CN113651602A - 氧化铝/气凝胶复合多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝/气凝胶复合多孔材料及其制备方法，氧化铝/气凝胶复合多孔材料的制备方法包括：将拟薄水铝石和氟化铝混合后球磨，烘干，得到混合粉体，将混合粉体与聚乙烯醇水溶液混合，得到造粒粉料，将造粒粉料置于模具中压制成型，脱模后获得坯体，将坯体烧结，再升温至1000～1500℃烧结1～3h，得到基体；对基体采用浸渍步骤操作1～5次，得到氧化铝/气凝胶复合多孔材料，本发明采用压片成型法制备多孔片状互锁结构氧化铝材料并以溶胶浸渍法将铝硅复合气凝胶引入多孔片状互锁结构氧化铝材料中，材料制备过程中，使用设备简单安全，原料成本低廉，制备工艺稳定，操作步骤简单。所获得成品孔隙率最高可达到60～70％，比表面积可达到10～40m2/g。

Description

氧化铝/气凝胶复合多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔陶瓷材料技术领域，具体来说涉及一种氧化铝/气凝胶复合多孔材料及其制备方法。
背景技术
氧化铝材料是一种常见的陶瓷材料，具有良好的化学稳定性、耐高温性、耐腐蚀性以及稳定的机械性能。而多孔氧化铝陶瓷材料多是以各向同性的氧化铝晶粒为结构单元，但近年来出现了以氧化铝晶片作为结构单元并通过晶片之间相互交叉所形成的多孔氧化铝陶瓷材料，这种氧化铝材料除了具有普通氧化铝材料的优良性能，还具有特殊的片状二维结构，这种结构附着力强，表面活性适中，还有优异的光线反射能力及遮蔽能力，因此片状多孔氧化铝材料在绝热材料、高温催化剂载体材料以及耐火材料等都有着潜在的应用。
氧化铝片状互锁结构的多孔骨架结构虽然具有较好的耐高温性能和力学强度，但希望提高其比表面积。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化铝/气凝胶复合多孔材料。
本发明的另一目的是提供上述氧化铝/气凝胶复合多孔材料的制备方法，该制备方法使用了压片成型法进行基体的制备，并采用溶胶浸渍法向该基体中引入纳米多孔气凝胶材料，所用原料成本低廉，仪器设备简单安全，制备工艺稳定可控，且操作过程较为简便。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种氧化铝/气凝胶复合多孔材料，包括：基体以及覆盖在基体表面上的纳米多孔气凝胶材料，所述基体由片状的氧化铝互锁而成。
在上述技术方案中，所述互锁为片状的氧化铝材料相互插接且插接后相邻的多个片状的氧化铝材料之间围成孔结构，在所述孔结构内填充有所述纳米多孔气凝胶材料。
一种氧化铝/气凝胶复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石和氟化铝混合后球磨，烘干，得到混合粉体，将所述混合粉体与作为粘结剂的聚乙烯醇水溶液混合，得到造粒粉料，将造粒粉料置于模具中压制成型，脱模后获得坯体，将坯体于550～650℃烧结1～2h，用于排胶，再升温至1000～1500℃烧结1～3h，得到基体；
在所述步骤1)中，所述球磨以无水乙醇作为湿式球磨溶剂，所述球磨的转速为100～400r/min，球磨的时间为1～6h。
在所述步骤1)中，按质量份数计，所述拟薄水铝石和氟化铝的比为(10～20)：1。
在所述步骤1)中，所述烘干的温度为50～80℃，时间为12～36h。
在所述步骤1)中，烘干后过筛，过筛所采用筛网的目数为40-50目。
在所述步骤1)中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为5wt％。
在所述步骤1)中，按质量份数计，所述混合粉体与聚乙烯醇水溶液的比为(10～15)：1。
在所述步骤1)中，模具中压制成型的压力为4～10Mpa。
2)对所述基体采用浸渍步骤操作1～5次，得到所述氧化铝/气凝胶复合多孔材料，每次所述浸渍步骤的操作为：将所述基体浸入溶胶和凝胶促进剂的混合物中，溶胶和凝胶促进剂的混合物没过基体，待所述溶胶形成凝胶后再加入无水乙醇至没过凝胶，静置老化24～48h，移除无水乙醇，再加入正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，每隔10～24h更换一次正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，更换3～5次后使所述基体在所述凝胶中干燥即可，取出基体，其中，所述溶胶为铝溶胶、硅溶胶或铝硅复合溶胶。
在所述步骤2)中，对所述基体采用浸渍步骤操作1～3次。
