CN113636543B - 用于批量生产包括石墨烯的原子级薄的二维材料的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过使得块体层状材料如石墨分层来制备石墨烯和类似原子级层状材料的装置；该装置包括：泵(112)以及冲击头(16)，泵(112)用于在大于1MPa压力下沿着流体管道(12)泵送流体并且抵靠冲击头(16)，该流体是块体层状材料的固体颗粒的悬浮液；冲击头(16)具有与进入流体的轨迹垂直或基本垂直的冲击面并且相对于管道(24)的近端作为主轴，以便形成狭窄且可变化的间隙(20)，其中所述冲击头关于与所述主轴对齐一致的纵轴对称，使得该对称允许冲击头的旋转。该装置提供了延长的头部寿命并且避免了在隔离区中灾难性头部磨损。更好地保持整个过程的产品质量。并且可以实现自动解锁的分层装置所带来的益处，同时保持高产品质量和一致性。间隙尺寸相对小的变化足以避免堵塞，例如通过用于分层的高剪切间隙中大颗粒或颗粒组的聚集而发生的堵塞。

Description

用于批量生产包括石墨烯的原子级薄的二维材料的装置和 方法

本申请是申请人于2017年10月13日提交的题为“用于批量生产包括石墨烯的原子级薄的二维材料的装置和方法”的专利申请201780063568.X(基于PCT申请No.PCT/GB2017/053104)的分案申请。

本发明涉及用于制备原子级薄的二维材料(例如石墨烯)的方法和装置。特别地，本发明涉及一种简单，可扩展的方法，用于以商业上有用的量生产高质量、无缺陷、未氧化的二维材料，例如石墨烯。这种材料将在复合材料、涂层、热管理和电子器件中具有应用，其中导电性、导热性、阻挡性和机械强度的性质是重要的。

背景技术

石墨烯是碳的二维同素异形体，由几个原子厚度的六角形结构的片组成。该材料的类似物可包括其他化学物质，其包括氮化硼和二硫化钼。

石墨作为广泛使用的矿物实际上是石墨烯的结晶形式，其中石墨烯层通过范德华力结合在一起。自2004年作为隔离材料被发现以来，石墨烯引起了相当大的兴趣。该材料的新颖机械、热和电性质提出了许多用途。石墨烯可以在足以进行实验分析的实验室规模上生产，但商业数量的生产仍然是一个发展中的领域。预期其他单层结构如氮化硼在纳米技术领域中表现出类似的有趣特性。

Min Yi和Zhigang Shen编写了这项技术的评论，他们题为“A review onmechanical exfoliation for the scalable production Of grapheme”,Journal ofMaterials Chemistry,A,2015,3,11700概述了关于石墨烯生产技术的状态。

自下而上的技术，例如化学气相沉积和外延生长，可以产生具有少量缺陷的高质量石墨烯。得到的石墨烯是电子器件的良好候选者。然而，这些薄膜生长技术具有有限的规模和复杂且因此昂贵的生产，并且不能满足生产工业相关量的石墨烯的要求。

使用自上而下的技术已经证明以低成本大规模生产石墨烯，其中石墨烯通过石墨的直接剥离产生，有时悬浮在液相中。用于此的起始材料是三维石墨，其通过机械和/或化学方法分离以显示几个原子厚的石墨烯片。

石墨烯发现者使用的原始技术，透明胶带法(Scotch Tape)可用于制备高质量和大面积的石墨烯薄片。但是它仅限于实验室研究，对于扩大工业生产似乎是不可行的。

三辊研磨技术是一种扩大透明胶带法的方法，使用溶解在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的聚氯乙烯(PVC)作为移动辊上的粘合剂，其可以提供连续的剥离。尽管三辊磨机是一种已知的工业技术，但是完全去除残留的PVC和DOP以获得石墨烯并不容易并且带来额外的复杂性。

都柏林三一学院(Trinity College Dublin)于2008年通过超声辅助液相石墨剥离开发了高产量的石墨烯。从分散在特定有机溶剂中的石墨粉开始，然后超声处理和离心，他们获得了石墨烯分散体。这种生产石墨烯的方法能够扩大规模，但一个缺点是产生的悬浮液的石墨烯浓度极低(约0.01mg/mL)，这不一定适合于批量生产。

