CN110072809A - 用于批量生产包括石墨烯的原子级薄的二维材料的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过使得块体层状材料如石墨分层来制备石墨烯和类似原子级层状材料的装置；该装置包括：泵(112)，用于在大于1MPa压力下沿着流体管道(12)泵送流体，该流体是块体层状材料的固体颗粒的悬浮液，管道并且抵靠；冲击头(16)具有与进入流体的轨迹垂直或基本垂直的冲击面，以便形成狭窄且可变化的间隙(20)，该变化通过直接或间接的气动压力调节。在使用中，通过泵送流体施加的压力抵抗沿主轴施加到冲击头上的力。该装置提供自动解锁的分层装置，同时保持高产品质量和一致性。间隙尺寸相对小的变化足以避免堵塞，例如通过用于分层的高剪切间隙中的大颗粒或颗粒组的聚集而发生的堵塞。

Description

用于批量生产包括石墨烯的原子级薄的二维材料的装置和 方法

本发明涉及用于制备原子级薄的二维材料(例如石墨烯)的方法和装置。特别地，本发明涉及一种简单，可扩展的方法，用于以商业上有用的量生产高质量、无缺陷、未氧化的二维材料，例如石墨烯。这种材料将在复合材料、涂层、热管理和电子器件中具有应用，其中导电性、导热性、阻挡性和机械强度的性质是重要的。

背景技术

石墨烯是碳的二维同素异形体，由几个原子厚度的六角形结构的片组成。该材料的类似物可包括其他化学物质，其包括氮化硼和二硫化钼。

石墨作为广泛使用的矿物实际上是石墨烯的结晶形式，其中石墨烯层通过范德华力结合在一起。自2004年作为隔离材料被发现以来，石墨烯引起了相当大的兴趣。该材料的新颖机械、热和电性质提出了许多用途。石墨烯可以在足以进行实验分析的实验室规模上生产，但商业数量的生产仍然是一个发展中的领域。预期其他单层结构如氮化硼在纳米技术领域中表现出类似的有趣特性。

Min Yi和Zhigang Shen编写了这项技术的评论，他们题为“review onmechanical exfoliation for the scalable production of graphene”，Journal ofMaterials Chemistry，A，2015,3,11700概述了关于石墨烯生产技术的状态。

自下而上的技术，例如化学气相沉积和外延生长，可以产生具有少量缺陷的高质量石墨烯。得到的石墨烯是电子器件的良好候选者。然而，这些薄膜生长技术具有有限的规模和复杂且因此昂贵的生产，并且不能满足生产工业相关量的石墨烯的要求。

使用自上而下的技术已经证明以低成本大规模生产石墨烯，其中石墨烯通过石墨的直接剥离产生，有时悬浮在液相中。用于此的起始材料是三维石墨，其通过机械和/或化学方法分离以显示几个原子厚的石墨烯片。

石墨烯发现者使用的原始技术，透明胶带法(Scotch Tape)可用于制备高质量和大面积的石墨烯薄片，这是极其劳动密集且耗时的。它仅限于实验室研究，对于扩大工业生产似乎是不可行的。

三辊研磨技术是一种扩大透明胶带法的方法，使用溶解在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的聚氯乙烯(PVC)作为移动辊上的粘合剂，其可以提供连续的剥离。尽管三辊磨机是一种已知的工业技术，但是完全去除残留的PVC和DOP以获得石墨烯并不容易并且带来额外的复杂性。

都柏林三一学院(Trinity College Dublin)于2008年通过超声辅助液相石墨剥离开发了高产量的石墨烯。从分散在特定有机溶剂中的石墨粉开始，然后超声处理和离心，他们获得了石墨烯分散体。这种生产石墨烯的方法能够扩大规模，但一个缺点是产生的悬浮液的石墨烯浓度极低(约0.01mg/mL)，这不一定适合于批量生产。

