CN113637121A - 一种织物处理用共聚物、织物处理剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种织物处理用共聚物，同时还公开了含有该共聚物的织物处理剂及应用。本发明提供的织物处理用共聚物，由硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、含碳碳双键封端型异氰酸酯单体和功能性交联单体共聚制得，通过氟硅结构和异氰酸酯的有机结合，在保证好的防水防油效果的同时还显著提高了共聚物的耐静水压性能。本发明提供的织物处理用共聚物容易生物降解，对人体没有伤害，对环境友好。采用该共聚物处理过后的织物手感舒适，工业化前景佳。

Description

一种织物处理用共聚物、织物处理剂及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种织物处理用共聚物，同时还涉及含有该共聚物的织物处理剂及应用。
背景技术
纺织品的防水性能通常是经防水剂整理而获得的。纺织品的防水整理是通过物理或化学方法，降低织物表面能，从而达到织物表面不易被水分子润湿的目的。化学法常采用的防水处理剂，其中以氟碳化合物的防水效果最好。但氟碳防水处理剂的单体全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)是潜在的致癌物质，在整理过程中和整理后会释放有毒氟化物，危害人体和环境。2008年6月27日，欧盟正式实施限制使用全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的指令，该指令将影响我国纺织品、皮革、造纸、包装、印染助剂、化妆品等的出口。国际上还有许多组织(例如美国环保局、加拿大环境组织等)都规范了全氟化合物的生产和使用。目前国际上一些有影响力的公司如3M公司已经停止了生产全氟烷基长链化合物产品。因此，全氟烷基长链替代品的研发引起了科学家的注意，寻找含氟处理剂的替代品，并采用新整理技术是防水整理的研究热点。
另外，现有的氟碳水性防水防油剂的耐静水压性能与防水防油性能不能兼得，一般耐静水压优异的都只能有基本的防水性，防油性也不高。例如目前耐静水压型的防水剂一般为聚氨酯型，这种防水剂的防水防油性能不高。
但是目前各种功能性服装，比如防护服、医用织物、军旅服装等的出现，对既可以高耐静水压、又能高度防水防油的防水剂提出了需求，这类防水剂的研究开发已成为了目前纺织品处理剂的研究趋势。
发明内容
为解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种共聚物，采用硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体和含碳碳双键封端型异氰酸酯单体原料聚合而成；
所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体如式(Ⅰ)所示：
A-O-Rf-B-CH2-O-M-Si-(N-CH＝CH2)3式(Ⅰ)
所述式(Ⅰ)中，A为1个或以上的氟原子取代的C1～16直链烷基；
Rf表示-(C4F8O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-(CF2O)d-，其中a、b、c和d各自独立地代表0～200的整数，且a、b、c、d之和至少为1；
B为1个或以上的氟原子取代的C1～6的直链亚烷基链；
M、N分别独立地选自C1～6的直链亚烷基链或C2～6的含支链的亚烷基链；
所述含碳碳双键封端型异氰酸酯单体由具有α-烯键的封端剂与异氰酸酯反应制得。
优选地，所述式(Ⅰ)中，A为3～7个氟原子取代的C1～3直链烷基；a、b、c和d之和为1～40；B为2～6个氟原子取代的C1～3的直链亚烷基链；M、N分别独立地选自C1～3的直链亚烷基链。
进一步优选地，所述的共聚物，其中所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体任选自以下化合物：
CF3CF2CF2O-(C4F8O)20-(C3F6O)20-CF2CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2CH2-CH＝CH2)3
CF3O-(C4F8O)10-(C3F6O)10-(CF2O)10-CF2CF2-CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2O-(C3F6O)20-CF2-CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3。
优选地，所述具有α-烯键的封端剂为具有α-烯键的端羟基丙烯酸酯。
具有α-烯键的封端剂优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或者至少两种的组合。
所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯，优选为甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者至少两种的组合。