另外，超声波处理器只能实现小体积所需的高功率密度，因此难以扩大该过程以实现任何规模经济。相关的公开内容可以在WO2013/010211A1中找到。

剪力技术

众所周知，石墨层对剪切力的抵抗力低，这使得石墨成为有用的润滑剂。这已经在许多技术中得到利用，这些技术使用剪切力从石墨中剥离石墨烯。

球磨是粉末工业中的常用技术，是一种产生剪切力的方法。次要影响是在滚动动作期间球的碰撞或垂直冲击，其可以将石墨烯薄片碎成较小的薄片，并且有时甚至破坏结构的结晶性质。

已经尝试了对球磨技术的若干改进，例如添加溶剂的湿球磨，但是这些技术仍然需要非常长的处理时间(约30小时)并且即使适合工业规模批量生产也产生大量缺陷。相关的公开内容可以在WO2012117251A1中找到。

一些剪切力产生技术在施加剪切力以减弱层间结合之前使用离子嵌入步骤。这降低了将石墨剥离成石墨烯所需的能量，但是所得的石墨烯可能被污染成品的残留离子污染，并且该过程需要额外的时间和成本，这降低了该技术的工业应用。

最近出现了基于流体动力学的方法用于石墨剥离。这些是基于将粉末或薄片形式的石墨与流体混合以形成悬浮液，然后流体可以经受湍流或粘性力，其对悬浮颗粒施加剪切应力。通常，流体是通常用作溶剂的类型的液体，并且它可以包括适合于从成品中除去溶剂的表面活性剂混合物。

产生剪切力的一种方法是使用高剪切力，例如旋转混合器。已经使用厨房搅拌器在悬浮液中对石墨颗粒产生剪切力证明石墨烯剥落。该方法已经使用商业高剪切混合器按比例放大，包括在孔筛附近通过的旋转叶片以产生高剪切。由于混合叶片和静态剪切筛的速度差异，石墨颗粒经受由流体施加的剪切力。相关的公开内容可以在WO2012/028724A1和WO2014/140324A1中找到。

另一种方法是使用具有微流化器的高压均化器。在这种情况下，微流化器由具有微尺度尺寸的通道组成，意味着约75μm。使用高压迫使流体从入口通向通道。该技术衍生于用于产奶的流体处理，例如EP0034675，US8585277B2和WO2016174528A1中所公开的，但该装置不适合与悬浮固体一起使用，因为这会导致堵塞和高磨损率，因为用于流体均化的牛奶生产设备在工程方面是不同的技术问题。由于通道的尺寸较窄，因此壁和整体流之间的粘性摩擦产生高剪切力，这导致石墨分层。该方法需要非常高的压力，并且起始石墨必须已经粉碎成微米尺寸范围。相关的公开内容可以在WO2015/099457中找到。

在Nacken,SC Advances,2015,5,57328中可以找到进一步的变化。这里，流体通过喷嘴排出到抵靠阀的空隙中，产生背压以避免膨胀室中的空穴现象。这里，诸如石墨烯的材料在流体离开喷嘴进入膨胀室时分层。

为了完成在WO2004/052567中所描述的表面类似的技术。在此固体悬浮液与旋转盘碰撞，以高rpm旋转的盘使得悬浮液加速向外从而以较高的力撞击碰撞环，所述碰撞环与所述盘的边缘间隔开。高旋转速度以及在驱动盘中的沟槽意味着在所述盘的入口和出口存在相对较大的间隙(mm而不是μm)以允许盘的振动，特别是在加速和变慢时可以通过共振频率(在0和40000rpm之间)。另外产生的剪切应力不足，或者可能缺乏空穴意味着这种设备不适于使得层状材料分层。

需要一种石墨烯生产方法，其能够使用较少的能量生产石墨烯，其可以按比例放大至高生产率而不损失最终产品的质量。这种装置在共同未决的专利申请GB15181.5和PCT/GB2016/053177中公开。该装置提供了一种流体管道，用于冲击待脱层的颗粒悬浮液，抵靠具有冲击面和环形间隙的冲击头。在实践中已经发现，在需要维护之前，该装置具有有限的寿命，因为环形间隙可能被颗粒材料堵塞和/或被磨损，从而提供不均匀的间隙，悬浮液优先地通过该间隙流动并且进而使得间隙更大。虽然这两个问题往往是相互排斥的，但并不一定如此。当引入新的悬浮液时，即较大的颗粒和未磨损的头部，往往会发生堵塞。所述类型的磨损往往在长时间使用后发生，并且可以产生阻力最小的路径，较大的颗粒可以通过该路径逃逸但分层较差。如果设备的目的是用于层状材料悬浮液的工业规模分层，例如用于从石墨生产石墨烯，并且工业生产需要长时间操作(例如，几天或多个小时的运作时间)，则需要提供改进的设备。该申请主要解决磨损问题。

