CN113637318A - 抗菌tpu的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种抗菌TPU的制备方法，包括：第一阶段，通过山苍籽油、黄连油、八角油和大青叶油制备天然植物油混合液；第二阶段，通过加入低温型过氧化物和TAIC制备预聚合物；第三阶段，制备抗菌TPU。上述制备方法形成的抗菌TPU具有优良的抑菌及抗菌效果，其产品的表面处于几乎无菌的状态，可以减少疾病的产生以及病菌的传播；并且在TPU的结构内形成大量的氢键，束缚了天然植物油的析出；此外，其沸点为180℃以上，在高温聚合的环境下可以持续存在而不至于挥发。

Description

抗菌TPU的制备方法
技术领域
本发明涉及TPU领域，尤其是涉及一种抗菌TPU的制备方法。
背景技术
采用TPU材料的产品已经大量应用于民生的领域，包括大量我们生活中接触的产品，如：鞋子、手机套、创口贴、皮垫座椅、握把、充电线、特殊服装、标签等等，不胜枚举。
目前，这些产品的TPU材料基本都不具备抗菌功能，无法抑制病菌的衍生，使得用户在共用上述产品时承担着病菌传播的风险。为了实现TPU的抗菌功能，有的厂商在TPU制备过程中加入抗菌剂(请参考中国发明申请CN104193949A和CN110950991A)，抗菌剂可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。
然而，有机抗菌剂易在溶剂环境中析出，分解产物有毒，安全性没有完全确定；而无机抗菌剂制造困难，成本过高，并且会影响制品颜色。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种抗菌TPU的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、将山苍籽油、黄莲油、八角茴香油和大青叶油置入反应容器，对材料进行搅拌混合；
步骤2、加入抗氧化剂，抽真空并升温至115～125℃，对材料进行除水；
步骤3、冷却后取出，形成天然植物油混合液；
步骤4、将天然植物油混合液、低温型过氧化物和TAIC置入反应容器，升温至35～45℃后持续搅拌；
步骤5、升温至50～60℃后持续搅拌；
步骤6、升温至60～70℃，加入异氰酸酯后持续搅拌；
步骤7、加入催化剂后持续搅拌；
步骤8、冷却后取出，形成预聚合物；
步骤9、将二元醇、抗氧化剂、耐黄变剂、辛酸亚锡和预聚合物置入反应容器，升温至85～95℃，搅拌混合；
步骤10、将异氰酸酯加入反应容器，降温至65～75℃，搅拌混合；
步骤11、将扩链剂加入反应容器，降温至55～65℃，搅拌混合；
步骤12、将抗氧化剂、耐黄变剂、辛酸亚锡和搅拌混合后的材料置入挤出机进行挤出，冷却造粒后形成抗菌TPU。
进一步，所述天然植物油混合液的各组分的占比为：
Figure BDA0003230561180000021
进一步，所述预聚合物的各组分的占比为：
Figure BDA0003230561180000022
进一步，所述抗菌TPU的各组分的占比为：
Figure BDA0003230561180000023
Figure BDA0003230561180000031
进一步，在步骤2中，抽真空后的压强为730～750mmHg。
进一步，在步骤2中，除水时间为1.5～2.5h；在步骤4中，持续搅拌时间为1.5～2.5h；在步骤5中，搅拌时间为1.5～2.5h；在步骤6中，搅拌时间为3.5～4.5h；在步骤7中，搅拌时间为0.1～0.2h。
进一步，在步骤2中，抗氧化剂为TPP、TNPP和TDP中的一种或多种混合。
进一步，在步骤4中，异氰酸酯为H12MDI和IPDI中的一种或两种混合；过氧化物为AIBN、AVBN和AIBME中的一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡、铋系催化剂、锑类催化剂和季胺盐催化剂中的一种或多种混合。
进一步，在步骤9中，二元醇为PTMEG、PEG和PPG中的一种或多种混合；在步骤10中，异氰酸酯为MDI、TDI、IPDI和H12MDI中的一种或多种混合；在步骤11中，扩链剂为1,4BG、EG和1,6HG中的一种或多种混合；在步骤12中，抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合。