另外，超声波处理器只能实现小体积所需的高功率密度，因此难以扩大该过程以实现任何规模经济。相关的公开内容可以在WO2013/010211A1中找到。

剪力技术。

众所周知，石墨层对剪切力的抵抗力低，这使得石墨成为有用的润滑剂。这已经在许多技术中得到利用，这些技术使用剪切力从石墨中剥离石墨烯。

球磨是粉末工业中的常用技术，是一种产生剪切力的方法。次要影响是在滚动动作期间球的碰撞或垂直冲击，其可以将石墨烯薄片碎成较小的薄片，并且有时甚至破坏结构的结晶性质。

已经尝试了对球磨技术的若干改进，例如添加溶剂的湿球磨，但是这些技术仍然需要非常长的处理时间(约30小时)并且即使适合工业规模批量生产也产生大量缺陷。相关的公开内容可以在WO2012117251 A1中找到。

一些剪切力产生技术在施加剪切力以减弱层间结合之前使用离子嵌入步骤。这降低了将石墨剥离成石墨烯所需的能量，但是所得的石墨烯可能被污染成品的残留离子污染，并且该过程需要额外的时间和成本，这降低了该技术的工业应用。

最近出现了基于流体动力学的方法用于石墨剥离。这些是基于将粉末或薄片形式的石墨与流体混合以形成悬浮液，然后流体可以经受湍流或粘性力，其对悬浮颗粒施加剪切应力。通常，流体是通常用作溶剂的类型的液体，并且它可以包括适合于从成品中除去溶剂的表面活性剂混合物。

产生剪切力的一种方法是使用高剪切力，例如旋转混合器。已经使用厨房搅拌器在悬浮液中对石墨颗粒产生剪切力证明石墨烯剥落。该方法已经使用商业高剪切混合器按比例放大，包括在孔筛附近通过的旋转叶片以产生高剪切。由于混合叶片和静态剪切筛的速度差异，石墨颗粒经受由流体施加的剪切力。相关的公开内容可以在WO2012/028724A1和WO2014/140324A1中找到。

另一种方法是使用具有微流化器的高压均化器。在这种情况下，微流化器由具有微尺度尺寸的通道组成，意味着约75μm。使用高压迫使流体从入口通向通道。该技术衍生于用于产奶的流体处理，例如EP 0 034 675，US8585277B2和WO2016174528A1中所公开的，但该装置不适合与悬浮固体一起使用，因为这会导致堵塞和高磨损率，因为用于流体均化的牛奶生产设备在工程方面是不同的技术问题。由于通道的尺寸较窄，因此壁和整体流之间的粘性摩擦产生高剪切力，这导致石墨分层。该方法需要非常高的压力，并且起始石墨必须已经粉碎成微米尺寸范围。相关的公开内容可以在WO2015/099457中找到。

在Nacken，SC Advances，2015,5,57328中可以找到进一步的变化。这里，流体通过喷嘴排出到抵靠阀的空隙中，产生背压以避免膨胀室中的空穴现象。这里，诸如石墨烯的材料在流体离开喷嘴进入膨胀室时分层。

需要一种石墨烯生产方法，其能够使用较少的能量生产石墨烯，其可以按比例放大至高生产率而不损失最终产品的质量。这种装置在共同未决的专利申请GB15181.5和PCT/GB2016/053177中公开。该装置提供了一种流体管道，用于冲击待脱层的颗粒悬浮液，抵靠具有冲击面和环形间隙的冲击头。在实践中已经发现，在需要维护之前，该装置具有有限的寿命，因为环形间隙可能被颗粒材料堵塞和/或被磨损，从而提供不均匀的间隙，悬浮液优先地通过该间隙流动并且进而使得间隙更大。虽然这两个问题往往是相互排斥的，但并不一定如此。当引入新的悬浮液时，即较大的颗粒和未磨损的头部，往往会发生堵塞。所述类型的磨损往往在长时间使用后发生，并且可以产生阻力最小的路径，较大的颗粒可以通过该路径逃逸但分层较差。如果设备的目的是用于层状材料悬浮液的工业规模分层，例如用于从石墨生产石墨烯，并且工业生产需要长时间操作(例如，几天或多个小时的运作时间)，则需要提供改进的设备。该申请主要解决堵塞问题。