在所述步骤2)中，制备所述铝硅复合溶胶的方法为：将铝溶胶和硅溶胶混合均匀，得到所述铝硅复合溶胶。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述铝硅复合溶胶中的铝和硅的比为1:(0.1～10)，将铝溶胶和硅溶胶混合后搅拌10～24h至均匀。
在所述步骤2)中，按质量份数计，所述溶胶和凝胶促进剂的比为(2～13)：1，所述凝胶促进剂为环氧丙烷。
在所述步骤2)中，所述溶胶形成凝胶的时间为10～60min。
在所述步骤2)中，按体积份数计，所述正己烷与六甲基二硅氮烷的比为(6～10):(1～4)。
在所述步骤2)中，每次更换正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液的方法为：移除原有的正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，并加入新的正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液。
在所述步骤2)中，所述干燥为：先在室温20～25℃干燥12～48h，再于40～70℃干燥24～72h。
在所述步骤2)中，加入所述凝胶促进剂后搅拌1～2min。
在所述步骤2)中，所述基体在真空环境下浸入所述溶胶和凝胶促进剂的混合物中。
在所述步骤2)中，制备所述铝溶胶的方法为：将铝源、第一乙醇和第一去离子水混合均匀，得到铝溶胶，其中，按质量份数计，所述铝源、第一乙醇和第一去离子水的比为1:(15～17):(9～11)。
在上述技术方案中，实现铝源、第一乙醇和第一去离子水混合均匀的搅拌转速为300～500r/min，搅拌时间为2～4h。
在所述步骤2)中，制备所述硅溶胶的方法为：将硅源、第二乙醇和第二去离子水混合，调节pH至3～4后搅拌均匀，得到硅溶胶，其中，按质量份数计，所述硅源、第二乙醇和第二去离子水的比为1:(2～8):(10～16)。
在上述技术方案中，在调节pH至3～4后实现搅拌均匀的搅拌转速为200～600r/min，搅拌时间为1～3h，调节pH采用硝酸。
本发明有益效果是：采用压片成型法制备多孔片状互锁结构氧化铝材料并以溶胶浸渍法将铝硅复合气凝胶引入多孔片状互锁结构氧化铝材料中，材料制备过程中，使用设备简单安全，原料成本低廉，制备工艺稳定，操作步骤简单。所获得成品孔隙率最高可达到60～70％，比表面积可达到10～40m2/g。
附图说明
图1为实施例1制备得到的基体的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备得到基体的扫描电子显微镜微观形貌图；
图3为实施例1制备得到氧化铝/气凝胶复合多孔材料的扫描电子显微镜微观形貌图；
图4为实施例2制备得到氧化铝/气凝胶复合多孔材料的扫描电子显微镜微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
拟薄水铝石购买自山东淄博，中铝山东铝业公司，氟化铝、聚乙烯醇、无水氯化铝、正硅酸乙酯、环氧丙烷、正己烷和六甲基二硅氮烷均购买自Aladdin。
XRD测试仪器的型号为：ARL Equinox 3000,France
SEM测试仪器的型号为：FEI Verios 460L,Germany
BET测试仪器的型号为：BELSORP-max,Japan
下述实施例中每次更换正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液的方法为：移除原有的正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，并加入新的正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液。
实施例1
一种氧化铝/气凝胶复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石和氟化铝混合后在球磨机中进行湿式球磨并以无水乙醇作为湿式球磨溶剂(用氧化铝球球磨)，按质量份数计，拟薄水铝石和氟化铝的比为10：1，球磨的转速为250r/min，球磨的时间为3h，球磨后在烘箱中60℃烘干24h，采用目数为40目的筛网过筛，得到混合粉体，将混合粉体与作为粘结剂的聚乙烯醇水溶液混合，得到造粒粉料，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为5wt％。将造粒粉料置于模具中以6Mpa的压力压制成型，脱模后获得坯体，在马弗炉中将坯体于600℃烧结1h，用于排胶，再升温至1500℃烧结2h，得到基体，其中，按质量份数计，混合粉体与聚乙烯醇水溶液的比为12.5：1。