进一步，在置入挤出机进行挤出之前，将抗氧化剂、耐黄变剂、辛酸亚锡和搅拌混合后的材料置入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为75～85℃，烘烤时间为1.5～2.5h，冷却后破碎成块状。
采用上述技术方案后，本发明的效果是：
1、由于山苍籽油、黄连油、八角油和大青叶油含有大量的醇类、不饱和烯烃、醛及脂肪酸等天然抑菌及抗菌成分，因此具有优良的抑菌及抗菌效果，其产品的表面处于几乎无菌的状态，可以减少疾病的产生以及病菌的传播。
2、低温型过氧化物可以充分分散在TPU的结构内，在TPU的结构内形成大量的氢键，束缚了天然植物油的析出。
3、由于通过TAIC的交联作用可以使上述TPU粘度在3000CPS以上，因此其沸点得到相应的提升，为180℃以上，从而使TPU在高温聚合的环境下可以持续存在而不至于挥发。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
本发明提供一种抗菌TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备天然植物油混合液。
步骤1、将山苍籽油、黄莲油、八角茴香油和大青叶油置入反应容器，对材料进行搅拌混合；
步骤2、加入抗氧化剂，抽真空并升温至115～125℃，对材料进行除水；
步骤3、冷却后取出，形成天然植物油混合液；
第二阶段，制备预聚合物。
步骤4、将天然植物油混合液、低温型过氧化物和TAIC(三烯丙基异三聚氰酸)置入反应容器，升温至35～45℃后持续搅拌；
步骤5、升温至50～60℃后持续搅拌；
步骤6、升温至60～70℃，加入异氰酸酯后持续搅拌；
步骤7、加入催化剂后持续搅拌；
步骤8、冷却后取出，形成预聚合物；
第三阶段，制备抗菌TPU。
步骤9、将二元醇、抗氧化剂、耐黄变剂、辛酸亚锡和预聚合物置入反应容器，升温至85～95℃，搅拌混合；
步骤10、将异氰酸酯加入反应容器，降温至65～75℃，搅拌混合；
步骤11、将扩链剂加入反应容器，降温至55～65℃，搅拌混合；
步骤12、将搅拌混合后的材料置入挤出机进行挤出，冷却造粒(即切粒)后形成抗菌TPU。
其中，在步骤1中，反应容器的温度为10℃～40℃，在步骤3中，冷却后的温度为10℃～40℃。作为优选的方案，反应容器的温度和冷却后的温度都为常温，即不需要另外设置加热或冷却的装置。
其中，在步骤2中，加入抗氧化剂后，材料的PH值为6，呈弱酸性质；而冷却后形成植物混合油的PH值为7，呈中性。
其中，在步骤4中，低温型过氧化物是指自加速分解温度低于50℃，且其每小时半衰期温度低于90℃的过氧化物。
其中，在步骤4中，聚合后通过TAIC的交联作用可以让预聚合物的粘度提升至2000CPS以上。具体而言，刚加入材料时粘度为826CPS(温度为25℃，即常温)；经过步骤4的搅拌后，粘度提升至1355CPS；经过步骤5的搅拌后，粘度提升至1443CPS；经过步骤6的搅拌后，粘度提升至2399CPS；经过步骤7的搅拌后，粘度提升至3888CPS，NCO值为0.11。
其中，在步骤12中，辛酸亚锡也是作为催化剂。
其中，在步骤12中，挤出机为双螺杆挤出机，各材料在挤出机的混合头混合后注入进料口。
由此可见，通过上述制备方法形成的抗菌TPU具备以下有点：
1、由于山苍籽油、黄连油、八角油和大青叶油含有大量的醇类、不饱和烯烃、醛及脂肪酸等天然抑菌及抗菌成分，因此具有优良的抑菌及抗菌效果，其产品的表面处于几乎无菌的状态，可以减少疾病的产生以及病菌的传播。
2、低温型过氧化物可以充分分散在TPU的结构内，在TPU的结构内形成大量的氢键，束缚了天然植物油的析出。
3、由于通过TAIC的交联作用可以使上述TPU粘度在3000CPS以上，因此其沸点得到相应的提升，为180℃以上，从而使TPU在高温聚合的环境下可以持续存在而不至于挥发。
具体地，天然植物油混合液的各组分的占比为：
Figure BDA0003230561180000061
具体地，预聚合物的各组分的占比为：
Figure BDA0003230561180000062
具体地，抗菌TPU的各组分的占比为：
Figure BDA0003230561180000071
具体地，在步骤2中，抽真空后的压强为730～750mmHg。
具体地，在步骤2中，除水时间为1.5～2.5h；在步骤4中，持续搅拌时间为1.5～2.5h；在步骤5中，搅拌时间为1.5～2.5h；在步骤6中，搅拌时间为3.5～4.5h；在步骤7中，搅拌时间为0.1～0.2h。