本发明的定义

本发明试图克服先前技术中的问题，以提供一种快速，可扩展至工业量和能量高效的石墨烯装置和生产方法。

本发明的各个方面如所附权利要求中所述。

在第一方面，本发明提供：

一种用于生产石墨烯和类似原子级层状材料的装置，其通过使得块体层状材料例如石墨分层；该装置包括主泵(112)和芯部件(10)，

所述主泵(112)适用于在大于IMPa的压力下、在第一方向上并沿着主轴朝向芯部件泵送流体并与芯部件流体连通，所述流体是块体层状材料的固体颗粒的悬浮液；

所述芯部件(10)包括流体管道(12)、冲击头(16)以及冲击头环绕件(26)，

所述流体管道(12)限定主轴，流体可沿着该主轴泵送并且适于输送所述流体，其中流体管道布置成引导来自该管道的所述压力下的流体抵靠所述冲击头(16)；

冲击头(16)具有与所述主轴垂直或基本垂直的冲击面(28)，从而在所述第一方向上产生合力；冲击头和管道布置成使得在靠近冲击头的管道的端部(24)和冲击头之间形成500μm和1μm之间的可变的、优选为环形的间隙(20)，其中间隙形成围绕管道末端并且与冲击头基本共面的连续区域；

冲击头环绕件(26)使得在流体离开芯部件之前受约束的区域得到延伸，

其中，该装置被配置成使冲击头沿第二方向偏置，与第一方向上的流体直接相反，并且以第二力来进行；和

该装置的冲击头(16)构造成可相对于管道的近端(24)沿主轴移动，以便改变间隙(20)，并且该运动是与第二力相反的第一力的大小的结果，第二力是直接或间接地与沿主轴施加在冲击头上的第一力相反的气动压力的结果。

总之，在使用中，冲击头移动取决于由泵送流体施加的力和从气动压力施加的反作用力的平衡，使得当泵送流体的背压增加时，例如由于间隙的阻塞气动压力增加，气动体积减小，因此冲击头沿主轴移动以增加间隙尺寸并清除堵塞。之后，泵送流体上的来自设备的压力降低，并且间隙恢复到所需位置。可设置止挡以限制冲击头沿主轴的运动。第一端部止动件可用于保持最小间隙，而不管气动压力如何(例如，当流体泵送尚未开始时)。第二端部止动件可用于提供最大间隙，而不管流体压力如何(例如，当间隙变得阻塞时)。

因此，在使用中，冲击头之前的流体施加上游主泵工作的背压，并且装置的冲击头(16)构造成可相对于管道近端(24)沿主轴移动，这导致环形间隙(20)变化，所述变化通过气动压力调节，例如由来自控制装置的气动连杆调节。气动压力与所述背压相反，使得间隙在使用中随背压而变化。该变化不需要很大，并且大约1到100μm，优选2到10μm的变化可足以提供减少阻塞/阻塞间隙的益处。

上述装置解决了堵塞问题。具体地说，在使用中已经发现，冲击头和管道端部之间的间隙的阻塞导致背压增加，同时可以预期这本身可以清除任何堵塞，这不是在实践中发现了这种情况。一些阻塞似乎与不能穿过500μm至1μm间隙的颗粒相关联，但实践表明其他机制可能起作用。在任何情况下，具有固定间隙的装置随着时间的推移会被阻塞或至少背压增加，从而增加泵的磨损并且对于使用中的装置需要更高的能量需求。

优选地，冲击头关于纵向轴对称，该纵向轴与适于输送所述流体的主轴对齐，使得对称性允许头部旋转。合适的对称性将包括冲击头为圆柱形和/或(截头)圆锥形或由圆柱形和/或(截头)锥形部分组成。对称性优选地是关于主轴的径向对称。这是因为例如WO2015/099378中所示的不对称设备提供了较不均匀的产品分层。这被认为是因为存在通过高剪切场的各种途径。而且，低湍流区域从流体中收集固体沉积物，这可能导致阻塞和堵塞。这是逐渐发生的，特别是当流速变化时(例如在启动时)，沉积物块可以移动并阻塞流动路径并需要设备剥离和清洁。

在第二方面，本发明因此还包括本文所述装置用于通过块体层状材料的分层制备石墨烯和类似原子级层状材料的用途。层状材料优选选自石墨，六方氮化硼或二硫化钼。使用本文所述的装置可以观察到堵塞的减少。

