CN113649393A - 一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，该方法是将垃圾焚烧飞灰进行水洗脱氯处理后，进行造球并在球料表面包裹消石灰层，干燥，得到水洗飞灰球料；将水洗飞灰球料掺入铁矿烧结粒料中混合均匀后，通过偏析布料至烧结料层的中下部，进行点火和烧结。该方法对垃圾焚烧飞灰进行水洗脱氯，可大幅度减少烧结过程中二噁英的二次生成，同时在水洗飞灰球料表面裹附消石灰能够吸附水洗飞灰球料及周围烧结料挥发的氯，并通过优化布料和烧结工艺，有效降解飞灰中的二噁英并抑制烧结过程二噁英二次生成。该方法在不影响烧结矿品质的情况下，能够有效抑制二噁英二次生成，促进垃圾焚烧飞灰的清洁资源化利用。

Description

一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法

技术领域

本发明涉及一种垃圾焚烧飞灰的处理方法，具体涉及一种利用铁矿烧结过程来协同处理垃圾焚烧飞灰的方法，特别涉及一种将垃圾焚烧飞灰水洗脱氯并利用铁矿烧结实现水洗飞灰中二噁英等持久性有机物分解的方法，属于垃圾焚烧飞灰处理技术领域。

背景技术

根据我国《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)中的定义，焚烧飞灰(IFA)是指烟气净化系统捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰。小颗粒和挥发性物质从燃烧室被带到空气污染控制系统(APCDs)，在此与烟气流分离而产生的固体残留物，每吨垃圾焚烧会产生10～30kg的飞灰。因含有大量重金属和二噁英等有机污染物而被列为危险固体废物(HW18)。如何安全有效的处置垃圾飞灰已成为世界性的环境问题，对人类健康和换将安全意义重大。

垃圾焚烧飞灰处理技术一般可分为固化-稳定化技术、分离萃取技术和热处理三大类。萃取和固化稳定虽然对重金属有一定固定作用，但重金属有二次释放的潜在风险，且固化增容占用大量的土地。对于高温处理过程，由于垃圾焚烧飞灰含有大量的可挥发性氯盐，直接处理或资源化利用存在以下问题：(1)低熔点、可挥发性氯盐在高温过程挥发及酸性气体的挥发会对设备造成一定的堵塞或腐蚀；(2)氯盐进入原料引发一些副反应，影响产品的产质量；(3)碱重金属的氯化挥发，会使得烧结尾气处理工艺明显复杂化。因此，去除垃圾飞灰中的氯有利于其无害化处理和资源化利用。飞灰经水洗预处理后，KCI、NaCl等大部分可溶性盐类被脱去，飞灰颗粒转变为相对规整的形状。水洗预处理对于飞灰中氯离子的洗脱效果明显，可脱除60～97％的氯，有利于其无害化处理和资源化利用。

铁矿烧结是钢铁工业的第一道高温工序，用于处理垃圾焚烧飞灰主要有以下几个优点：(1)典型的高温过程具有消纳多来源固废的潜力，一方面，垃圾焚烧飞灰本身含有大量的CaO，可作为钙基熔剂应用于烧结过程，另一方面，高温过程有利于二噁英分解及部分重金属的固化；(2)烧结具有完备的烟气净化系统，可处理复杂多样的烟气污染物；(3)钢铁厂可就地处理垃圾焚烧厂产生的飞灰，较少的运输过程能降低飞灰转运过程带来的潜在风险，同时降低运输成本。中国专利(CN 107159678 B)公开了一种铁矿烧结过程协同处理城市垃圾焚烧飞灰过程的二噁英控制方法，其具体公开将垃圾飞灰、石灰乳、固体燃料和污泥按照100:5～10:6～15:2～5混合造粒、干燥，得到含垃圾飞灰的小球。飞灰小球与烧结原料经混合、布料、点火烧结。该方法在不影响烧结的前提下，使垃圾飞灰中的二噁英降解了90％以上，并防止了垃圾飞灰在烧结过程协同处理过程二噁英的二次合成。专利(CN107159678 B)主要针对未经水洗处理的原始垃圾飞灰，其特点是氯含量较高，根据不同的垃圾焚烧物种类和焚烧炉型，含量一般在10％～17％的范围内。一般研究认为烧结过程二噁英(PCDD/Fs)的生成机理主要是从头合成，即大分子碳与飞灰中的Cl可以在低温后燃烧区(200℃～450℃)被催化和氧化生成PCDD/Fs。尽管水洗脱除了一部分氯，但仍残留了一部分氯，且其他成分，包括碳、碱重金属和二噁英等发生了不同程度富集，化学组成发生了显著变化，对二噁英生成及排放有一定影响。因此，水洗飞灰在铁矿烧结应用中二噁英的合成及控制成为新的问题。解决烧结处理水洗飞灰过程二噁英的降解并预防其二次合成，能从根本上推进水洗飞灰在烧结过程的应用，实现钢厂和城市和谐共生。