本发明试图克服先前技术中的问题，以提供一种快速，可扩展至工业量和能量高效的石墨烯装置和生产方法。

本发明的定义

本发明的各个方面如所附权利要求中所述。

在第一方面，本发明提供：

一种用于生产石墨烯和类似原子级层状材料的装置，其通过使得块体层状材料例如石墨分层；该装置包括主泵(112)和芯部件(10)，

所述主泵(112)适用于在大于IMPa的压力下朝向芯部件泵送流体并与芯部件流体连通，所述流体是块体层状材料的固体颗粒的悬浮液；

所述芯部件(10)包括流体管道(12)、冲击头(16)以及冲击头环绕件(26)，

所述流体管道(12)具有主轴，并且适于输送所述流体，其中流体管道布置成引导来自该管道的所述压力下的流体抵靠所述冲击头(16)；

冲击头(16)具有与所述主轴垂直或基本垂直的冲击面；冲击头和管道布置成使得在靠近冲击头的管道的端部和冲击头之间形成500μm和1μm之间的环形间隙(20)，其中间隙形成围绕管道末端并且与冲击头基本共面的连续区域；

冲击头环绕件(26)使得在流体离开芯部件之前受约束的区域得到延伸，其中

冲击头关于纵轴对称，纵轴与所述主轴一致，适合于传送所述流体并且该对称性允许冲击头旋转。

因此，合适的对称性将包括冲击头为圆柱形和/或(截头)圆锥形或由圆柱形和/或(截头)锥形部分组成。对称性优选地是关于主轴的径向对称。这是因为例如WO2015/099378中所示的不对称设备提供了较不均匀的产品分层。这被认为是因为存在通过高剪切场的各种途径。而且，低湍流区域从流体中收集固体沉积物，这可能导致阻塞和堵塞。这是逐渐发生的，特别是当流速变化时(例如在启动时)，沉积物块可以移动并阻塞流动路径并需要设备剥离和清洁。

优选地，固体颗粒是石墨，六方氮化硼或二硫化钼颗粒。最优选固体颗粒是石墨。

流体可以是悬浮液，粒度范围优选为1μm至1000μm。悬浮液优选是水悬浮液。

这种通用类型的装置的优点和能力已在共同未决的英国专利申请GB15181.5中公开。已经发现该装置能够在低于微流化器所需的压力和能量水平下使石墨和类似的层状材料分层。这具有额外的优点，即减少了工艺中的热量积聚。

(基本上)垂直布置并且在气动调节运动的窄带内，环形间隙非常有利于提供一致的产品。因此，基本垂直至多包括10°偏移，优选不超过1°，最优选不超过0.1°。这种偏移可以是圆锥形的。

但是，长时间使用后可能无法获得一致的产品质量，有时不超过数小时。从图6中的夸张示例中可以看出，冲击头中的薄弱点可以引起局部腐蚀，并且环形间隙可能变得不均匀，从而产生尺寸更大的局部通道，这可能会磨损到如图1所示的程度，在此期间，产品质量迅速下降，因为经历设备所需剪切/冲击状态的悬浮液量减少，冲击头上的压降也减小。

已经发现，提供关于纵轴对称并与适合于传送所述流体的主轴一致的冲击头克服了选择性磨损的问题。对称的优选形式表示为圆柱形和/或(截头)圆锥体。冲击头的一部分可以是非对称的，以配合机械轴来控制旋转，前提是对称性的所呈现的程度需要使得装置中的冲击头能够旋转。

看起来，具有使得装置中头部能够旋转的对称性，这种对称头部允许一定程度的旋转，用于均匀磨损。这是令人惊讶的，因为在初始视图中，可旋转头部应该旋转以给出最大孔径尺寸，以便减轻进入的压力，因此应该加剧局部磨损。然而，尽管不希望受理论束缚，但推测该装置中的高度湍流会产生非线性力并且可能与振动相结合。这意味着引起头部旋转的力可以超过优先使其定向以提供最大间隙的力。