该装置解决了堵塞的问题，因为增加的背压，即冲击头处的流体压力，压缩气动连杆中的气体，然后导致间隙尺寸增大，从而释放捕获在间隙中的材料。在实践中，该过程看起来比这更复杂，因为运动程度似乎非常小，并且据推测，额外的机制似乎是正常流体供应压力的小波动引起冲击头的轻微泵送作用，从而用作被捕获颗粒的往复式破碎机，因此不会发生需要显着增加背压的明显堵塞。换句话说，即使少量的气动调节运动也足以避免堵塞，例如从1到10μm。这具有以下优点：系统不会周期性地排出大量未通过正常间隙尺寸的材料，并且即使在间隙尺寸不恒定的情况下也令人惊讶地保持质量。

从上面可以理解，变化是如何借助于气动压力调节的，例如由气动连杆调节的，作为背压的函数。该连杆被描述为由压力调节，这意味着气动连杆直接响应于背压，这导致冲击头沿其轴线移动，但是可以通过诸如中间机械功能的方式来实现，例如杠杆。类似地，气动连杆不必是，并且优选地不是冲击头后面的简单气囊，因为压力使得直接气动压缩可能不可靠。因此，优选的是，诸如气囊之类的气动元件作用在中间机械连杆上，使得气动压力优选小于背压，并且非常优选的是使用中进入流体的背压和气动压力在10：2至10：0.1之间。这用于实现气动压力的准备调节，例如通过进入的压缩空气或通过释放阀。本布置具有额外的优点，即不仅间隙在给定设置下可变(即，间隙将在平均值附近变化)，例如在给定体积的气动气体下，而且可以改变气体的总量使得在任何给定时间容易改变整体平均差距。(即，间隙将围绕不同的、更高或更低的平均值变化，例如如果分别取出或添加气体)。

术语背压是指在使用中待分层的悬浮层状材料的悬浮液在施加在冲击头的冲击面上时的压力。

气体的气动压力可以是空气的压力，或者优选地是惰性气体如氮气，优选干燥的氮气的压力。

本发明的装置产生了一种更可靠和更容易调节的装置，用于悬浮层状材料的分层，例如石墨，六方氮化硼和二硫化钼，用于工业生产它们相应的分层材料。

优选地，使用本发明的装置是作为固体颗粒的石墨、六方氮化硼或二硫化钼颗粒。最优选地，固体颗粒是石墨。

流体可以是悬浮液，粒度范围为1μm至1000μm。这种通用类型的装置的优点和能力已在共同未决的英国专利申请GB15181.5中公开。已经发现该装置能够在低于微流化器所需的压力和能量水平下使石墨和类似的层状材料分层。这具有额外的优点，即减少了工艺中的热量积聚。

(基本上)垂直布置并且在气动调节运动的窄带内，环形间隙非常有利于提供一致的产品。因此，基本垂直至多包括10°偏移，优选不超过1°，最优选不超过0.1°。这种偏移可以是圆锥形的。

但是，长时间使用后可能无法获得一致的产品质量，有时不超过数小时。从图6中的夸张示例中可以看出，冲击头中的薄弱点可以引起局部腐蚀，并且环形间隙可能变得不均匀，从而产生尺寸更大的局部通道，这可能会磨损到如图1所示，在此期间，产品质量迅速下降，因为经历设备所需剪切/冲击状态的悬浮液量减少，冲击头上的压降也减小。

已经发现，提供关于纵轴对称并与主轴一致的冲击头克服了选择性磨损的问题。看起来具有对称的头部允许一定程度的旋转，这用于均匀磨损。这是令人惊讶的，因为在初始视图中，可旋转头部应该旋转以给出最大孔径尺寸，以便减轻进入的压力，因此应该加剧局部磨损。然而，尽管不希望受理论束缚，但推测该装置中的高度湍流会产生非线性力并且可能与振动相结合。这意味着引起头部旋转的力可以超过优先使其定向以提供最大间隙的力。