进一步优选地，所述含碳碳双键封端型异氰酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯封端甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸羟乙酯封端甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸羟丙酯封端丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯封端六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯封端四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯封端六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯封端六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明分别采用甲基丙烯酸羟丙酯封端异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯封端六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯封端六亚甲基二异氰酸酯作为含碳碳双键封端型异氰酸酯单体进行了试验，取得了好的防水防油和耐静水压效果。
优选地，所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体与含碳碳双键封端型异氰酸酯单体的质量比为(13～20)：(5～8)。
进一步优选地，所述共聚物单体原料还含有：丙烯酸酯单体和功能性交联单体。
进一步优选地，在所述共聚物单体原料中，所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、含碳碳双键封端型异氰酸酯单体和功能性交联单体的质量比为(13～20):(6～10):(5～8):(0.2～0.9)；优选地，所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、含碳碳双键封端型异氰酸酯单体和功能性交联单体的质量比为(18～20):(6～7):(6～7):(0.2～0.6)。
作为一种优选的实施方案，所述丙烯酸酯单体任意选自(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、甲氧基丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1,3-二甲基丁基丙烯酸酯，优选为丙烯酸十二酯。
作为一种优选的实施方案，所述功能性交联单体任意选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、偏二氯乙烯，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为一种优选的实施方案，所述共聚物还包括以下原料：
乳化剂、助溶剂、溶剂和引发剂。
其中，所述乳化剂包括乳化剂A和乳化剂B；乳化剂A为阳离子型表面活性剂，乳化剂B为非离子型表面活性剂。
乳化剂A任意选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十六烷基溴化吡啶喃、十二烷基三甲基醋酸铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二十二烷基二甲基氯化铵、二十八烷基二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基十四烷基二甲基氯化铵、苄基十八烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
乳化剂B任意选自失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油/氢化蓖麻油和环氧乙烷缩合物、环氧丙烷缩合物、环氧乙烷缩合物中的至少一种，其中失水山梨醇脂肪酸酯优选单月桂酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯、单棕搁酸脱水山梨醇酯、单油酸脱水山梨醇酯、倍半硬脂酸脱水山梨醇酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯优选单硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、单油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、三硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯。
优选地，所述乳化剂A阳离子型表面活性剂和乳化剂B非离子型表面活性剂的质量比为(0.2～0.5):(1.5～2.4)，优选地，所述阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的质量比为(0.3～0.5):(1.6～2.2)。
所述乳化剂优选为：十八烷基三甲基氯化铵、失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇嵌段聚醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的组合，进一步优选地，所述十八烷基三甲基氯化铵、失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯在共聚物原料(共聚物原料是指共聚反应的全部原料，包括单体原料、乳化剂、引发剂、溶剂和助溶剂)中的质量百分比含量分别为：0.2～0.5％、0.5～0.8％、0.5～0.8％、0.5～0.8％，进一步优选为：0.3～0.5％、0.6～0.8％、0.5～0.7％、0.5～0.7％。
所述助溶剂任意选自二丙二醇、三丙二醇、丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、乙二醇、四丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800，优选为三丙二醇，优选在共聚物原料中的质量百分比含量为4.5～5％。
