固定方面的应用却未见报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种{100}暴露晶面赤铁矿的制备方法。该制备方法通过利用黄腐酸介导{100}暴露晶面赤铁矿的形成。

本发明的另一目的在于提供一种{100}暴露晶面赤铁矿及其应用。该赤铁矿不仅提高了环境中铁矿物对有机碳的固存，还提高了重金属与铁矿物的耦合配位作用，进而降低重金属在环境中的迁移性，为进一步理解不同铁矿物暴露的晶面的形成，有机碳的固存以及重金属的环境行为提供技术支撑。

本发明主要通过以下技术途径实现：

一种{100}暴露晶面赤铁矿的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三价铁和黄腐酸(FA)混合后溶解于水中，形成溶液；

(2)磁力搅拌反应后，利用碱液将溶液pH调至碱性；

(3)油浴条件下老化后，得到含沉淀的溶液，将所得含沉淀的溶液离心、洗涤、冷冻干燥、过筛后得到{100}暴露晶面的赤铁矿。

优选地，步骤(1)中，三价铁在溶液中的浓度为0.05-0.2mol/L。

优选地，步骤(1)中，黄腐酸在溶液中的浓度为0.6-1.2g/L

优选地，步骤(2)所述磁力搅拌的转速为200-300rpm；所述磁力搅拌的时间为0.5-2小时。

优选地，步骤(2)所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤(2)所述碱液的浓度为1-5mol/L；步骤(2)所述碱液的滴定速率为5-10mL每分钟；步骤(2)所述溶液pH为11-13。

优选地，步骤(3)所述油浴条件为60-70℃；步骤(3)所述老化的时间为60-100小时。

优选地，步骤(3)所述离心的转速为4000-8000rpm；所述洗涤为用去离子水洗涤，洗涤至固体材料电导率在100μS/cm以下；步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-35℃至-45℃；步骤(3)所述过筛为过100-200目。

本发明提供所述制备方法制备得到的{100}暴露晶面赤铁矿。

本发明还提供所述{100}暴露晶面赤铁矿在重金属固定中的应用。

优选地，所述重金属为Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)等金属阳离子中的一种以上。

本发明通过调控三价铁直接与黄腐酸的共沉淀条件，制备了{100}暴露晶面的赤铁矿并将其应用于重金属的固定，以期为进一步理解三价铁和有机质共同作用下的成矿过程，以及对重金属固定提供技术支撑。

本发明提供了探究黄腐酸与三价铁的共沉淀机理，成功制备了黄腐酸作用下诱导{100}暴露晶面的赤铁矿。进一步探究了该材料对重金属的吸附固定能力，对于重金属环境污染的修复治理具有积极意义。

本发明与现有技术相比存在以下优点和效果：

(1)本发明通过利用自然界广泛存在的铁氧化物和黄腐酸制备了一种{100}暴露晶面赤铁矿材料。该材料不仅增强了铁矿物对重金属的固定固定作用，同时也对有机碳的固存具有重要意义。

(2)本发明制备的{100}暴露晶面赤铁矿具有制备工艺简单、无需特殊专用设备、原材料容易获得、易于工业化生产等优点。

附图说明

图1为{001}暴露晶面赤铁矿和{100}暴露晶面赤铁矿对重金属的吸附量柱状图。

图2为{001}暴露晶面赤铁矿(A)和{100}暴露晶面赤铁矿(B)的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为{001}暴露晶面赤铁矿(A)和{100}暴露晶面赤铁矿(B)的透射电子显微镜(TEM)图。

图4为{001}暴露晶面赤铁矿的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图和选择区电子衍射(SAED)图。

图5为{100}暴露晶面赤铁矿的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图和选择区电子衍射(SAED)图。

图6为{001}暴露晶面赤铁矿和{100}暴露晶面赤铁矿的X射线衍射图。

图7为{001}暴露晶面赤铁矿和{100}暴露晶面赤铁矿的红外光谱图。

具体实施方式

本发明在已有的工作基础上，采用Cd(II)、Cu(II)、Pb(II)、Zn(II)和Ni(II)等溶液，通过添加不同暴露晶面的赤铁矿，对比其对重金属的吸附固定效果。下面结合实例对本发明做进一步详细的描述，但发明的实施方式不仅限于此。本实施方案中赤铁矿材料投加量均为1g/L。