2)对基体采用浸渍步骤操作一次，得到氧化铝/气凝胶复合多孔材料，每次浸渍步骤的操作为：准备环氧丙烷作为凝胶促进剂，将溶胶和凝胶促进剂混合，搅拌2min至均匀，真空环境下，在真空罐中将基体浸入溶胶和凝胶促进剂的混合物(混合物体积：27.69cm3)中，且溶胶和凝胶促进剂的混合物没过基体，50min至溶胶形成凝胶，再加入无水乙醇25ml至没过凝胶，静置老化24h，倒出以移除无水乙醇，再加入正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液20ml，每隔12h更换一次正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，更换3次后使基体在凝胶中在室温20～25℃干燥24h，再于60℃干燥48h即可，取出基体，其中，溶胶为铝硅复合溶胶，按体积份数计，正己烷与六甲基二硅氮烷的比为7:3，按质量份数计，溶胶和凝胶促进剂的比为10：1。
在步骤2)中，制备铝硅复合溶胶的方法为：在搅拌条件下将铝溶胶加入硅溶胶，再搅拌10h至均匀，得到铝硅复合溶胶，按物质的量份数计，铝硅复合溶胶中的铝和硅的比为2:3。
制备铝溶胶的方法为：将无水氯化铝、第一乙醇和第一去离子水混合，以480r/min搅拌4h至均匀，得到铝溶胶，其中，按质量份数计，无水氯化铝、第一乙醇和第一去离子水的比为1:16:10。
制备硅溶胶的方法为：将正硅酸乙酯、第二乙醇和第二去离子水混合，搅拌均匀，采用浓度为69wt％的硝酸调节pH至3.4后以400r/min搅拌3h至均匀(硝酸作为催化剂)，得到硅溶胶，其中，按质量份数计，正硅酸乙酯、第二乙醇和第二去离子水的比为1:4:12。
实施例1中步骤1)所得基体的X射线衍射图谱如图1所示，可以看到，基体中的主晶相均为氧化铝(刚玉型)相。
图2是实施例1中步骤1)所得基体在扫描电子显微镜下的微观形貌，可见基体由片状的氧化铝互锁而成，互锁为片状的氧化铝材料相互插接且插接后相邻的多个片状的氧化铝之间围成孔结构。
图3是本实施制备所得氧化铝/气凝胶复合多孔材料的扫描电子显微镜微观形貌图，铝硅混合溶胶浸渍后，在基体表面覆盖以及孔结构内填充有纳米多孔气凝胶材料。
实施例1制备所得氧化铝/气凝胶复合多孔材料的比表面积达到10.561m2/g，体密度为1.48g/cm3,孔隙率为68.3％，与步骤1)制备所得基体相比孔隙率降低3％-4％，体密度增加了0.06g/cm3,比表面积由2.238m2/g增大到10.561m2/g。由此可见，气凝胶附着在氧化铝的片状结构上，氧化铝片状结构为气凝胶的高比表面积的性能在光学、催化剂等领域的应用提供了载体。
实施例2
一种氧化铝/气凝胶复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石和氟化铝混合后在球磨机中进行湿式球磨并以无水乙醇作为湿式球磨溶剂(用氧化铝球球磨)，按质量份数计，拟薄水铝石和氟化铝的比为10：1，球磨的转速为200r/min，球磨的时间为4h，球磨后在烘箱中60℃烘干24h，采用目数为40目的筛网过筛，得到混合粉体，将混合粉体与作为粘结剂的聚乙烯醇水溶液混合，得到造粒粉料，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为5wt％。将造粒粉料置于模具中以6Mpa的压力压制成型，脱模后获得坯体，在马弗炉中将坯体至600℃烧结1h，用于排胶，再升温于1500℃烧结2h，得到基体，其中，按质量份数计，混合粉体与聚乙烯醇水溶液的比为12.5：1。
2)对基体采用浸渍步骤操作2次，得到氧化铝/气凝胶复合多孔材料，每次浸渍步骤的操作为：准备环氧丙烷作为凝胶促进剂，将溶胶和凝胶促进剂混合，搅拌3min至均匀，真空环境下，在真空罐中将基体浸入溶胶和凝胶促进剂的混合物(混合物体积：27.69cm3)中，且溶胶和凝胶促进剂的混合物没过基体，45min至溶胶形成凝胶，再加入无水乙醇25ml至没过基体，静置老化24h，倒出以移除无水乙醇，再加入正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液20ml，每隔12h更换一次正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，更换3次后使基体在凝胶中在室温20～25℃干燥24h，再于60℃干燥48h即可，取出基体，其中，溶胶为铝硅复合溶胶，按体积份数计，正己烷与六甲基二硅氮烷的比为7:3，按质量份数计，溶胶和凝胶促进剂的比为10：1。
在步骤2)中，制备铝硅复合溶胶的方法为：在搅拌条件下将铝溶胶加入硅溶胶，再搅拌10h至均匀，得到铝硅复合溶胶，按物质的量份数计，铝硅复合溶胶中的铝和硅的比为2:3。