所述引发剂任意选自过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾，优选为偶氮二异丁基脒二盐酸盐，优选在共聚物原料中的质量百分比含量为0.4～0.5％。
作为进一步的优选方案，所述乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵、S-80乳化剂、L-64乳化剂和吐温-20乳化剂的组合。
第二方面，本发明提供了一种所述共聚物的制备方法，将所述单体原料与乳化剂、助溶剂以及溶剂混合，加热至50～60℃，搅拌至固体溶解后进行乳化均质，得到预乳液；继续加热至65～70℃，搅拌均匀，然后加入引发剂和去离子水，保温反应5～10h。
第三方面，本发明提供了一种织物处理剂，包含所述的共聚物或所述方法制备而成的共聚物。所述织物处理剂也可以在所述共聚物的基础上含有其他整理剂的可接受的成分。
第四方面，本发明提供了一种所述共聚物及由所述共聚物制成的织物处理剂在防水、防油、耐静水压处理中的应用，优选地，在合成织物、无纺布、纤维制品、含棉制品防水、防油、耐静水压处理中的应用。
本发明提供的织物处理用共聚物，采用硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体代替全氟烷基丙烯酸酯单体，一方面，硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体中引入全氟聚醚(PFPE)链段，全氟聚醚与全氟烷烃类似，也具有较普通烷烃更高的热稳定性和氧化稳定性，良好的化学惰性和绝缘性，而且全氟聚醚链段中因插入了氧原子，C-C键间含有O(氧)原子，使得全氟聚醚没有全氟烷烃那样致密的氟外壳，小分子较易进入主链，全氟醚链容易被降解，没有生物积累性，并且对生物体没有潜在的致畸、致癌等危害。另一方面，对丙烯酸酯进行有机硅改性，有机硅共聚物是半有机高分子聚合材料，主链由硅、氧原子交替构成，侧链则是有机基团，即在有机硅共聚物分子的主链外围分布着非极性有机基团，因此它具有极好的疏水性，有机硅化合物本身在水中溶解度很小，并且难以吸收水分子，当它们接触水滴时，形成的接触角大(>90°)，因此水珠不能润湿它们的表面，有机硅共聚物中Si-O键能为450kJ/mol，远大于丙烯酸共聚物中C-C键能351kJ/mol，且有机硅中Si-O键旋转能垒低，键旋转容易，表面能小，分子体积大；通过有机硅改性丙烯酸树脂，改善了丙烯酸酯的低温脆性和高温易发黏的缺点，改性后兼有二者的优点，不仅具有超耐候性，还具有优异的耐盐雾、耐玷污、耐洗刷及耐温变等性能，且有机硅材料经济成本相对较低。
并且，采用硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体，还利用了氟的低表面能这一特性，用其处理织物后，具有极低表面能的全氟碳链由于刚性强，柔顺性差，就像猪毛一样竖立在共聚物分子的表面而伸向外侧。这样，当液体滴到织物表面时就被这层全氟碳链屏蔽了，发挥出优良的防水防油效果。因此全氟碳链的长度和堆积状态是决定防水防油性的关键。现有技术中一般通过一步法将含氟单体与非氟单体共聚，但这样往往使全氟碳链与非氟碳链交叉堆积，不能完全发挥出含氟碳链的防水防油性能；而本发明采用的硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体，通过使用含多个末端双键的硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体，由于其拥有的多个聚合位点，与丙烯酸酯反应后产生树枝状的网络状分子结构，这有利于全氟侧链取向朝外，避免全氟碳链交叉堆积，这样使氟原子达到最大的有效利用率，使其对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电子云把碳碳主链很好地屏蔽起来，表面张力低的全氟烷基在保证了碳碳键的稳定性的同时，又起到优异的防水防油效果。
除此以外，有机硅共聚物中聚硅氧烷分子呈螺旋结构，甲基向外排列并围绕Si-O键旋转，分子摩尔体积大，内聚能密度低，表面张力小，使有机硅树脂具有优异的防水性能；而且有机硅链段中Si-O键的键长大于C-C键的键长，还有甲基屏蔽，使该链非常柔软，由于氟碳链具有低表面张力，而硅氧主链有柔顺卷曲的特性，因此在有机氟结构中引入硅基团，还可以发挥氟硅高分子互穿网络结构的作用以显示出某些独特的性质，并且能够改善氟硅材料附着力不好、硬度不高、强度一般、不易常温固化的缺点，使产品的应用更加广泛，性能上达到相互弥补而更趋完美，它们不仅能发挥各自的优势，又能对织物的防水防油整理产生很好的效果，而且含氟量又低，节约了成本。因此，将含氟、含硅单体插入丙烯酸树脂的主链或接枝为侧基，使其生成树枝状的网络结构，结合了有机硅与有机氟化合物的优点，从而达到优异的防水防油的效果。
本发明通过采用丙烯酸酯为主原料的乳液，具有良好的光稳定性和耐候性，以及优异的耐碱及耐化学品性能，还有强的粘结性能。
本发明提供的织物处理用共聚物，采用含碳碳双键封端型异氰酸酯单体，通过引入含碳碳双键封端型异氰酸酯，并且与氟硅化合物和功能性交联单体协同提升了共聚物的耐静水压性能。本身异氰酸酯在含活性氢的溶液中不能共存，会被反应掉，以至于-NCO键被破坏，但是经过含α-烯键的丙烯酸酯封闭了-NCO键后，常温下可稳定与含活性氢的水性树脂共存，而在成膜后通过加热使其受热解封，释放出游离的-NCO基团与织物上的活泼氢参与交联反应，具有贮存稳定、自交联成膜的特点。