由于冲击头相对于进入的流体的对称性而产生的这种旋转能力的影响可以通过操作相似时间长度的替换头来看到，如图7所示。一些证据表明在约50°范围内的局部磨损，如较浅的颜色所示，但这绝不是图1所示的程度，其中局部磨损被理解为快速加宽以提供所示的凹口。

装置的冲击头可以绕主轴自由旋转。如上所述，这已被证明是有效的。

冲击头的冲击面可以是对称的。这是优选的，例如促使冲击头旋转并因此更容易均匀磨损，因为不对称性尚未被发现是有益的，在实践中确实发生局部磨损(例如，如果存在凹口)或者，如果配置成引起旋转，则装置的高压产生这样的旋转度，使得可能发生冲击头所在的孔的旋转、颤动和磨损。

然而，还可以设想，装置的冲击头(16)构造成可绕主轴旋转，并受到机构的约束。该机构可以例如是具有驱动速率的轴，例如每分钟0.1至10转。但这不是优选的，因为它会产生额外的复杂性，并且考虑到所涉及的力和压力可能难以实施。

为了完整起见，本发明的装置的冲击头是可旋转的。该术语将由技术人员解释为意味着在操作力的作用下可能发生旋转。这并不意味着头部必须自由旋转或能够用手或甚至用简单的工具移动，例如在不操作时，作为部件的间隙很紧密，例如容纳在设备孔中的冲击头。

因此，本发明包括一种装置，该装置具有前述几何形状的冲击头以及气动调节的调节机构，如本文所述。

冲击头可包括普通的工程材料，例如钢。这并不奇怪，因为现有技术公开都使用钢或不锈钢设备，考虑到石墨和石墨烯是良好的润滑剂。特别是，石墨的硬度(莫氏硬度)为1-2，硬度(维氏硬度)为VHN10＝7-11kg/mm²，相比之下传统的硬度(莫氏硬度)4-4.5钢和高速钢相比较VHN10＝7-11千克/毫米²。然而，我们惊奇地发现较硬的冲击头材料提供了更大的吞吐量。虽然不希望受理论束缚，但认为对于较硬的材料，冲击头的弹性较低，因此剥离更有效。然而，硬度(莫氏硬度)为8.5的铬不一定比钢更好(与高质量石墨的磨损和磨损不是问题)，而氧化铝，氮化硅，碳化钨，碳化硅，氮化硼和金刚石是优选的。特别是，金刚石是最优选的。虽然不希望受理论束缚，但似乎金刚石和石墨之间的相互作用能量(都是碳材料)是最低的，但是金刚石和石墨的晶体结构的差异产生了必要的硬度。

已经发现，当冲击头被冷却时，本发明的装置更有效。尚不完全清楚为什么会出现这种情况，因为在低温下流体的粘度应该更大。本发明的装置优选地包括冷却的冲击头，该装置优选地构造成使得冲击头在使用时能够以大于1000升/小时的流速保持在低于50℃的温度下。优选小于25℃，最优选小于10℃。已经发现，使用金刚石冲击头可以获得冲击头的最有效的表面冷却。

本发明的方法

在第三方面，本发明提供了一种剥离层状材料以通过块体材料的分层生产原子级层状材料的方法；该方法包括以下步骤：提供上文所述的装置，并使层状材料悬浮在液体中。

在本发明的方法中，层状材料优选为石墨，原子级层状材料为石墨烯。

悬浮层状材料的液体优选为水。水是优选的，因为它具有高的比热容，这使得该方法能够在30℃至80℃的温度范围内运行。另外，前面提到的局部头温度优选低于室温，这更容易用水作为液体来保持。其他合适的液体是液态烃。

本发明的方法优选在30℃至80℃的温度下操作。

石墨的粒度范围优选为1μm至1000μm，更优选为3至50μm的粒度范围，最优选为15至25μm的粒度范围。可以使用Malvern Mastersizer使用D4,3粒度测量来确定尺寸。