制备铝溶胶的方法为：将无水氯化铝、第一乙醇和第一去离子水混合，以500r/min搅拌4h至均匀，得到铝溶胶，其中，按质量份数计，无水氯化铝、第一乙醇和第一去离子水的比为1:16:10。
制备硅溶胶的方法为：将正硅酸乙酯、第二乙醇和第二去离子水混合，搅拌均匀，采用浓度为69wt％的硝酸调节pH至3.4后以400r/min搅拌3h至均匀(硝酸作为催化剂)，得到硅溶胶，其中，按质量份数计，正硅酸乙酯、第二乙醇和第二去离子水的比为1:4:12。
实施例2制备所得氧化铝/气凝胶复合多孔材料的比表面积达到22.902m2/g，体密度为1.54g/cm3，孔隙率为65.3％，由于进行了二次浸渍处理，纳米多孔气凝胶材料在孔结构中填充度提高，因而与实施例1相比，材料的孔隙率降低，比表面积增大，更满足催化负载等使用需求。
图4是本实施制备所得氧化铝/气凝胶复合多孔材料的扫描电子显微镜微观形貌图，可以看到在进行2次浸渍复合后的氧化铝片状结构被进一步填充，氧化铝片状结构上附着的铝硅气凝胶也相对均匀。这证实了这样的复合是可行的并且可根据材料需求调节复合条件与次数。
实施例3
一种氧化铝/气凝胶复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石和氟化铝混合后在球磨机中进行湿式球磨并以无水乙醇作为湿式球磨溶剂(用氧化铝球球磨)，按质量份数计，拟薄水铝石和氟化铝的比为10：1，球磨的转速为200r/min，球磨的时间为4h，球磨后在烘箱中60℃烘干24h，采用目数为40目的筛网过筛，得到混合粉体，将混合粉体与作为粘结剂的聚乙烯醇水溶液混合，得到造粒粉料，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为5％。将造粒粉料置于模具中以6Mpa的压力压制成型，脱模后获得坯体，在马弗炉中将坯体于600℃烧结1h，用于排胶，再升温至1500℃烧结2h，得到基体，其中，按质量份数计，混合粉体与聚乙烯醇水溶液的比为12.5：1。
2)对基体采用浸渍步骤操作三次，得到氧化铝/气凝胶复合多孔材料，每次浸渍步骤的操作为：准备环氧丙烷作为凝胶促进剂，将溶胶和凝胶促进剂混合，搅拌3min至均匀，真空环境下，在真空罐中将基体浸入溶胶和凝胶促进剂的混合物(混合物体积：27.69cm3)中，且溶胶和凝胶促进剂的混合物没过基体，45min至溶胶形成凝胶，再加入无水乙醇25ml至没过凝胶，静置老化24h，倒出以移除无水乙醇，再加入正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液20ml，每隔12h更换一次正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，更换3次后使基体在凝胶中在室温20～25℃干燥24h，再于60℃干燥48h即可，取出基体，其中，溶胶为铝硅复合溶胶，按体积份数计，正己烷与六甲基二硅氮烷的比为7:3，按质量份数计，溶胶和凝胶促进剂的比为10：1。
在步骤2)中，制备铝硅复合溶胶的方法为：在搅拌条件下将铝溶胶加入硅溶胶，再搅拌10h至均匀，得到铝硅复合溶胶，按物质的量份数计，铝硅复合溶胶中的铝和硅的比为2:3。
制备铝溶胶的方法为：将无水氯化铝、第一乙醇和第一去离子水混合，以500r/min搅拌3h至均匀，得到铝溶胶，其中，按质量份数计，无水氯化铝、第一乙醇和第一去离子水的比为1:16:10。
制备硅溶胶的方法为：将正硅酸乙酯、第二乙醇和第二去离子水混合，搅拌均匀，采用浓度为69wt％的硝酸调节pH至3.4后以420r/min搅拌3h至均匀(硝酸作为催化剂)，得到硅溶胶，其中，按质量份数计，正硅酸乙酯、第二乙醇和第二去离子水的比为1:4:12。
实施例3制备所得氧化铝/气凝胶复合多孔材料的比表面积达到37.711m2/g，体密度为1.61g/cm3，孔隙率为63.1％，从这组数据我们看到随浸渍次数的增加比表面明显增大，比表面积的增大是铝硅气凝胶不断浸渍复合的结果，氧化铝片状结构交叉互锁空洞被铝硅气凝胶填充，使得材料的体密度明显增加，孔隙率随之降低。复合材料的孔隙率从68.3％降低到63.1％，而体密度随着浸渍次数的增加而增大到1.61g/cm3，进一步证明了这两种材料的复合是可以提高材料密度，是有效的复合。
本发明通过将纳米多孔气凝胶材料填充于片状多孔氧化铝基体中，在保证孔隙率基本不变满足应用要求的前提下，能够提高材料的比表面积。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化铝/气凝胶复合多孔材料，其特征在于，包括：基体以及覆盖在基体表面上的纳米多孔气凝胶材料，所述基体由片状的氧化铝互锁而成。
