CN109134820A - 一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法，包含以下重量份的原料：聚醚型二元醇80～100份，二元异氰酸酯30～40份，小分子扩链剂5～10份，氯化锌5～10份，助剂5～15份。与现有技术相比，本发明首先制备纳米氧化锌颗粒，将纳米氧化锌颗粒配合丙酮法制备水性聚氨酯，使纳米氧化锌均匀分布于水性聚氨酯之中，制得的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料对大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌有着高达100％的杀菌率，同时拥有良好的力学性能，适合用作生物医疗材料。

Description

一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术与复合材料技术领域，具体涉及一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是聚氨酯溶于水或者分散于水中而形成的分散体，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯的研究始于1942年原西德人Schlack将二异氰酸酯在乳化剂的存在下，置于水中剧烈搅拌进行乳化，然后添加二胺类化合物进行扩链，成功地研制出了水性聚氨酯。传统的有机溶剂型聚氨酯，在制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，不仅会显著增加成本，而且还会释放大量的有机溶剂而污染环境。而水性聚氨酯(WPU)具有绿色环保、生产简单、成本低廉等特点，已逐渐占据了有机溶剂型WPU的市场。水性聚氨酯不污染环境、无毒，具有良好的耐磨性、柔韧性和弹性等很多优异性能，并继承了溶剂型聚氨酯的所有应用范围，水性聚氨酯同时还具有良好的物理机械性能和生物相容性，但是水性聚氨酯材料本身抗菌性能不好，阻碍了其在生物医用材料领域的发展。
氧化锌(ZnO)是一种宽禁带II，VI族化合物半导体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构，本身为白色，稳定性好，高温下不变色、不分解、价格低廉、资源丰富，己成为无机杭菌剂研究的热点之一。纳米氧化锌(Zn0)与普通Zn0相比，具有高的化学稳定性、较低的介电常数、较强的紫外和红外吸收以及催化活性等优异性能。研究表明，纳米ZnO有着优秀的抗菌性能，尤其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、四联球菌基本达到100％的抑制效果，同时纳米ZnO没有毒副作用，Zn0在含水介质中缓慢释放锌离子，锌离子与蛋白质上的某些基团反应，破坏细菌细胞和生理活性，进入微生物细胞后破坏电子传递系统的酶与-SH基反应，达到杀菌目的。在杀灭细菌后，锌离子可以从细胞中游离出来，重复上述过程。
将纳米Zn0添加到水性聚氨酯中，可制备出力学性能优异、抗菌、抗静电和紫外线等新型功能复合材料，即水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，通过控制纳米氧化锌的粒径尺寸、分布以及形貌，研究复合材料的综合性能。当纳米氧化锌均匀分散在有机高分子基体中与通常的聚合物/无机填料体系相比，它并不是无机相与有机相的简单加和，而是由纳米级粒子和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成两相界面间存在着较强或较弱化学键范德华力氢键。因此具有良好的相容性以及界面稳定性，宏观上表现为水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料力学性能的提升。
近年来，将纳米氧化锌与聚氨酯复合制备的材料已经取得了一些突破，如Awad等制得纳米氧化锌/水性聚氨酯复合材料，结果显示，当纳米氧化锌含量增加时，复合材料体系的自由体积减小，玻璃化温度增大，物理交联密度增大，耐水性明显改善，同时材料具有良好的抗菌性能。(Stankovic A,Sezen M,Milenkovic M,et al.PLGA/Nano-ZnOComposite Particles for Use in Biomedical Application:Preparation,Characterization,and Antimicrobial Activity[J].Polymer Chemistry,2016,7)
Ma等利用氧化锌纳米晶须改性水性聚氨酯，不仅增大了材料的最大拉升强度，同时发现纳米氧化锌的加入，使得复合材料对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。(Sirisathitkul C,Pholnak C,Chareonsuk T,et al.Comarative SAXS,DSC and FT-IRSpectra of Polyurethane Coatings Filled with Hexagonal and Sword-like ZincOxide[J].Araban Journal for Science and Engineering,2016,41)
纳米氧化锌相较于市面上其他几种抗菌剂例如纳米银，纳米二氧化钛相比，纳米氧化锌最大的优点在于原料充足且造价便宜，适用于工业化生产。同时纳米氧化锌已经具有明确的抗菌机理(见上述)，而目前对于纳米银的抗菌机理的研究尚未明确。二氧化钛在经UVA照射后会显示出极强的细泡毒性，相较之下，纳米氧化锌不仅不会随着紫外光照产生毒副作用，同时光催化活性要高很多，在性能方面也足以取代二氧化钛。故阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料在生物医疗材料领域有着巨大的发展潜力，因此，提供一种轻巧、高效、低成本的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的力学性能性和抗菌性，可以应用于生物医疗行业的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：
所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。聚丁二醇包括PTMG250、650、1000、1400、1800、2000、3000；聚丙二醇包括PPG200、400、600、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000；优选聚丁二醇(PTMG 1800，2000、3000)、聚丙二醇(PPG 2000,3000)
所述二元异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种的混合物。
所述小分子扩链剂为：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、甘油、三羟甲基丙烷、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)中的一种或多种的混合物。
所述助剂包括表面改性剂0.1重量份、催化剂0.6-4重量份、稳定剂2-5重量份和分散剂0.6重量份。
所述的表面改性剂为钛酸酯偶联剂；
所述催化剂为：辛酸亚锡、二月桂酸二丁、三乙烯二胺(TEDA)、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物；
所述稳定剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)；
所述分散剂为：聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙二醇(PEG)、硬脂酸单甘油酯(GMS)、三硬脂酸甘油酯(HTG)、BYK-103、BYK-107中的一种或多种的混合物。
一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在160份的去离子水中滴加5～10份的表面改性剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入10～20份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130～140℃条件下反应4～5小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
(2)将称量好的聚醚多二元醇与二元异氰酸酯在真空脱水后搅拌均匀，升温至90～100℃反应2h，加入丙酮或四氢呋喃与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入小分子扩链剂以及催化剂，维持温度75～85℃反应4h，降温后继续加入小分子扩链剂，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