在液相中加载的层状材料，优选石墨，优选在高达500克/升(g/l)的范围内。更优选地，层状材料负载量为10-125g/l，最优选125g/l。

本发明的流体在大于IMPa的压力下冲击冲击头，更优选在10MPa至150MPa的压力下，更优选在40MPa至100MPa的压力下，最优选在50MPa至70MPa压力范围下冲击冲击头。压力选择可提供优化的产量，产率和能耗。因此，与背压相反的气动反压力优选地通过气动连杆来调节，作为背压的函数，以避免需要非常高压的空气密封，这可能阻碍冲击头运动的变化。

令人惊讶地发现，不是简单的压力越高越好，这可能在冲击头上产生更大的冲击力，而是找到了最佳的压力范围。该最佳范围提供最高质量的层压片，例如石墨烯。虽然不希望受理论束缚，但认为过高的系统能量导致层压片破裂。因此，对于配置有冲击头的系统存在最佳压力范围，使得流体中的固体被层压(剥离)，同时剥离的层状片不会被过度损坏。

本发明的方法优选包括其中存在表面活性剂的流体。合适的表面活性剂包括烷基苯磺酸钠和四丁基氯化铵。优选的表面活性剂是胆酸钠。

表面活性剂优选是阴离子或阳离子表面活性剂，其可以被中和以分别除去其阴离子或阳离子特征，以便能够容易地从流体中除去表面活性剂。因此，本发明的方法任选地包括如下中和步骤：获取由该方法得到的流体，该流体包含阴离子或阳离子表面活性剂和层状材料片，优选石墨烯，并且在从所述片材(可在此过程中沉淀)洗涤所述表面活性剂之前中和所述表面活性剂，以产生由层状材料片组成的组合物。

本发明的方法优选包括过滤步骤，其中通过所述过滤步骤(使用任何机理)除去颗粒材料。过滤步骤可优选在中和步骤后进行。

本发明还包括使用高压均化器的第二方面，例如关于附图公开的类型，用于在水悬浮液中由石墨制备石墨烯。

与本发明方法相关的条件和参数也适用于本发明装置的配置。除非另有说明，否则温度为25℃，大气压为1atm。

具体描述

现在将通过以下附图来说明本发明的装置，其中：

图1示出了通过本发明的装置的流体路径的示意图，并示出了芯部件；

图2示出了本发明装置的芯部件的第一布置的横截面示意图；

图3示出了本发明装置的芯部件的第二布置的横截面示意图；

图4示出了本发明装置的芯部件的第二布置的横截面示意图；

图5示出了本发明的系统或装置的示意图，其包括芯部件以及辅助部件，以提供用于执行本发明方法的最佳处理系统。

图6示出了在长时间使用中受到损坏并且受到旋转约束的冲击头。

图7示出了在长时间使用时遭受最小磨损并且不受旋转约束的冲击头。

图表提供以下特征：

10 芯部件的组件；

12 流体管道/容积；

14 在远离冲击头的点处进入流体管道；

16 冲击头组件；

18 冲击头组件的可选面(冲击面)；

20 环/环间隙；

202 截头圆锥形环/截头圆锥形环形间隙；

204 外环/外环间隙；

22 支持结构：

24 靠近冲击头/管道近端的流体管道的出口；

242 管道的近端，替代形式；

26 冲击头环绕件；

28 冲击头面；

32 管道/管路；(下图5)。

本发明的100系统或(扩展)装置；

110 原料容器；

112 高压泵；

114 阀门；

124 减压阀；

116 成品容器；

118 冷水机/冷却器。

参见图1至4.在使用中，本发明的装置具有从泵112通过管形式的管道32和12泵送的流体，管道32和12作为芯组件10的末端部分。芯组件10具有管12/32的近端24，其中管道12的容积中的流体在压力下离开管道，以便撞击冲击头16，冲击头16可以具有硬材料面18；当流体撞击冲击头的表面时，它穿过限定在冲击头的表面28和管道24的近端之间的环形空间20，然后离开芯部件，例如再循环或将其作为成品回收。在具体的图中，提供了另一个冲击头环绕件26，以便在使用中离开芯部件之前延伸流体被约束的区域。该装置的冲击头16构造成可相对于管道24的近端移动，从而限定环形间隙20。