发明内容

针对现有技术中垃圾焚烧飞灰由于氯含量高，导致其用于铁矿烧结处理过程可能对设备造成腐蚀，并影响烧结矿的品质等技术问题。本发明的目的是在于提供一种利用水洗对垃圾焚烧飞灰进行预脱氯再利用铁矿烧结过程实现水洗飞灰中二噁英等持久性有机物高效分解的方法，该方法在不影响烧结矿品质的情况下，抑制二噁英的二次生成，促进垃圾焚烧飞灰的清洁资源化利用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将垃圾焚烧飞灰进行水洗脱氯处理，得到水洗飞灰；

2)将水洗飞灰进行造球并在所得球料表面包裹消石灰层，干燥，得到水洗飞灰球料；

3)将水洗飞灰球料掺入铁矿烧结粒料中混合均匀后，通过偏析布料至烧结料层的中下部，进行点火和烧结。

针对垃圾焚烧飞灰中包含二噁英，且同时包含大量卤素可以在高温过程中催化二噁英生成等特点，本发明技术方案首先对垃圾焚烧飞灰进行水洗预脱氯处理，将绝大部分氯经过水洗脱除，可以从源头上减少垃圾焚烧飞灰中大分子碳与飞灰中的Cl在低温后燃烧区(200℃～450℃)被催化和氧化生成PCDD/Fs的可能，从而可以防止二噁英的二次生成。其次，对水洗脱氯后的垃圾焚烧飞灰仍然包含少量的卤素及高含量的二噁英，本发明技术方案将其用于铁矿烧结过程并进行以下改进，实现水洗飞灰中二噁英的高效分解，防止其挥发和二次生成。一方面，对水洗飞灰进行造球，对其集中成型，防止水洗飞灰中的二噁英过于分散，在烧结高温过程能够对二噁英集中降解，减少因分散而引起的二次生成，另外一方面，在水洗飞灰球料表面裹附一层消石灰，能降低整个水洗飞灰球料的导热性，使球料内部生成的二噁英释放到周围高温环境迅速分解，同时裹附的消石灰能吸附球料内部及周围环境中的HCl及Cl₂，避免水洗飞灰直接与HCl、Cl₂接触，减少二噁英二次生成的可能性。再次，通过将水洗飞灰球料进行适当的布料，以及结合适当的烧结方式，利用烧结过程料层的蓄热作用，烧结料的中下层温度高于上层，且升温速度快，将水洗飞灰球料布在烧结料的中下层可有效分解从球料内部逸散出来的二噁英，综上改进，能够利用铁矿烧结过程高效实现垃圾焚烧飞灰中二噁英的分解，并防止二次生成。

作为一个优选的方案，所述垃圾焚烧飞灰包括来自炉排炉焚烧炉和/或流化床焚烧炉产生的飞灰。

作为一个优选的方案，所述水洗飞灰中Cl质量百分比含量低于1.0％。通过现有技术中常规的水洗工艺，可以将垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯脱除，降低至1.0％以下。

作为一个优选的方案，所述水洗飞灰中CaO/SiO₂的质量比不低于2.5。如果CaO/SiO₂低于2.5，可以通过添加适量的生石灰或石灰石等使其CaO/SiO₂的质量比达到2.5。CaO/SiO₂的质量比达到2.5以上，有利于二噁英的降解。