与现有技术相比，本发明首先制备纳米氧化锌颗粒，将纳米氧化锌颗粒配合丙酮法制备水性聚氨酯，使纳米氧化锌均匀分布于水性聚氨酯之中，制得的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料对大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌有着高达100％的杀菌率，同时拥有良好的力学性能，适合用作生物医疗材料。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明第一个方面提供一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，包含以下重量份的原料：
作为本发明的一种优选的技术方案，包含以下重量份的原料：
作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇(PTMG1800，2000)中的一种或多种的混合物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述二元异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述小分子扩链剂为：2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠中的一种或多种的混合物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述助剂为表面改性剂、催化剂、稳定剂、分散剂中的一种或多种混合物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的表面改性剂为钛酸酯偶联剂；所述催化剂为：辛酸亚锡、二月桂酸二丁、三乙烯二胺(TEDA)、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物；所述稳定剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述分散剂为：聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙二醇(PEG)、BYK-103、BYK-107中的一种或多种的混合物。
本发明第二个方面提供一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)160份的去离子水中滴加5～10份的表面改性剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入10～20份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130～140℃条件下反应4～5小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
(2)将称量好的聚醚多二元醇与二元异氰酸酯在真空脱水后搅拌均匀，升温至90～100℃反应2h，加入丙酮或四氢呋喃与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入小分子扩链剂以及其他助剂，维持温度75～85℃反应4h，降温后继续加入扩链剂，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
聚醚性二元醇
在本发明中，聚醚性二元醇主要选用聚丁二醇(PTMG250、650、1000、1400、1800、2000、3000)、聚丙二醇(PPG 200、400、600、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000)，优选规格在1500～2500的二元醇。
异氰酸酯
在本发明中，为了制备不发生黄变现象的水性聚氨酯，主要选用脂肪族的异氰酸酯，可选用的有：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。
小分子扩链剂
在本发明中，小分子扩链剂选用亲水性的扩链剂，可以选用的有：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠(A95)、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)。
表面改性剂
本发明中，表面改性剂只针对于纳米氧化锌颗粒的表面改性，特定限定为钛酸酯偶联剂。
溶剂
在本发明中，溶剂根据特定的需要选用，没有特别的限制，可以选用的有：去离子水、丙酮、N,N-而甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃。
催化剂
本发明中，因为选用聚醚体系，所以催化剂使用有机锡类和胺类催化剂，可选用的有：辛酸亚锡、二月桂酸二丁、三乙烯二胺(TEDA)、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉。
稳定剂
在本发明中，稳定剂没有特别的限制，可选用的有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)、碳化二亚胺(PCD)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-24)、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-328)、双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯。
分散剂
在本发明中，分散剂没有特别的限制，可选用的有聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙二醇(PEG)BYK-P104S、BYK-P104、BYK-101、BYK-103、BYK-107、BYK-108、BYK-110、BYK-111、BYK-161、BYK-163、BYK-164、BYK-166、BYK-170、BYK-180、BYK-181、BYK-182、BYK-190、BYK-220S。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。所有份数均按重量份表示。
实施例1
一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
包括以下步骤：
在去离子水中滴加钛酸酯偶联剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
将称量好的PEMG与IPDI在真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入100份丙酮与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入DMPA以及催化剂辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，维持温度75℃反应4h，降温后继续加入扩链剂A95，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例2
一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
包括以下步骤：
去离子水中滴加钛酸酯偶联剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
将称量好的PEMG与IPDI在真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入120份丙酮与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入DMPA以及催化剂辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，维持温度75℃反应4h，降温后继续加入扩链剂A95，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例3
一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
包括以下步骤：
去离子水中滴加钛酸酯偶联剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
将称量好的PEMG与IPDI在真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入110份丙酮与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入DMPA以及催化剂辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，维持温度75℃反应4h，降温后继续加入扩链剂A95，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例4