2.根据权利要求1所述的氧化铝/气凝胶复合多孔材料，其特征在于，所述互锁为片状的氧化铝材料相互插接且插接后相邻的多个片状的氧化铝材料之间围成孔结构，在所述孔结构内填充有所述纳米多孔气凝胶材料。
3.如权利要求1或2所述氧化铝/气凝胶复合多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石和氟化铝混合后球磨，烘干，得到混合粉体，将所述混合粉体与作为粘结剂的聚乙烯醇水溶液混合，得到造粒粉料，将造粒粉料置于模具中压制成型，脱模后获得坯体，将坯体于550～650℃烧结1～2h，用于排胶，再升温至1000～1500℃烧结1～3h，得到基体；
2)对所述基体采用浸渍步骤操作1～5次，得到所述氧化铝/气凝胶复合多孔材料，每次所述浸渍步骤的操作为：将所述基体浸入溶胶和凝胶促进剂的混合物中，溶胶和凝胶促进剂的混合物没过基体，待所述溶胶形成凝胶后再加入无水乙醇至没过凝胶，静置老化24～48h，移除无水乙醇，再加入正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，每隔10～24h更换一次正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，更换3～5次后使所述基体在所述凝胶中干燥即可，取出基体，其中，所述溶胶为铝溶胶、硅溶胶或铝硅复合溶胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，按质量份数计，所述拟薄水铝石和氟化铝的比为(10～20)：1；
在所述步骤1)中，所述烘干的温度为50～80℃，时间为12～36h；
在所述步骤1)中，烘干后过筛，过筛所采用筛网的目数为40-50目。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为5wt％；
在所述步骤1)中，按质量份数计，所述混合粉体与聚乙烯醇水溶液的比为(10～15)：1；
在所述步骤1)中，模具中压制成型的压力为4～10Mpa；
在所述步骤1)中，所述球磨以无水乙醇作为湿式球磨溶剂，所述球磨的转速为100～400r/min，球磨的时间为1～6h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，按质量份数计，所述溶胶和凝胶促进剂的比为(2～13)：1，所述凝胶促进剂为环氧丙烷；
在所述步骤2)中，所述溶胶形成凝胶的时间为10～60min；
在所述步骤2)中，按体积份数计，所述正己烷与六甲基二硅氮烷的比为(6～10):(1～4)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，每次更换正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液的方法为：移除原有的正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液，并加入新的正己烷与六甲基二硅氮烷的混合溶液。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述干燥为：先在室温20～25℃干燥12～48h，再于40～70℃干燥24～72h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，加入所述凝胶促进剂后搅拌1～2min；
在所述步骤2)中，所述基体在真空环境下浸入所述溶胶和凝胶促进剂的混合物中。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，制备所述铝硅复合溶胶的方法为：将铝溶胶和硅溶胶混合均匀，得到所述铝硅复合溶胶；
按物质的量份数计，所述铝硅复合溶胶中的铝和硅的比为1:(0.1～10)，将铝溶胶和硅溶胶混合后搅拌10～24h至均匀；
在所述步骤2)中，制备所述铝溶胶的方法为：将铝源、第一乙醇和第一去离子水混合均匀，得到铝溶胶，其中，按质量份数计，所述铝源、第一乙醇和第一去离子水的比为1:(15～17):(9～11)；
实现铝源、第一乙醇和第一去离子水混合均匀的搅拌转速为300～500r/min，搅拌时间为2～4h；
在所述步骤2)中，制备所述硅溶胶的方法为：将硅源、第二乙醇和第二去离子水混合，调节pH至3～4后搅拌均匀，得到硅溶胶，其中，按质量份数计，所述硅源、第二乙醇和第二去离子水的比为1:(2～8):(10～16)；
在调节pH至3～4后实现搅拌均匀的搅拌转速为200～600r/min，搅拌时间为1～3h，调节pH采用硝酸。
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