作为一个优选的方案，所述球料的粒径范围为5～8mm，球料表面包裹的消石灰层厚度为0.5～1mm。将水洗飞灰制成粒度为5～8mm的球料，将其添加到烧结过程能显著降低飞灰粉末与铁矿烧结料的接触点，减少二噁英的生成途径，进而降低其逸散。而在球料表面包裹消石灰层，具有以下优点：(1)阻断了飞灰球料表面与烧结混合料的直接接触，从而减少外层二噁英的生成；(2)CaO导热性差，烧结原料先升温，使得水洗飞灰球料处于高温环境中，因而裹附消石灰的水洗飞灰球料中二噁英逸散到高温环境可以迅速降解；(3)外层的消石灰能吸附水洗飞灰球料和周围烧结混合料中的HCl及Cl₂，抑制二噁英的从头合成途径。

作为一个优选的方案，所述消石灰层，其消石灰是由粒度不超过0.1mm，活性度不低于250mL的生石灰消化得到。外层的消石灰层具有高比表面积和高活性，有利于吸收来自水洗飞灰球料内部和烧结原料中的Cl。

作为一个优选的方案，所述水洗飞灰球料的水分质量百分比含量为5％～9％。作为进一步优选的方案，水洗飞灰球料在80～100℃温度下干燥2～3h，干燥至含水率为5％～9％。大量研究表明，当含水量较高的含垃圾飞灰的球料在300℃～700℃易爆裂，将含水率高的含垃圾飞灰的球料在低温热风条件下进行干燥处理至适当的含水量，有效避免了含垃圾飞灰的球料在烧结迅速升温过程中的爆裂现象，从而避免再次产生粉末激发二噁英生成的作用。

作为一个优选的方案，所述水洗飞灰球料在铁矿烧结粒料成型过程中掺入，在铁矿烧结原料完成制粒前1min内，将水洗飞灰球料掺入使得铁矿烧结粒料与水洗飞灰球料混合均匀。

作为一个优选的方案，所述水洗飞灰球料掺入量为铁矿烧结粒料质量的0.5～5.0％。掺入量超过5.0％会一定程度降低烧结成品率和利用系数。

作为一个优选的方案，所述偏析布料采用九辊布料，5#～9#辊的间隙控制为5～8mm。通过采用优选的布料方式可以使得氯飞灰球料偏析到料层中下部。

作为一个优选的方案，所述烧结控制水洗飞灰球料所在料层的最高温度为1300℃～1350℃，且升温速率不低于200℃/min。

本发明技术方案将水洗飞灰球料布在烧结料层的中下层，利用烧结过程中烧结料层中下层的蓄热作用，将部分从水洗飞灰球料中逸散的二噁英分解。

本发明技术方案通过强化制粒和改变烧结制度，改善烧结料层的透气性，加快烧结速度，同时烧结过程的升温速率，减少分解的二噁英在烧结料层的停留时间，从而降低二噁英的二次生成。

本发明技术方案涉及的铁矿烧结粒料，其原料包括铁矿石、石灰石和/或生石灰、焦粉和/或无烟煤及返矿，这是行业内最常见的铁矿烧结矿原料。

本发明技术方案采用抽风烧结的方法，首先在1050～1150℃温度下对烧结料面进行点火，将烧结原料中的燃料点燃，在抽风的作用下，燃料燃烧产生的高温带从料面逐步向下部料层传递，依次完成烧结过程。控制水洗飞灰球料所在的中下部料层的烧结最高温度为1300℃～1350℃、升温速率不低于200℃/min。

本发明技术方案中铁矿矿烧结矿原料中，焦粉和/或无烟煤粒度分布为-0.5mm占比为20％～25％，0.5～3mm占比为60％～65％，3～5mm占比为15％～20％。其粒度可控制料层中下部烧结最高温度为1300℃～1350℃、升温速率不低于200℃/min。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：

(1)本发明的技术方案将垃圾焚烧飞灰采用水洗脱氯预处理，能够将垃圾焚烧飞灰中绝大部分氯脱除，水洗飞灰应用于烧结过程不会造成烧结设备的腐蚀，对烧结矿的产质量影响更小，同时也可以减少二噁英的二次生成。