具体地，在步骤2中，抗氧化剂为TPP(亚磷酸三苯基酯)、TNPP(亚磷酸三(壬基苯)酯)和TDP(亚磷酸三异癸基脂)中的一种或多种混合。
具体地，在步骤4中，异氰酸酯为H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)和IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)中的一种或两种混合；过氧化物为AIBN(偶氮二异丁腈)、AVBN(偶氮二异庚腈)和AIBME(偶氮二异丁酸二甲酯)中的一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡、铋系催化剂、锑类催化剂和季胺盐催化剂中的一种或多种混合。
具体地，在步骤9中，二元醇为PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PEG(聚环氧乙烷二醇)和PPG(聚环氧丙烷二醇)中的一种或多种混合；在步骤10中，异氰酸酯为MDI(六亚甲基二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种混合；在步骤11中，扩链剂为1,4BG(1,4丁二醇)、EG(乙二醇)和1,6HG(1,6-己二醇)中的一种或多种混合；在步骤12中，抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合。
具体地，在步骤12中，挤出机的入料段温度为115～125℃，聚合段温度为145～155℃，出料段温度为175～185℃，切粒模头温度为195～205℃，冷却水槽温度为0～10℃。
具体地，在步骤12中，在置入挤出机进行挤出之前，将抗氧化剂、耐黄变剂、辛酸亚锡和搅拌混合后的材料置入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为75～85℃，烘烤时间为1.5～2.5h，冷却后破碎成块状。经过上述过程后再置入挤出机进行挤出。
【实施例1】
本发明提供一种抗菌TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备天然植物油混合液。
按以下重量准备原料：
Figure BDA0003230561180000081
步骤1、将山苍籽油、黄莲油、八角茴香油和大青叶油置入反应容器，对材料进行搅拌混合；
步骤2、加入TPP，抽真空并升温至120℃，对材料进行除水，除水时间为2h；
步骤3、冷却后取出，形成天然植物油混合液；
第二阶段，制备预聚合物。
按以下重量准备原料：
Figure BDA0003230561180000091
步骤4、将天然植物油混合液、AIBN和TAIC置入反应容器，升温至40℃后持续搅拌2h；
步骤5、升温至50～60℃后持续搅拌2h；
步骤6、升温至60～70℃，加入H12MDI后持续搅拌4h；
步骤7、加入辛酸亚锡后持续搅拌10min；
步骤8、冷却后取出，形成预聚合物；
第三阶段，制备抗菌TPU。
按以下重量准备原料：
Figure BDA0003230561180000092
步骤9、将PTMEG 2000、1010抗氧化剂、UV-328、辛酸亚锡和预聚合物置入反应容器，升温至90℃，搅拌混合；
步骤10、将MDI加入反应容器，降温至70℃，搅拌混合；
步骤11、将1,4BG加入反应容器，降温至60℃，搅拌混合；
步骤12、将搅拌混合后的材料置入挤出机进行挤出，挤出机的入料段温度为120℃，聚合段温度为150℃，出料段温度为180℃，切粒模头温度为200℃，冷却水槽温度为5℃，冷却造粒后形成抗菌TPU。
【实施例2】
本发明提供一种抗菌TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备天然植物油混合液。
按以下重量准备原料：
Figure BDA0003230561180000101
步骤1、将山苍籽油、黄莲油、八角茴香油和大青叶油置入反应容器，对材料进行搅拌混合；
步骤2、加入TPP，抽真空并升温至120℃，对材料进行除水，除水时间为2h；
步骤3、冷却后取出，形成天然植物油混合液；
第二阶段，制备预聚合物。
按以下重量准备原料：
Figure BDA0003230561180000111
步骤4、将天然植物油混合液、AIBN和TAIC置入反应容器，升温至40℃后持续搅拌2h；
步骤5、升温至50～60℃后持续搅拌2h；