实施例中通过原子吸收光谱仪(AAS)分析矿物分馏溶解性有机质材料对重金属的吸附固定效果。通过场发射扫描电镜(SEM)，高分辨透射电镜(HRTEM)，X射线衍射仪(XRD)以及红外光谱(FTIR)分析材料的结构形貌以及表面官能团。

对比例1

{001}暴露晶面赤铁矿的制备：将1.09g FeCl₃·6H₂O溶于40.0mL乙醇和2.8mL去离子水中。然后加入3.2g乙酸钠。将溶液置于100mL的反应釜内衬中，在烤箱中180℃加热12小时，然后将沉淀离心洗涤后，冷冻干燥得{001}暴露晶面的六方赤铁矿。

实施例1

一种{100}暴露晶面赤铁矿及其制备方法与在固定重金属中的应用，具体步骤如下：

(1)称取20.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.1M Fe(III))和0.6gFA(1.2g/L)溶于500mL的水中；

(2)200rpm磁力搅拌条件下持续反应0.5h，用1M的氢氧化钾溶液调节pH至11，滴定速率为5mL每分钟。

(3)70℃油浴条件下，老化60小时后，得到含沉淀的溶液，将所得含沉淀的溶液经4000rpm离心后，用去离子水洗涤至固体材料电导率在100μS/cm以下，将所得样品于-35℃条件下冷冻干燥，将干燥样品过100目筛网，即获的{100}暴露晶面赤铁矿。

在100mL20 ppm的Cd(II)溶液中加入100mg{001}暴露晶面赤铁矿，在25℃200rpm条件下搅拌反应48h；在100mL 20ppm的Cd(II)溶液中加入100mg{100}暴露晶面的赤铁矿，在25℃200rpm条件下搅拌反应48h。

将来自两种处理条件的溶液过0.25μm的滤膜，进行AAS分析Cd(II)含量。分析{001}暴露晶面赤铁矿和{100}暴露晶面赤铁矿对重金属Cd(II)吸附的差异。结果见图1。

实施例2

(1)称取10.1g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.05M Fe(III))和0.5g FA(1g/L)溶于500mL的水中；

(2)300rpm磁力搅拌条件下持续反应1h，用2M的氢氧化钾调节pH至12，滴定速率为10mL每分钟；

(3)65℃油浴条件下，老化80小时后，得到含沉淀的溶液，将所得含沉淀的溶液经6000rpm离心后，用去离子水洗涤至固体材料电导率在100μS/cm以下，将所得样品于-40℃条件下冷冻干燥，将干燥样品过100目筛网，即获的{100}暴露晶面赤铁矿。

在100ml 20ppm的Cu(II)溶液中加入100mg{001}暴露晶面赤铁矿，在25℃200rpm条件下搅拌反应48h；在100ml 20ppm的Cu(II)溶液中加入100mg{100}暴露晶面的赤铁矿，在25℃200rpm条件下搅拌反应48h。

将来自两种处理条件的溶液过0.25μm的滤膜，进行AAS分析Cu(II)含量。分析{001}暴露晶面赤铁矿和{100}暴露晶面赤铁矿对重金属——Cu(II)吸附的差异。结果见图1。

实施例3

(1)称取40.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.2M Fe(III))和0.6g FA(1.2g/L)溶于500mL的水中；

(2)150rpm磁力搅拌条件下持续反应2h，用2M的氢氧化钠调节pH至12，滴定速率为8mL每分钟；

(3)65℃油浴条件下，老化80小时后，得到含沉淀的溶液，将所得含沉淀的溶液经6000rpm离心后，用去离子水洗涤至固体材料电导率在100μS/cm以下，将所得样品于-40℃条件下冷冻干燥。将干燥样品过150目筛网，即获的{100}暴露晶面赤铁矿。

在100mL 20ppm的Zn(II)溶液中加入100mg{001}暴露晶面赤铁矿，在25℃200rpm条件下搅拌反应48h；在100mL 20ppm的Zn(II)溶液中加入100mg{100}暴露晶面的赤铁矿，在25℃200rpm条件下搅拌反应48h。

将来自两种处理条件的溶液过0.25μm的滤膜，将来自两种处理条件的溶液过0.25μm的滤膜，进行AAS分析Zn(II)含量。分析{001}暴露晶面赤铁矿和{100}暴露晶面赤铁矿对重金属——Zn(II)吸附的差异。结果见图1。

实施例4

(1)称取20.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.1M Fe(III))和0.3g FA(0.6g/L)溶于500mL的水中；