由于冲击头相对于进入的流体的对称性而产生的这种旋转能力的影响可以通过操作相似时间长度的替换头来看到，如图7所示。一些证据表明在约50°范围内的局部磨损，如较浅的颜色所示，但这绝不是图1所示的程度，其中局部磨损被理解为快速加宽以提供所示的凹口。

装置的冲击头可以绕主轴自由旋转。如上所述，这已被证明是有效的。

在设计该装置时，冲击头安置在壳体中(为了清楚起见未在示意图中示出)。冲击头在壳体中的配合将由技术人员确定，以便允许旋转但也提供尺寸稳定性，以便例如停止在所涉及的高压下可能具有破坏性的不对称旋转。类似地，较大的配合公差可能允许过度快速的旋转并引起冲击头的侧向磨损以及随之发生的泄漏和失去配合。这里配合用于工程意义上的措辞。具体而言，ISO是用于定义工程配合的国际公认标准，但ANSI在北美使用。

ISO和ANSI两组分为三类：间隙，过渡和干扰。在每个类别中有几个代码来定义孔或轴的尺寸限制-其组合决定了配合的类型。根据配合部件是否需要精确定位，自由滑动或旋转，容易分离或抗分离，在设计阶段选择配合。在当前情况下，冲击头和壳体配合落在自由滑动或旋转类别的间隙配合中。这允许设计工程师为任何给定的材料组合选择合适的公差。作为指导，首选的间隙配合是：

易于运行的间隙配合-中等间隙，对精度要求最低-例如高运行速度，ISO 286-2H9/e9

紧密的运行间隙配合-小间隙，精度要求适中-例如适中的运行速度，ISO 286-2H8/f7

滑动间隙配合-最小间隙，满足高精度要求，可轻松组装，可自由转动和滑动，ISO286-2H7/g6

定位间隙配合-非常紧密的间隙，可满足精确的精度要求，无需力即可组装，并在润滑时转动和滑动，ISO 286-2H7/h6。

在实践中，已经发现滑动和定位是优选的，因为在大于IMPa的所需压力下存在的大的力和在本发明中500μm和1μm之间的所需间隙允许在保持的同时通过湍流施加足够的旋转力。特别是在使用这些公差时。如果有疑问，则优选“H”ISO公差。上述实际考虑因素使该装置远离诸如WO 2004/052567中发现的技术，其中存在mm级别的间隙尺寸。

冲击头的冲击面可以是对称的。这是优选的，例如促使冲击头旋转并因此更容易均匀磨损，因为不对称性尚未被发现是有益的，在实践中确实发生局部磨损(例如，如果存在凹口)或者，如果配置成引起旋转，则装置的高压产生这样的旋转度，使得可能发生冲击头所在的孔的旋转、颤动和磨损。特别地，看起来虽然间隙配合而位于外壳中的表面上完全对称的冲击头不应旋转，但实际上可能由于流体流动中的湍流和/或设备振动而发生旋转。该诱导旋转优选为0.05至50转/分钟(rpm)，优选地，0.1至10rpm。对于任何给定的装置，可能需要一些试验和误差来实现这一点，对于给定的块状层状材料，在给定压力下，不会超过测试窄范围配合的试验和误差。

然而，还可以设想，装置的冲击头(16)构造成可绕主轴旋转，并受到机构的约束。该机构可以例如是具有驱动速率的轴，例如上述范围。但这不是优选的，因为它会产生额外的复杂性，并且考虑到所涉及的力和压力可能难以实施。然而，它是一种避免上述试验和误差方法的机制，因此允许更广泛的原料和压力用于给定的设备设置。

总之，本发明的装置的冲击头可旋转使用。该术语将由技术人员解释为意味着在操作力的作用下可能发生旋转。这并不意味着头部必须自由旋转或能够用手或甚至用简单的工具移动，例如在不运行时，例如在可以容纳冲击头的设备孔中，作为部件的间隙很紧密。如果对于在壳体中给定的冲击头，头部和壳体之间的泄漏可能是一个问题，那么可以使用O形环密封来防止这种情况。

本发明的冲击头可以与气动调节机构结合，使得装置中的间隙根据使用期间进入的流体施加的压力而变化。这是有利的，因为除了旋转运动之外，还可以发生轴向运动，以便能够清除间隙中的任何阻塞。