步骤6、升温至60～70℃，加入H12MDI后持续搅拌4h；
步骤7、加入辛酸亚锡后持续搅拌10min；
步骤8、冷却后取出，形成预聚合物；
第三阶段，制备抗菌TPU。
按以下重量准备原料：
Figure BDA0003230561180000112
步骤9、将PTMEG 2000、1010抗氧化剂、UV-328、辛酸亚锡和预聚合物置入反应容器，升温至90℃，搅拌混合；
步骤10、将MDI加入反应容器，降温至70℃，搅拌混合；
步骤11、将1,4BG加入反应容器，降温至60℃，搅拌混合；
步骤12、将搅拌混合后的材料置入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为80℃，烘烤时间为2h，冷却后破碎成块状，再置入挤出机进行挤出，挤出机的入料段温度为120℃，聚合段温度为150℃，出料段温度为180℃，切粒模头温度为200℃，冷却水槽温度为5℃，冷却造粒后形成抗菌TPU。
【实施例3】
本发明提供一种抗菌TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备天然植物油混合液。
按以下重量准备原料：
Figure BDA0003230561180000121
步骤1、将山苍籽油、黄莲油、八角茴香油和大青叶油置入反应容器，对材料进行搅拌混合；
步骤2、加入TPP，抽真空并升温至120℃，对材料进行除水，除水时间为2h；
步骤3、冷却后取出，形成天然植物油混合液；
第二阶段，制备预聚合物。
按以下重量准备原料：
Figure BDA0003230561180000122
Figure BDA0003230561180000131
步骤4、将天然植物油混合液、AIBN和TAIC置入反应容器，升温至40℃后持续搅拌2h；
步骤5、升温至50～60℃后持续搅拌2h；
步骤6、升温至60～70℃，加入H12MDI后持续搅拌4h；
步骤7、加入辛酸亚锡后持续搅拌10min；
步骤8、冷却后取出，形成预聚合物；
第三阶段，制备抗菌TPU。
按以下重量准备原料：
Figure BDA0003230561180000132
步骤9、将PTMEG 2000、1010抗氧化剂、UV-328、辛酸亚锡和预聚合物置入反应容器，升温至90℃，搅拌混合；
步骤10、将MDI加入反应容器，降温至70℃，搅拌混合；
步骤11、将1,4BG加入反应容器，降温至60℃，搅拌混合；
步骤12、将搅拌混合后的材料置入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为80℃，烘烤时间为2h，冷却后破碎成块状，再置入挤出机进行挤出，挤出机的入料段温度为120℃，聚合段温度为150℃，出料段温度为180℃，切粒模头温度为200℃，冷却水槽温度为5℃，冷却造粒后形成抗菌TPU。
【基本物性测试】
对实施例1～3的抗菌TPU以及市售的TPU进行基本物性测试，其中，市售的TPU1～3分别对应德国巴斯夫公司生产的型号为B70A、B80A和B75A的TPU，测试结果如下：
Figure BDA0003230561180000141
表1
根据表1可得，实施例1～3的抗菌TPU具有良好的硬度、抗张、伸长率、抗撕裂和缩水率，除了100％模量偏低外，其他参数无明显差距。值得一提的是，100％模量的具体表现是TPU材料的触感，100％模量偏低意味着产品比较柔韧，对于某些产品，如鞋子，具有柔韧性反而是优点，因此该抗菌TPU仍可适用于大多产品中。
【抑菌抗菌测试】
采用琼脂平板法对实施例1～3的抗菌TPU进行抑菌抗菌测试，具体实验方法如下：
涉及的细菌种类包括：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、溶血性葡萄球菌、霉菌、溶血性链球菌和乳酸链球菌；
步骤1、各细菌种类挑取3个菌落，分别接种于5ml肉汤培养基中混匀，置于37℃的环境下培养4～6h；
步骤2、用无菌棉拭子沾取菌液，并在上端管壁旋转挤压，以去掉过多菌液，然后菌拭子在普通琼脂平板表面均匀涂布3次，每次旋转平板60°，最后将菌拭子沿平板边缘涂抹一周，并在在室温下干燥3分钟；
步骤3、将实施例1～3的抗菌TPU均磨成粒径为100目(筛孔尺寸0.15mm)的TPU粉状物；
步骤4、用无菌镊子将含药纸片分别贴在琼脂平板表面，各纸片中心相距应大于24mm，纸片距离平板边缘应大于15mm；
步骤5、置于恒温箱中设定37℃/24h；