本发明提供的织物处理用共聚物，硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体中的硅氧烷可与织物交联，含碳碳双键封端型异氰酸酯单体中-NCO键可与织物交联，还有功能性交联单体中的活泼官能团可与织物交联，因此在加热处理后，织物处理剂可在织物上形成一层致密紧致的膜，在较大的水压下，水不能通过织物，达到了高耐静水压的性能。本发明提供的织物处理用共聚物，利用氟硅结构和异氰酸酯的有机结合，在保证好的防水防油效果的同时还显著提高了共聚物的耐静水压性能。
本发明提供的织物处理用共聚物，具有优异的防水防油性能和高效耐静水压性能，可以满足各种功能性服装，比如防护服、医用织物、军旅服装等的需求。本发明提供的织物处理用共聚物不含PFOA、PFOS，不含全氟烷基长链，是一种环保型的处理剂，容易生物降解，降低了生物毒性，对人体没有伤害，对环境友好；采用该共聚物处理过后的织物手感舒适；因此，本发明提供的织物处理用共聚物工业化前景佳。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细说明。
在本发明中，(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯。可以推之，其它含括号内甲基的，含义与此相同。例如(甲基)丙烯酸丁酯是指甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯。
本发明提供的织物处理用共聚物，所述共聚物的共聚单体包括：
(1)如式(Ⅰ)所示的硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体：
A-O-Rf-B-CH2-O-M-Si-(N-CH＝CH2)3 式(Ⅰ)
所述式(Ⅰ)中，A为1个或以上的氟原子取代的C1～16直链烷基；
Rf表示-(C4F8O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-(CF2O)d-，其中a、b、c和d各自独立地代表0～200的整数，且a、b、c、d之和至少为1；
B为1个或以上的氟原子取代的C1～6的直链亚烷基链；
M、N分别独立地选自C1～6的直链亚烷基链或C2～6的含支链的亚烷基链；
(2)丙烯酸酯单体；
(3)含碳碳双键封端型异氰酸酯单体；
(4)功能性交联单体。
例如，所述式(Ⅰ)中，A为3～7个氟原子取代的C1～3直链烷基；a、b、c和d之和为1～40；B为2～6个氟原子取代的C1～3的直链亚烷基链；M、N分别独立地选自C1～3的直链亚烷基链；
进一步地，所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体可以为任选自以下的具体化合物：
CF3CF2CF2O-(C4F8O)20-(C3F6O)20-CF2CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2CH2-CH＝CH2)3
CF3O-(C4F8O)10-(C3F6O)10-(CF2O)10-CF2CF2-CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2O-(C3F6O)20-CF2-CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3。
其中，硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体的制备过程为：
将全氟聚醚酰氟与甲醇反应得到全氟聚醚甲酯；
将全氟聚醚甲酯在碱性催化剂和溶剂的条件下水解得到全氟聚醚甲醇；
将全氟聚醚甲醇与烯丙基溴反应得到烯丙基全氟聚醚；
再将烯丙基全氟聚醚与三氯硅烷进行硅氢加成反应，反应以三乙酰氧基甲基硅烷做除水剂、铂作为催化剂，反应结束得到末端具有氯硅烷的全氟聚醚改性物；
然后将制备得到的改性物和烯丙基溴化镁反应，即得硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体。
以下面的化合物为例：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3；
其制备过程为：
(1)将CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-C(＝O)F(Mw＝5478g/mol)300g与甲醇43.81g在室温下搅拌反应24h，全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:25，反应结束后将反应混合物置于分液漏斗中，用甲醇洗涤三次，将下层样品减压蒸馏得到全氟聚醚甲酯；
(2)在三口烧瓶中加入全氟聚醚甲酯(Mw＝5490g/mol)100g，分3次加入NaBH4，共计6.89g，全氟聚醚甲酯与NaBH4的摩尔比为1:10，再加入200mL的无水乙醇，氮气保护下室温搅拌反应24h，得到全氟聚醚甲醇；
(3)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入全氟聚醚甲醇(Mw＝5462g/mol)50g和叔丁醇钾1.64g，加入叔丁醇75mL作为反应溶剂，之后滴入1.33g烯丙基溴，全氟聚醚甲醇、叔丁醇钾和烯丙基溴的摩尔比为1:1.6:1.2，在40℃下反应6h，反应结束后，将反应混合物置于分液漏斗中，水洗，下层样品用三氟三氯乙烷200mL萃取，取下层液体旋蒸后，得到烯丙基全氟聚醚：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2-CH＝CH2；