(2)200rpm磁力搅拌条件下持续反应2h，用5M的氢氧化钠调节pH至13，滴定速率为10mL每分钟；

(3)60℃油浴条件下，老化100小时后，得到含沉淀的溶液，将所得含沉淀的溶液经8000rpm离心后，用去离子水洗涤至固体材料电导率在100μS/cm以下，将所得样品于-45℃条件下冷冻干燥。将干燥样品过200目筛网，即获的{100}暴露晶面赤铁矿。

在100ml 20ppm的Ni(II)溶液中加入100mg{001}暴露晶面赤铁矿，在25℃200rpm条件下搅拌反应48h；在100ml 20ppm的Ni(II)溶液中加入100mg{100}暴露晶面的赤铁矿，在25℃200rpm条件下搅拌反应48h。

将来自两种处理条件的溶液过0.25μm的滤膜，将来自两种处理条件的溶液过0.25μm的滤膜，进行AAS分析Ni(II)含量。分析{001}暴露晶面赤铁矿和{100}暴露晶面赤铁矿对重金属——Ni(II)吸附的差异。结果见图1。

由图1可知，结果表明：溶解有机物(DOM)在矿物上面分馏以后明显增强了水铁矿对重金属(Cd(II)，Cu(II),Zn(II),Ni(II))的吸附固定能力。其中对Cd(II)的吸附能力从0.283mg/L，提高到了8.504mg/L，吸附性能提升40倍；对Cu(II)的吸附能力从3.304mg/L，提高到了17.927mg/L，吸附性能提升6倍；对Zn(II)的吸附能力从1.179mg/L，提高到了13.652mg/L，吸附性能提升将近12倍。对Ni(II)的吸附能力从0.801mg/L，提高到了12.989mg/L，吸附性能提升16倍。同时我们对{001}暴露晶面赤铁矿和{100}暴露晶面赤铁矿的碳含量分析发现，FA存在下Fe(III)的沉淀成矿过程中伴随着碳的固存，{100}暴露晶面赤铁矿的碳元素含量为23.77％。

表征分析发现实施例1所制备的{100}暴露晶面赤铁矿和对比例1制备{001}暴露晶面赤铁矿的电镜如图2、图3、图4、图5所示，从图2、图3、图4和图5可以看出，{100}暴露晶面赤铁矿材料呈表面粗糙的棒状结构，主要晶面指数是(012)和(110)晶面方向。{001}暴露晶面赤铁矿材料呈表面粗糙的棒状结构，主要晶面指数是/>和(110)晶面方向。同时对两种暴露晶面的XRD图谱(图6)分析表明，两种材料均与赤铁矿标准卡片的衍射特征峰一致，说明两种材料均为赤铁矿。同时对两种暴露晶面的傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)图谱(图7)分析表明，相比{001}暴露晶面赤铁矿材料，{100}暴露晶面赤铁矿在1153cm^-1和1214cm^-1出现明显特征峰，说明FA介导下Fe(III)形成的赤铁矿表面官能团发生了改变。

以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种｛1 0 0｝暴露晶面赤铁矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将三价铁和黄腐酸混合后溶解于水中，形成溶液；三价铁在溶液中的浓度为0.05-0.2mol/L；黄腐酸在溶液中的浓度为0.6-1.2 g/L；

（2）磁力搅拌反应后，利用碱液将溶液pH调至碱性；所述磁力搅拌的转速为200-300rpm；所述磁力搅拌的时间为 0.5-2小时；所述碱液的浓度为1-5 mol/L；所述碱液的滴定速率为5-10 mL每分钟；所述溶液pH为11-13；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

（3）油浴条件下老化后，得到含沉淀的溶液，将所得含沉淀的溶液离心、洗涤、冷冻干燥、过筛后得到｛1 0 0｝暴露晶面的赤铁矿；所述油浴条件为60-70℃；所述老化的时间为60-100小时；所述离心的转速为4000-8000rpm；所述洗涤为用去离子水洗涤，洗涤至固体材料电导率在100 μS/cm以下；步骤（3）所述冷冻干燥的温度为-35℃至-45℃；步骤（3）所述过筛为过100-200目；所述｛1 0 0｝暴露晶面赤铁矿能在重金属固定中应用，所述重金属为Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)中的一种以上。

2.权利要求1所述制备方法制得到的｛1 0 0｝暴露晶面赤铁矿。

3.权利要求2所述｛1 0 0｝暴露晶面赤铁矿在重金属固定中的应用，所述重金属为Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)中的一种以上。