冲击头可包括普通的工程材料，例如钢。这并不奇怪，因为现有技术公开都使用钢或不锈钢设备，考虑到石墨和石墨烯是良好的润滑剂。特别是，石墨的硬度(莫氏硬度)为1-2，硬度(维氏硬度)为VHN10＝7-11kg/mm²，相比之下传统的硬度(莫氏硬度)4-4.5钢和高速钢相比较VHN10＝7-11千克/毫米²。然而，我们惊奇地发现较硬的冲击头材料提供了更大的吞吐量。虽然不希望受理论束缚，但认为对于较硬的材料，冲击头的弹性较低，因此剥离更有效。然而，硬度(莫氏硬度)为8.5的铬不一定比钢更好(与高质量石墨的磨损和磨损不是问题)，而氧化铝，氮化硅，碳化钨，碳化硅，氮化硼和金刚石是优选的。特别是，金刚石是最优选的。虽然不希望受理论束缚，但似乎金刚石和石墨之间的相互作用能量(都是碳材料)是最低的，但是金刚石和石墨的晶体结构的差异产生了必要的硬度。

已经发现，当冲击头被冷却时，本发明的装置更有效。尚不完全清楚为什么会出现这种情况，因为在低温下流体的粘度应该更大。本发明的装置优选地包括冷却的冲击头，该装置优选地构造成使得冲击头能够以大于1000升/小时的流速保持在低于50℃的温度下。优选小于25℃，最优选小于10℃。已经发现，使用金刚石冲击头可以获得冲击头的最有效的表面冷却。

在第二方面，本发明因此还包括本文所述装置用于通过块体层状材料例如石墨的分层制备石墨烯和类似原子级层状材料的用途。

本发明的方法

在第三方面，本发明提供了一种剥离层状材料以通过块体材料的分层生产原子级层状材料的方法；该方法包括以下步骤：提供上文所述的装置，并使层状材料液体悬浮液通过所述装置，其中在操作中冲击头允许旋转或被迫旋转。

这具有使冲击头上的磨损平衡的效果，从而避免局部磨损，局部磨损形成优先流动路径并因此引起进一步的局部磨损。令人惊讶的是，通过提供轴向对称的部件(例如圆柱体或圆锥体)可实现的旋转已经证明足以基本上减轻局部磨损的问题，其中旋转不是被外部机构主动地迫使旋转，没有提供外部驱动力，例如通过机械连杆。提供外部机械驱动力确保发生更均匀的磨损，并且如果在给定情况下额外的机械复杂性成本是可接受的，则可以使用。

在本发明的方法中，层状材料优选为石墨，原子级层状材料为石墨烯。

悬浮层状材料的液体优选为水。水是优选的，因为它具有高的比热容，这使得该方法能够在30℃至80℃的温度范围内运行。另外，前面提到的局部头温度优选低于室温(特别是低于10℃)，这更容易用水作为液体来保持。其他合适的液体是液态烃。

本发明的方法优选在30℃至80℃的温度下操作。

石墨的粒度范围优选为1μm至1000μm，更优选为3至50μm的粒度范围，最优选为15至25μm的粒度范围。可以使用Malvern Mastersizer使用D4，3粒度测量来确定尺寸。

在液相中加载的层状材料，优选石墨，优选在高达500克/升(g/l)的范围内。更优选地，层状材料负载量为10-125g/l，最优选125g/l。

本发明的流体在大于IMPa的压力下冲击冲击头，更优选在10MPa至150MPa的压力下，更优选在40MPa至100MPa的压力下，最优选在50MPa至70MPa压力范围下冲击冲击头。压力选择可提供优化的产量，产率和能耗。

令人惊讶地发现，不是简单的压力越高越好，这可能在冲击头上产生更大的冲击力，而是找到了最佳的压力范围。该最佳范围提供最高质量的层压片，例如石墨烯。虽然不希望受理论束缚，但认为过高的系统能量导致层压片破裂。因此，对于配置有冲击头的系统存在最佳压力范围，使得流体中的固体被层压(剥离)，同时剥离的层状片不会被过度损坏。