(4)将步骤(3)得到的烯丙基全氟聚醚20g和1,3-双(三氟甲基)苯20g、三乙酰氧基甲基硅烷0.06g、三氯硅烷1.36g在氮气氛围下于5℃混合搅拌30min，再加入含有2％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物的二甲苯溶液0.094mL，之后升温至60℃反应5h。反应结束后减压蒸馏得到末端具有氯硅烷的全氟聚醚改性物：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2SiCl3；
(5)将步骤(4)制得的末端具有氯硅烷的全氟聚醚改性物19g、1,3-双(三氟甲基)苯20g，在氮气氛围下于5℃搅拌30min，接着加入0.7mol/L的烯丙基溴化镁的二乙醚溶液26.4mL，室温搅拌10h，然后冷却至5℃，加入甲醇5mL，升温至室温，过滤，减压蒸馏后将挥发组分用甲醇清洗3次，最后减压蒸馏得到不挥发的硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3。
进一步地，本发明提供了一种织物处理用共聚物，所述共聚物包括表1所示的质量百分比含量的原料。
表1共聚物原料组成
Figure BDA0002468959610000111
优选地，本发明进一步提供了一种织物处理用共聚物，所述共聚物包括表2所示的质量百分比含量的原料。
表2共聚物原料组成
Figure BDA0002468959610000112
Figure BDA0002468959610000121
本发明提供了一种织物处理用共聚物，制备方法包括以下步骤：
称取原料硅改性全氟聚醚丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、含碳碳双键封端型异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、十八烷基三甲基氯化铵、失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、三丙二醇、去离子水于四口烧瓶中，加热至50～60℃，优选55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；
预乳液继续加热至65～70℃，优选67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐和去离子水，保温反应7h，得到共聚物。
具体提供了以下实施例，通过实施例描述对本发明技术方案详细说明。
实施例1
本实施例的共聚物，由以下原料制成：
硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3；
丙烯酸十二酯；
甲基丙烯酸羟丙酯封端异佛尔酮二异氰酸酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
十八烷基三甲基氯化铵；
S-80乳化剂(化学成分：失水山梨醇脂肪酸酯)；
L-64乳化剂(化学成分：丙二醇嵌段聚醚)；
吐温-20乳化剂(中文名：聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯)；
三丙二醇。
提供了一种该共聚物的制备方法，步骤包括：
称取上述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体11.4g、丙烯酸十二酯3.9g、甲基丙烯酸羟丙酯封端异佛尔酮二异氰酸酯3.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g、十八烷基三甲基氯化铵0.24g、S-80乳化剂0.42g、L-64乳化剂0.42g、吐温-20乳化剂0.42g、三丙二醇2.76g和去离子水36g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；
将预乳液继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.24g和去离子水，保温反应7h，得到共聚物。
实施例2
本实施例的共聚物，由以下原料制成：
硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3；
丙烯酸十二酯；
甲基丙烯酸羟丙酯封端苯二亚甲基二异氰酸酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
十八烷基三甲基氯化铵；
S-80乳化剂；
L-64乳化剂；
吐温-20乳化剂；
三丙二醇。
提供了一种该共聚物的制备方法，步骤包括：
称取上述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体11.4g、丙烯酸十二酯3.9g、甲基丙烯酸羟丙酯封端苯二亚甲基二异氰酸酯3.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g、十八烷基三甲基氯化铵0.24g、S-80乳化剂0.42g、L-64乳化剂0.42g、吐温-20乳化剂0.42g、三丙二醇2.76g和去离子水36g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；
将预乳液继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.24g和去离子水，保温反应7h，得到共聚物。
实施例3
本实施例的共聚物，由以下原料制成：
硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3；
丙烯酸十二酯；
甲基丙烯酸羟丙酯封端六亚甲基二异氰酸酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
十八烷基三甲基氯化铵；
S-80乳化剂；
L-64乳化剂；
吐温-20乳化剂；