(2)本发明的技术方案利用烧结过程协同处理水洗飞灰，利用水洗飞灰中的有益成分在烧结过程与铁矿发生固相反应产生液相。另一方面，高温烧结过程可实现水洗飞灰中二噁英的分解并防止二次生成。具体优势在于：①铁矿烧结过程是钢铁工业的第一道高温工序，烧结的典型温度范围为700～1300℃，能有效分解水洗飞灰中的二噁英，二噁英一般在200～450℃合成，控制烧结制度可有效防止二噁英的二次生成；②烧结过程具有完备的烟气净化系统，可收集并处理水洗飞灰在烧结过程产生的各种烟气污染物；③水洗飞灰中具有较高含量的CaO(大于40％)和一定含量的SiO₂，促进了水洗飞灰在高温下液相的生成。

(3)本发明的技术方案在不添加任何都烧结有不利影响的添加剂的情况下将水洗飞灰制成小球，可防止添加剂引入新的污染物，减少对烧结过程的影响。同时，水洗飞灰造球后，其集中成型，便于集中降解二噁英，减少因分散而引起的二噁英二次生成。

(4)本发明的技术方案在水洗飞灰球料外裹附消石灰，能降低整个水洗飞灰球料的导热性，使小球内部生成的二噁英释放到周围高温环境迅速分解。裹附的消石灰能吸附球料内部及周围环境中的HCl及Cl₂，避免水洗飞灰直接与HCl、Cl₂接触。

(5)本发明的技术方案将水洗飞灰球料布在烧结料的中下层，由于烧结过程料层的蓄热作用，烧结料的中下层温度高于上层，将水洗飞灰球料布在烧结料的中下层可有效分解从小球内部逸散出来的二噁英。

综上所述，本发明充分利用水洗飞灰的有益化学组成和烧结过程的特点，开发了烧结过程协同处理水洗飞灰的资源化利用技术，利用水洗飞灰自身的CaO和SiO₂与铁矿在高温下固结，同时利用高温过程促进二噁英降解，并通过外层裹附的生石灰吸收Cl₂、HCl，减少二噁英合成。水洗飞灰协同处理过程不会对烧结矿产生不利影响，不会额外增加二噁英排放，从而实现水洗飞灰在烧结过程的资源化利用。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

对比实施例1

其他操作步骤和条件与实施例2相同，只是将水洗飞灰不经成球，直接将其加入到烧结混合料中进行制粒。此时烟气中的二噁英浓度从没有添加水洗飞灰时的0.65I-TEQ(ng·Nm^-3)增加到1.41I-TEQ(ng·Nm^-3)。

对比实施例2

其他操作步骤和条件与实施例2相同，只是将水洗飞灰制成8mm的小球，表面不包裹消石灰。此时烟气中的二噁英浓度从0.65I-TEQ(ng·Nm^-3)增加到0.85I-TEQ(ng·Nm^-3)。

实施例1

将炉排炉垃圾焚烧飞灰水洗得到Cl含量为0.7％的水洗飞灰，将水洗飞灰制成5mm的小球，水洗飞灰小球中CaO/SiO₂的质量比为2.5。在干燥之前裹附一层1mm厚的消石灰(生石灰活性度为270ml)，在100℃下进行低温干燥2h，至含水量为5％。将60％的铁矿、4％的焦粉(-0.5mm、0.5～3mm和3～5mm分别占比20％、60％、20％)、11％的石灰石、25％的返矿混合、制粒，当制粒进行至第5min时，沿圆筒水平轴线方向均匀加入裹附生石灰的水洗飞灰小球，水洗飞灰小球添加量为烧结原料的0.5％，继续制粒混匀1min，使水洗飞灰小球与烧结原料充分混合。采用九辊布料器(5#～9#辊的间隙控制为5～8mm)将所得添加水洗飞灰球料的烧结混合料布在烧结料的中下层，然后进行点火、烧结，烧结采用抽风烧结，控制点火温度为1150℃，烧结最高温度为1350℃，烧结升温速率为220℃/min。烧结指标如表1所示，可知将水洗飞灰制粒裹附消石灰加入到烧结过程，烧结指标与未添加水洗飞灰相当，而水洗飞灰中的二噁英在烧结过程中得到有效分解，产生的二噁英浓度不高于烧结基准。