步骤6、取出测试样品观察结果，用毫米尺量取抑菌环的直径，以mm为单位，参照标准解释表，抑菌圈小于7mm以下为无抑菌效果(X)，7mm～10mm属于低效(L)，10mm～20mm属于中效(M)，大于20mm属于高效抗菌(E)。
测试结果如下：
Figure BDA0003230561180000151
Figure BDA0003230561180000161
表2
根据表2可得，实施例1～3的抗菌TPU多数菌种均有效果，其中对于溶血性葡萄球菌和溶血性链球菌属于弱抑菌效果，对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、霉菌和乳酸链球菌有明显效果。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种抗菌TPU的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
步骤1、将山苍籽油、黄莲油、八角茴香油和大青叶油置入反应容器，对材料进行搅拌混合；
步骤2、加入抗氧化剂，抽真空并升温至115～125℃，对材料进行除水；
步骤3、冷却后取出，形成天然植物油混合液；
步骤4、将天然植物油混合液、低温型过氧化物和TAIC置入反应容器，升温至35～45℃后持续搅拌；
步骤5、升温至50～60℃后持续搅拌；
步骤6、升温至60～70℃，加入异氰酸酯后持续搅拌；
步骤7、加入催化剂后持续搅拌；
步骤8、冷却后取出，形成预聚合物；
步骤9、将二元醇、抗氧化剂、耐黄变剂、辛酸亚锡和预聚合物置入反应容器，升温至85～95℃，搅拌混合；
步骤10、将异氰酸酯加入反应容器，降温至65～75℃，搅拌混合；
步骤11、将扩链剂加入反应容器，降温至55～65℃，搅拌混合；
步骤12、将搅拌混合后的材料置入挤出机进行挤出，冷却造粒后形成抗菌TPU。
2.根据权利要求1所述的抗菌TPU的制备方法，其特征在于：所述天然植物油混合液的各组分的占比为：
Figure FDA0003230561170000011
Figure FDA0003230561170000021
3.根据权利要求1所述的抗菌TPU的制备方法，其特征在于：所述预聚合物的各组分的占比为：
Figure FDA0003230561170000022
4.根据权利要求1所述的抗菌TPU的制备方法，其特征在于：所述抗菌TPU的各组分的占比为：
Figure FDA0003230561170000023
5.根据权利要求1所述的抗菌TPU的制备方法，其特征在于：在步骤2中，抽真空后的压强为730～750mmHg。
6.根据权利要求1所述的抗菌TPU的制备方法，其特征在于：在步骤2中，除水时间为1.5～2.5h；在步骤4中，持续搅拌时间为1.5～2.5h；在步骤5中，搅拌时间为1.5～2.5h；在步骤6中，搅拌时间为3.5～4.5h；在步骤7中，搅拌时间为0.1～0.2h。
7.根据权利要求1所述的抗菌TPU的制备方法，其特征在于：在步骤2中，抗氧化剂为TPP、TNPP和TDP中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的抗菌TPU的制备方法，其特征在于：在步骤4中，异氰酸酯为H12MDI和IPDI中的一种或两种混合；过氧化物为AIBN、AVBN和AIBME中的一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡、铋系催化剂、锑类催化剂和季胺盐催化剂中的一种或多种混合。
9.根据权利要求1所述的抗菌TPU的制备方法，其特征在于：在步骤9中，二元醇为PTMEG、PEG和PPG中的一种或多种混合；在步骤10中，异氰酸酯为MDI、TDI、IPDI和H12MDI中的一种或多种混合；在步骤11中，扩链剂为1,4BG、EG和1,6HG中的一种或多种混合；在步骤12中，抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合。
10.根据权利要求1所述的抗菌TPU的制备方法，其特征在于：在置入挤出机进行挤出之前，将抗氧化剂、耐黄变剂、辛酸亚锡和搅拌混合后的材料置入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为75～85℃，烘烤时间为1.5～2.5h，冷却后破碎成块状。
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