三丙二醇。
提供了一种该共聚物的制备方法，步骤包括：
称取上述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体11.4g、丙烯酸十二酯3.9g、甲基丙烯酸羟丙酯封端六亚甲基二异氰酸酯3.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g、十八烷基三甲基氯化铵0.24g、S-80乳化剂0.42g、L-64乳化剂0.42g、吐温-20乳化剂0.42g、三丙二醇2.76g和去离子水36g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；
将预乳液继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.24g和去离子水，保温反应7h，得到共聚物。
实施例4
本实施例的共聚物，由以下原料制成：
硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3；
丙烯酸十二酯；
甲基丙烯酸羟丁酯封端六亚甲基二异氰酸酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
十八烷基三甲基氯化铵；
S-80乳化剂；
L-64乳化剂；
吐温-20乳化剂；
三丙二醇。
提供了一种该共聚物的制备方法，步骤包括：
称取上述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体11.4g、丙烯酸十二酯3.9g、甲基丙烯酸羟丁酯封端六亚甲基二异氰酸酯3.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g、十八烷基三甲基氯化铵0.24g、S-80乳化剂0.42g、L-64乳化剂0.42g、吐温-20乳化剂0.42g、三丙二醇2.76g和去离子水36g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；
将预乳液继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.24g和去离子水，保温反应7h，得到共聚物。
实施例5
本实施例的共聚物，由以下原料制成：
硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3；
丙烯酸十二酯；
甲基丙烯酸羟乙酯封端六亚甲基二异氰酸酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
十八烷基三甲基氯化铵；
S-80乳化剂；
L-64乳化剂；
吐温-20乳化剂；
三丙二醇。
提供了一种该共聚物的制备方法，步骤包括：
称取上述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体11.4g、丙烯酸十二酯3.9g、甲基丙烯酸羟乙酯封端六亚甲基二异氰酸酯3.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g、十八烷基三甲基氯化铵0.24g、S-80乳化剂0.42g、L-64乳化剂0.42g、吐温-20乳化剂0.42g、三丙二醇2.76g和去离子水36g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；
将预乳液继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.24g和去离子水，保温反应7h，得到共聚物。
实施例6
本实施例的共聚物，由以下原料制成：
硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体：
CF3CF2CF2O-(C4F8O)20-(C3F6O)20-CF2CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2CH2-CH＝CH2)3；
丙烯酸十二酯；
甲基丙烯酸羟乙酯封端六亚甲基二异氰酸酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
十八烷基三甲基氯化铵；
S-80乳化剂；
L-64乳化剂；
吐温-20乳化剂；
三丙二醇。
提供了一种该共聚物的制备方法，步骤包括：
称取上述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体11.4g、丙烯酸十二酯3.9g、甲基丙烯酸羟乙酯封端六亚甲基二异氰酸酯3.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g、十八烷基三甲基氯化铵0.24g、S-80乳化剂0.42g、L-64乳化剂0.42g、吐温-20乳化剂0.42g、三丙二醇2.76g和去离子水36g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；
将预乳液继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.24g和去离子水，保温反应7h，得到共聚物。
对比例1
本对比例的共聚物，由以下原料制成：
硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体：
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3；
丙烯酸十二酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
十八烷基三甲基氯化铵；
S-80乳化剂；
L-64乳化剂；