实施例2

将炉排炉垃圾焚烧飞灰水洗得到Cl含量为1.0％的水洗飞灰，将水洗飞灰制成8mm的小球，水洗飞灰小球中CaO/SiO₂的质量比为3.0。在干燥之前裹附一层0.5mm厚的消石灰(生石灰活性度为250ml)，在80℃下进行低温干燥3h，至含水量为9％。将65％的铁矿、4.5％的焦粉(-0.5mm、0.5～3mm和3～5mm分别占比20％、60％、20％)、10.5％的石灰石、20％的返矿等烧结原料混合、制粒，当制粒进行至第3min时，沿圆筒水平轴线方向均匀加入裹附消石灰的水洗飞灰小球，水洗飞灰小球添加量为烧结原料的5.0％，继续制粒1min，使水洗飞灰小球与烧结原料充分混合。采用九辊布料器(5#～9#辊的间隙控制为5～8mm)将所得添加水洗飞灰球料的烧结混合料布在烧结料的中下层，然后进行点火、烧结，烧结采用抽风烧结，控制点火温度为1050℃，烧结最高温度为1300℃，烧结升温速率为200℃/min。烧结指标如表1所示，可知将水洗飞灰制粒裹附生石灰加入到烧结过程，烧结指标与未添加水洗飞灰相当。裹消石灰的水洗飞灰小球相较于水洗飞灰直接以粉末形式和小球形式添加，烧结烟气中二噁英浓度分别降低了57％、33％。相比较于水洗飞灰直接以粉末形式添加或制成未裹附消石灰的小球添加，通过本发明的技术措施，可大幅降低烧结烟气中的二噁英浓度，且产生的二噁英浓度不高于烧结基准。

表1不同实施例烧结指标及飞灰二噁英降解率

Claims (10)

1.一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将垃圾焚烧飞灰进行水洗脱氯处理，得到水洗飞灰；

2)将水洗飞灰进行造球并在所得球料表面包裹消石灰层，干燥，得到水洗飞灰球料；

3)将水洗飞灰球料掺入铁矿烧结粒料中混合均匀后，通过偏析布料至烧结料层的中下部，进行点火和烧结。

2.根据权利要求1所述的一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，其特征在于：所述垃圾焚烧飞灰包括来自炉排炉焚烧炉和/或流化床焚烧炉产生的飞灰。

3.根据权利要求1所述的一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，其特征在于：

所述水洗飞灰中Cl质量百分比含量不高于1.0％；

所述水洗飞灰中CaO/SiO₂的质量比不低于2.5。

4.根据权利要求1所述的一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，其特征在于：所述球料的粒径范围为5～8mm，球料表面包裹的消石灰层厚度为0.5～1mm。

5.根据权利要求1或4所述的一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，其特征在于：所述消石灰层，其消石灰是由粒度不超过0.1mm，活性度不低于250mL的生石灰消化得到。

6.根据权利要求1所述的一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，其特征在于：所述水洗飞灰球料的水分质量百分比含量为5％～9％。

7.根据权利要求1所述的一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，其特征在于：所述水洗飞灰球料在铁矿烧结粒料成型过程中掺入，在铁矿烧结原料完成制粒前1min内，将水洗飞灰球料掺入使得铁矿烧结粒料与水洗飞灰球料混合均匀。

8.根据权利要求1或7所述的一种烧结处理水洗飞灰过程二噁英的控制方法，其特征在于：所述水洗飞灰球料掺入量为铁矿烧结粒料质量的0.5～5.0％。

9.根据权利要求1所述的一种铁矿烧结协同处理垃圾飞灰过程的二噁英控制方法，其特征在于：所述偏析布料采用九辊布料，5#～9#辊的间隙控制为5～8mm。

10.根据权利要求1所述的一种铁矿烧结协同处理垃圾飞灰过程的二噁英控制方法，其特征在于：所述烧结控制水洗飞灰球料所在料层的最高温度为1300℃～1350℃，且升温速率不低于200℃/min。