本发明的方法优选包括其中存在表面活性剂的流体。合适的表面活性剂包括烷基苯磺酸钠和四丁基氯化铵。优选的表面活性剂是胆酸钠。

表面活性剂优选是阴离子或阳离子表面活性剂，其可以被中和以分别除去其阴离子或阳离子特征，以便能够容易地从流体中除去表面活性剂。因此，本发明的方法任选地包括如下中和步骤：获取由该方法得到的流体，该流体包含阴离子或阳离子表面活性剂和所产生的包含层状材料片(优选石墨烯)的流体，并且在从所述片材(可在此过程中沉淀)洗涤所述表面活性剂之前中和所述表面活性剂，以产生由层状材料片组成的组合物。

本发明的方法优选包括过滤步骤，其中通过所述过滤步骤(使用任何机理)除去颗粒材料。过滤步骤可优选在中和步骤后进行。

本发明还包括使用高压均化器的第二方面，例如关于附图公开的类型，用于在水悬浮液中由石墨制备石墨烯。

与本发明方法相关的条件和参数也适用于本发明装置的配置。除非另有说明，否则温度为25℃，大气压为1atm。

具体描述

现在将通过以下附图来说明本发明的装置，其中：

图1示出了通过本发明的装置的流体路径的示意图，并示出了芯部件；

图2示出了本发明装置的芯部件的第一布置的横截面示意图；

图3示出了本发明装置的芯部件的第二布置的横截面示意图；

图4示出了本发明装置的芯部件的第二布置的横截面示意图；

图5示出了本发明的系统或装置的示意图，其包括芯部件以及辅助部件，以提供用于执行本发明方法的最佳处理系统。

图6示出了在长时间使用中受到损坏并且受到旋转约束的冲击头。

图7示出了在长时间使用时遭受最小磨损并且不受旋转约束的冲击头。

图表提供以下特征：

10 芯部件的组件；

12 流体管道/容积；

14 在远离冲击头的点处进入流体管道；

16 冲击头组件；

18 冲击头组件的可选面(冲击面)；

20 环/环间隙；

202 截头圆锥形环/截头圆锥形环形间隙；

204 外环/外环间隙；

22 支持结构：

24 靠近冲击头/管道近端的流体管道的出口；

242 管道的近端，替代形式；

26 冲击头环绕件；

28 冲击头面；

32 管道/管路；(下图5)。

本发明的100系统或(扩展)装置；

110 原料容器；

112 高压泵；

114 阀门；

124 减压阀；

116 成品容器；

118 冷水机/冷却器。

参见图1至4.在使用中，本发明的装置具有从泵112通过管形式的管道32和12泵送的流体，管道32和12作为芯组件10的末端部分。芯组件10具有管12/32的近端24，其中管道12的容积中的流体在压力下离开管道，以便撞击冲击头16，冲击头16可以具有硬材料面18；当流体撞击冲击头的表面时，它穿过限定在冲击头的表面28和管道24的近端之间的环形空间20，然后离开芯部件，例如再循环或将其作为成品回收。在具体的图中，提供了另一个冲击头环绕件26，以便在使用中离开芯部件之前延伸流体被约束的区域。该装置的冲击头16构造成可相对于管道24的近端移动，从而可以实现环形间隙20的限定。

在图3中，管道242的近端具有内部斜面，使得在使用中从管道12的容积通过芯部件传递的流体在环形空间(现在是截头圆锥形)中加速，直到到达夹点，产生最大剪切力。

在图4中，管道24的近端不邻接冲击头围挡并且提供外环形区域204，在该外环形区域204中可以发生湍流以改善处理。外环形区域204在图3中与内倾斜面一起呈现，可以在没有区域204的情况下提供图3。

参考图5，本发明的处理系统包括如前所述的芯部件10。该系统被配置成使得原料在容器110中提供并且通过高压泵112被泵送到管道12/32中，进入芯部件10，特别是冲击头16，然后离开到可选的压降阀124，从而为芯部件提供背压以改善处理。该系统进一步配置成使得流体然后作为成品通过方向控制阀114到达产品容器116，或者通过再循环通过冷却器118进入高压泵112以进行可选的再循环。