吐温-20乳化剂；
三丙二醇。
提供了一种该共聚物的制备方法，步骤包括：
称取上述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体11.4g、丙烯酸十二酯3.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g、十八烷基三甲基氯化铵0.24g、S-80乳化剂0.42g、L-64乳化剂0.42g、吐温-20乳化剂0.42g、三丙二醇2.76g和去离子水36g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；
将预乳液继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.24g和去离子水，保温反应7h，得到共聚物。
对比例2
本对比例的共聚物，由以下原料制成：
全氟辛基乙基甲基丙烯酸甲酯；
丙烯酸十二酯；
甲基丙烯酸羟乙酯封端六亚甲基二异氰酸酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
十八烷基三甲基氯化铵；
S-80乳化剂；
L-64乳化剂；
吐温-20乳化剂；
三丙二醇。
提供了一种该共聚物的制备方法，步骤包括：
称取全氟辛基乙基甲基丙烯酸甲酯11.4g、丙烯酸十二酯3.9g、甲基丙烯酸羟乙酯封端六亚甲基二异氰酸酯3.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g、十八烷基三甲基氯化铵0.24g、S-80乳化剂0.42g、L-64乳化剂0.42g、吐温-20乳化剂0.42g、三丙二醇2.76g和去离子水36g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；
将预乳液继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.24g和去离子水，保温反应7h，得到共聚物。
试验例
下面对以上实施例和对比例制得的共聚物进行了性能检测，检测过程及数据如下。
一、织物处理
织物整理工艺：分别将实施例1-5和对比例1-2制备的共聚物用去离子水稀释成浓度10g/L的稀释液，之后取棉布，分别将棉布浸泡于制得的七种稀释液中；浸泡20分钟后，取出用轧车轧一次，带液率100％；经过二浸二轧工艺后，将棉布先在80℃下烘5分钟，再在170℃下烘烤10分钟。之后进行性能测试。
二、处理后织物性能检测
将处理后的棉布进行如下性能测试：
(一)防水性能测试
防水性测试方法按照AATCC-22进行喷淋水测试。用防水等级表示防喷淋性。附在数据后的后缀“+”意味着性能稍好于数值表征的等级性能，后缀“-”意味着性能稍次于数值表征的等级性能。评定标准见表3。
表3防水性能
等级 评定标准
1 受喷淋表面全部润湿
2 受喷淋表面一半被润湿
3 受喷淋表面没有润湿但有连续性水珠
4 受喷淋表面没有润湿，有少量水珠
5 受喷淋表面没有润湿，未沾有水珠
(二)防油性能测试
防油性能测试方法按照AATCC-TM118进行防油性能测试，将对应等级的油滴在织物上，观察在30秒内渗透情况，不渗透的最高等级油为该处理剂的防油等级，标准评定见表4。
表4防油等级
等级 评定标准
1 医用润滑油
2 35份十六烷和65份医用润滑油混合溶液
3 十六烷
4 十四烷
5 十二烷
6 正癸烷
7 正辛烷
8 正庚烷
(三)耐静水压性能测试
耐静水压性能测试方法：根据GB/T 4744-2013，使用耐静水压测试仪，升压速率设置为6kPa/min±0.3kPa，当有三滴水渗出织物时的值即为耐静水压值，标准评定见表5。
表5抗静水压等级和防水性能的评价
Figure BDA0002468959610000191
Figure BDA0002468959610000201
(四)性能测试结果
各实施例和对比例制得的共聚物的性能检测数据见下表6。
表6共聚物性能测试结果
编号 防水性能 防油性能 耐静水压性能
实施例1 5 6 2
实施例2 5 6 2
实施例3 5 7 3
实施例4 5 7 3
实施例5 5 7 4
实施例6 5 7 4
对比例1 4 5 1
对比例2 4 5 0
通过表6数据可以得出，本发明制备得到的共聚物作为织物处理剂，其防水、防油、耐静水压性能都能达到较高的等级，相比对比例1(未添加含碳碳双键封端型异氰酸酯)和对比例2(硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体用全氟辛基乙基甲基丙烯酸甲酯代替)，防水、防油性能均有提高，尤其是耐静水压性能得到了显著提升，具有预料不到的技术效果。本发明制备得到的共聚物是能替代全氟烷基链防水剂的优异产品，可以用于各种织物表面基材包括各种纯棉，非纯棉，合成织物以及无纺布等等的表面处理，以获得织物的优异的防水、防油、耐静水压性能。

Claims (10)

1.一种共聚物，其特征在于，采用硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体和含碳碳双键封端型异氰酸酯单体原料聚合而成；
所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体如式(Ⅰ)所示：
A-O-Rf-B-CH2-O-M-Si-(N-CH＝CH2)3式(Ⅰ)
所述式(Ⅰ)中，A为1个或以上的氟原子取代的C1～16直链烷基；
Rf表示-(C4F8O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-(CF2O)d-，其中a、b、c和d各自独立地代表0～200的整数，且a、b、c、d之和至少为1；
B为1个或以上的氟原子取代的C1～6的直链亚烷基链；