一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
包括以下步骤：
去离子水中滴加钛酸酯偶联剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
将称量好的PEMG与IPDI在真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入100份丙酮与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入DEG以及催化剂辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，维持温度75℃反应4h，降温后继续加入扩链剂A95，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例5
一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
包括以下步骤：
去离子水中滴加钛酸酯偶联剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
将称量好的PPG与IPDI在真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入100份丙酮与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入DEG以及催化剂辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，维持温度75℃反应4h，降温后继续加入扩链剂A95，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例6
一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，以重量份计，包括以下组分：
包括以下步骤：
100份的去离子水中滴加钛酸酯偶联剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
将称量好的PEMG与IPDI在真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入100份丙酮与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入DEG以及催化剂辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，维持温度75℃反应4h，降温后继续加入扩链剂A95，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例7
一种阴离子水性聚氨酯材料，以重量份计，包括以下组分：
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI在真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入100份丙酮，稀释降温之后加入DEG以及催化剂辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，维持温度75℃反应4h，降温后继续加入扩链剂A95，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
实施例8
一种阴离子水性聚氨酯材料，以重量份计，包括以下组分：
包括以下步骤：
将称量好的PEMG与IPDI在真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入100份丙酮，稀释降温之后加入DMPA以及催化剂辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯，维持温度75℃反应4h，降温后继续加入扩链剂A95，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
测试方法
将制得的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌乳液均匀涂在聚四氟乙烯模板上，在室温下保持水平放置7天,待水分缓慢挥发后，再放入80℃真空系统中，干燥得到涂膜，供进一步的分析测试用。
粒径：乳液的粒径用欧美克激光粒度仪LS-800进行表征。
抗菌性能：抗菌性能测试方法遵从标准QB/T2591-2003,选取大肠埃希氏杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)作为实验菌种。
拉伸强度：取长度大15cm、宽度大于5cm的干燥涂膜，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶和热塑性橡胶拉仲应力应变性能的测定》标准制成哑铃型样条，然后在MTS criterion40型电子万能材料测试试验机进行拉仲强度测试，拉伸速率为50mm/min。
测试结果
表一
根据表1对比可知，由于纳米氧化锌，阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料的力学性能和抗菌性能有了大幅度的提高，对大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌有接近100％的抗菌率，同时纳米氧化锌的添加量对材料性能有着很大的影响，由实施例1,2,3对比可知，纳米氧化锌添加量过大会导致纳米颗粒团聚，减少纳米颗粒的有效杀菌面积，使得抗菌能力下降，同时力学性能提高的幅度也不大，最终得出纳米氧化锌添加量在1％左右为优。
前面的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (7)

1.一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述二元异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述小分子扩链剂为：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、甘油、三羟甲基丙烷、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述助剂包括表面改性剂0.1重量份、催化剂0.6-4重量份、稳定剂2-5重量份和分散剂0.6重量份。
6.根据权利要求5所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述的表面改性剂为钛酸酯偶联剂；
所述催化剂为：辛酸亚锡、二月桂酸二丁、三乙烯二胺(TEDA)、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物；
所述稳定剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)；
所述分散剂为：聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙二醇(PEG)、硬脂酸单甘油酯(GMS)、三硬脂酸甘油酯(HTG)、BYK-103、BYK-107中的一种或多种的混合物。
7.一种如权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在160份的去离子水中滴加5～10份的表面改性剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入10～20份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130～140℃条件下反应4～5小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；
(2)将称量好的聚醚多二元醇与二元异氰酸酯在真空脱水后搅拌均匀，升温至90～100℃反应2h，加入丙酮或四氢呋喃与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入小分子扩链剂以及催化剂，维持温度75～85℃反应4h，降温后继续加入小分子扩链剂，维持40℃反应0.5h，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可得到阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料乳液。
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