实验

本发明的装置包括在400kPa输出下的3kw叶轮预泵，供给30kW多活塞主泵，泵送平均粒度为20μm的石墨悬浮液和100g/l石墨固体颗粒，压力为60MPa(+/-1MPa)，沿着具有主轴的流体管道的流速为1200升/小时，圆柱形冲击头具有垂直于所述主轴的端部冲击面。该圆柱体直径为15mm，长度为25mm，并设置在壳体(本身为20cm长的圆柱体)的相应孔中，该孔容纳15mm的圆柱形冲击头。间隙设定为5μm。悬浮液最初温度为20℃，通过冷却保持在30℃的温度，然后再循环回到装置中。再循环回路具有500升的滞留量。圆柱形冲击头的基部(远离冲击面的面)由壳体支撑。冲击头位于根据ISO 286-2 H7的外壳中。头部轻微划线，在圆柱体侧面有一个标记，并与外壳中的类似标记对齐。机器运行了15分钟。前述是试验1和4。用新鲜悬浮液重复实验，并用环氧树脂粘合剂将头部密封到适当位置以停止旋转并填充ISO 286-2 H7间隙，使标记重新对准。这是试验2和3。

结果：

据认为，头部运动用于在产生显着的背压之前通过破坏和移除材料来阻止堵塞。通过在拆开时看到设备上的残留物也间接证明了堵塞。虽然可以通过使用更精细的起始材料来避免堵塞，但这需要预处理运行以减小原料尺寸并将连续过程转变为效率较低的分批过程。由于设备将以两个间隙尺寸运行，因此也可以使用更大的间隙，这将导致更长的处理时间。从上面不知道旋转的程度。然而，从其他实验中，在运行-检查-运行等中推断出大约10rpm的旋转速率。试验5等于试验1。试验1和4的产物包括石墨烯。

本发明提供了一种当与能够分层的悬浮固体一起使用时更耐堵塞的装置。可能的原因是，不是层流的固体不会被旋转头那么容易地破碎。

本文中压力是高于大气压的压力。除非另有说明，否则本文的温度为20℃。

本发明的优选实施例是：

1.一种用于通过分层块体层状材料来生产石墨烯和类似原子级层状材料的装置；该装置包括主泵(112)以及芯部件(10)，

主泵(112)适用于在大于IMPa压力下朝向芯部件(10)泵送流体并与之流体连通，该流体是块体层状材料的固体颗粒的悬浮液；

部件(10)包括流体管道(12)、冲击头(16)和冲击头环绕件(26)：

流体管道(12)具有主轴，其适于输送所述流体，其中所述流体管道设置成引导来自所述管道的所述压力下的流体抵靠冲击头(16)；

冲击头(16)具有与所述主轴垂直或基本垂直的冲击面；冲击头和管道布置成使得在管道的靠近冲击头的端部与冲击头之间产生500μm和1μm之间的环形间隙(20)，其中间隙形成围绕该管道端部并且与冲击头基本共面的连续区域；和

冲击头环绕件(26)使得流体在离开芯部件之前受约束的区域延伸，其中，

冲击头关于与所述主轴一致的纵轴对称，并且该对称性允许冲击头旋转。

2.根据实施例1所述的装置，还包括位于所述冲击头下游的压降阀(124)，以便提供背压。

3.根据实施例1所述的装置，其中冲击头面与主轴之间的布置与垂直方向成1°或更小。

4.根据任何前述实施例所述的装置，其中装置的冲击头(16)可相对于所述管道(24)的近端沿着主轴移动，以调节所述环形间隙(20)。

5.根据任何前述实施例所述的装置，其中装置的所述冲击头(16)可绕主轴自由旋转。

6.根据实施例1至4中任一项所述的装置，其中所述装置的所述冲击头(16)被配置为可绕主轴旋转，并受到机构的约束。

7.根据任何前述实施例所述的装置，其中管道(242)的近端具有内倾斜面，使得环形间隙为截头圆锥形，由此在使用中流体从管道(12)的体积通过芯部件传递，加速直到达到环形间隙的最小高度以产生最大剪切力。

8.根据实施例5所述的装置，其中所述环形间隙的宽度在其最宽点处在500μm和200μm之间，并且在其最窄点处在200μm和1μm之间。

9.根据任何前述实施例所述的装置，其中管道(24)的近端不邻接冲击头环绕体(26)并提供外环形区域(204)。

10.根据任何前述述实施例所述的装置，其中冲击头(16)的冲击面(18)包括选自碳化钨，氧化锆，氮化硅，氧化铝，碳化硅，氮化硼和金刚石的材料。

11.根据任何前述实施例所述的装置，其中冲击头(16)的冲击面(18)包括金刚石。

12.一种剥离层状材料以通过块体材料的分层生产原子级层状材料的方法；该方法包括步骤：提供实施例1中描述的装置；在压力大于1MPa下，在冲击头处将层状材料液体悬浮液通过该装置。

13.根据任何前述实施例的装置或方法，其中离开芯部件的流体再循环回主泵的入口。

14.根据任何前述实施例的装置或方法，其中流体的温度保持在30℃至80℃的范围内.