M、N分别独立地选自C1～6的直链亚烷基链或C2～6的含支链的亚烷基链；
所述含碳碳双键封端型异氰酸酯单体由具有α-烯键的封端剂与异氰酸酯反应制得。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中，A为3～7个氟原子取代的C1～3直链烷基；a、b、c和d之和为1～40；B为2～6个氟原子取代的C1～3的直链亚烷基链；M、N分别独立地选自C1～3的直链亚烷基链。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体任选自以下化合物：
CF3CF2CF2O-(C4F8O)20-(C3F6O)20-CF2CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2CH2-CH＝CH2)3
CF3O-(C4F8O)10-(C3F6O)10-(CF2O)10-CF2CF2-CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2O-(C3F6O)20-CF2-CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3
CF3CF2CF2O-(C4F8O)20-CF2-CH2-O-CH2CH2-Si-(CH2-CH＝CH2)3。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的共聚物，其特征在于，所述具有α-烯键的封端剂为具有α-烯键的端羟基丙烯酸酯，优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或者至少两种的组合；
所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯，优选为甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者至少两种的组合；
优选地，所述含碳碳双键封端型异氰酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯封端甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸羟乙酯封端甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸羟丙酯封端丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯封端六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯封端四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯封端六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯封端苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯封端六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的共聚物，其特征在于，所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体与所述含碳碳双键封端型异氰酸酯单体的质量比为(13～20)：(5～8)。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物单体原料还含有：丙烯酸酯单体和功能性交联单体；
优选地，所述单体原料中所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、含碳碳双键封端型异氰酸酯单体、功能性交联单体的质量比为(13～20):(6～10):(5～8):(0.2～0.9)；
更优选地，所述单体原料中所述硅改性全氟聚醚丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、含碳碳双键封端型异氰酸酯单体、功能性交联单体的质量比为(18～20):(6～7):(6～7):(0.2～0.6)。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体任意选自(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、甲氧基丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1,3-二甲基丁基丙烯酸酯，优选为丙烯酸十二酯；
和/或，所述功能性交联单体任意选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、偏二氯乙烯，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8.权利要求1～7任意一项所述共聚物的制备方法，其特征在于，将所述单体原料与乳化剂、助溶剂以及溶剂混合，加热至50～60℃，搅拌至固体溶解后进行乳化均质，得到预乳液；继续加热至65～70℃，搅拌均匀，然后加入引发剂和去离子水，保温反应5～10h。
9.一种织物处理剂，其特征在于，包含权利要求1～7任意一项所述的共聚物或权利要求8所述方法制备而成的共聚物。
10.权利要求1～7任意一项所述的共聚物或权利要求9所述的织物处理剂在防水、防油、耐静水压处理中的应用，优选地，在合成织物、无纺布、纤维制品、含棉制品防水、防油、耐静水压处理中的应用。
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