15.根据任何前述实施例的装置或方法，其中冲击头的温度保持低于50℃.

16.根据实施例15的装置或方法，其中冲击头(16)的温度保持低于10℃.

17.根据任何前述实施例所述的方法或装置，其中所述流体以10MPa至150MPa的压力冲击在所述冲击头(16)上。

18.根据任何前述实施例所述的方法或设备，其中所述流体以50MPa至70MPa的压力冲击在所述冲击头上。

19.根据任何前述实施例所述的方法或装置，其中流体以大于1000升/小时的流速冲击在冲击头上。

20.根据任何前述实施方案的方法或装置，其中在液相中加载的层状材料在高达500克/升(g/l)的范围。

21.实施例1至11中任一项的装置用于通过块体层状材料的分层制备石墨烯和类似原子级层状材料的用途。

22.实施例1至11中任一项的装置用于制备石墨烯和类似原子级层状材料的用途，其中固体颗粒是石墨，六方氮化硼或二硫化钼的颗粒。

23.实施例1至12中任一项的装置用于由石墨水悬浮液制备石墨烯的用途。

Claims (16)

1.一种通过块体层状材料的分层生产石墨烯和类似原子级层状材料的装置；所述装置包括主泵(112)和芯部件(10)：

所述主泵(112)适合于在大于1MPa的压力下朝向所述芯部件(10)泵送流体并且与所述芯部件(10)流体连通，所述流体是块体层状材料的固体颗粒的悬浮液；

所述芯部件(10)包括流体管道(12)、冲击头(16)以及冲击头环绕件(26)；

所述流体管道(12)具有适于输送所述流体的主轴，其中流体管道布置成引导来自该管道的所述压力下的流体抵靠所述冲击头(16)；

所述冲击头(16)具有与所述主轴垂直或基本垂直的冲击面；冲击头和管道布置成使得在靠近冲击头的管道的端部和冲击头之间形成500μm和1μm之间的环形间隙(20)，其中所述间隙形成为围绕管道末端并且与冲击头基本共面的连续区域；和

所述冲击头环绕件(26)使得流体在离开芯部件之前被约束的区域得以延伸，其中，所述冲击头被冷却，因此所述装置包括冷却的冲击头。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置被配置为使得所述冲击头能够在大于1000升/小时的流速时保持低于50℃的温度。

3.根据权利要求2所述的装置，其中所述装置被配置为使得所述冲击头能够在大于1000升/小时的流速时保持低于25℃的温度。

4.根据权利要求3所述的装置，其中所述装置被配置为使得所述冲击头能够在大于1000升/小时的流速时保持低于10℃的温度。

5.根据权利要求1-4任一项所述的装置，其中所述冲击头是金刚石冲击头。

6.根据权利要求1-4任一项所述的装置，还包括位于所述冲击头(16)下游的压降阀(124)，以便提供背压。

7.根据权利要求1-4任一项所述的装置，其中所述装置的所述冲击头(16)可绕所述主轴自由旋转。

8.根据权利要求1-4任一项所述的装置，其中所述装置的所述冲击头(16)被配置为可绕主轴旋转，并受到机构的约束。

9.根据权利要求1-4任一项所述的装置，其中所述装置的所述冲击头(16)被配置为在使用中可以0.01rpm至50rpm的速率旋转。

10.根据权利要求1-4任一项所述的装置，其中所述装置被设置为在使用中将离开芯部件的流体再循环回所述主泵的入口。

11.一种通过块体材料的分层来剥离层状材料以生产原子级层状材料的方法；该方法包括以下步骤：提供权利要求1所述的装置；在大于1MPa的压力下，在所述冲击头处使得层状材料的液体悬浮液通过所述装置。

12.根据权利要求11所述的方法，其中离开芯部件的流体再循环回所述主泵的入口。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述流体的温度保持在30℃至80℃的范围。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述冲击头的温度保持低于50℃。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述冲击头(16)的温度保持低于10℃。

16.根据权利要求1-10任一项所述的装置用于通过块体层状材料的分层制备石墨烯和类似原子级层状材料的用途。