如图1中的箭头所示，冲击头16可通过诸如螺钉调节的机构朝向管道24的近端移动，以进行冲击头的位置的总体变化，并因此产生间隙，操作维持在500μm和1μm之间的范围内。本发明的装置在与箭头相同的方向上提供气动压力，然而，头部的运动受到限制，以便保持最小间隙，例如通过使用端部止挡。在使用该装置时，如图2所示，具有可选冲击面18的冲击头16能够调节其位置，如双头箭头所示。在使用中，这种调节由在远离冲击头的点14处在流体管道的入口处被分层的块体材料的进入悬浮液所施加的压力(称为背压)来控制，与来自气动压力所施加的压力相反。因此，随着背压增加，冲击头将移动远离管道24的近端，以便增加环形间隙20并因此清除任何阻塞。类似地，一旦堵塞已经清除，则对于给定的进入液体压力将降低，因为液体流过装置的阻碍减小并且冲击头将再次移动，这将减小间隙。由于背压导致的冲击头的最大后退可能受到端部止挡的限制，并且如上所述，冲击头的最大前进也将受到端部止挡的限制。借助于上述机构，例如由气动连杆调节的冲击头运动优选的允许变化优选在1至100μm的范围内，因此堵塞被清除，1至10μm在许多情况下足以阻止堵塞积聚。

在图3中，管道242的近端具有内部斜面，使得在使用中从管道12的容积通过芯部件传递的流体在环形空间(现在是截头圆锥形)中加速，直到到达夹点，产生最大剪切力。

在图4中，管道24的近端不邻接冲击头围挡并且提供外环形区域204，在该外环形区域204中可以发生湍流以改善处理。外环形区域204在图3中与内倾斜面一起呈现，可以在没有区域204的情况下提供图3。

参考图5，本发明的处理系统包括如前所述的芯部件10。该系统被配置成使得原料在容器110中提供并且通过高压泵112被泵送到管道12/32中，进入芯部件10，特别是冲击头16，然后离开到可选的压降阀124，从而为芯部件提供背压以改善处理。该系统进一步配置成使得流体然后作为成品通过方向控制阀114到达产品容器116，或者通过再循环通过冷却器118进入高压泵112以进行可选的再循环。

实验

本发明的装置包括在400kPa输出下的3kw叶轮预泵，供给30kW多活塞主泵，泵送平均粒度为20μm的石墨悬浮液和100g/l石墨固体颗粒，压力为60MPa(+/-1MPa)，沿着具有主轴的流体管道的流速为1200升/小时，圆柱形冲击头具有垂直于所述主轴的端部冲击面。该圆柱体直径为15mm，长度为25mm，并设置在壳体(本身为20cm长的圆柱体)的相应孔中，该孔容纳10至15mm的圆柱形冲击头(从第一端部止挡到第二端部止挡)。在完全延伸的第一端部止动位置中将间隙设定为5μm。悬浮液最初温度为20℃，通过冷却保持在30℃的温度，然后再循环回到装置中。再循环回路具有500升的滞留量。圆柱形冲击头的基部(远离冲击面的面)由壳体支撑并且在第一端部止挡处向外(通过气动力)偏置。偏置力设定为超出来自泵送流体的第一方向上的操作(即，使用中)偏置力的10％以上。冲击头位于外壳中，根据ISO286-2 H7进行间隙配合。机器运行了15分钟。前述是试验1和试验4.用新鲜悬浮液重复实验，并且冲击头机械地固定在具有5μm间隙的第一端部止挡上。这是试验2和试验3。气动压力(产生第二力的第二压力)不直接施加到冲击头上，而是通过机械连杆施加，产生大约100：1的机械优势，源于约25：1的表面积增加(由于流体而超过π(15/2)²mm²)以及剩余部分的机械杠杆作用。

结果：

据认为，头部运动用于在产生显着的背压之前通过破坏和移除材料来阻止堵塞。通过在拆开时看到设备上的残留物也间接证明了堵塞。虽然可以通过使用更精细的起始材料来避免堵塞，但这需要预处理运行以减小原料尺寸并将连续过程转变为效率较低的分批过程。由于设备将以两个间隙尺寸运行，因此也可以使用更大的间隙，这将导致更长的处理时间。从压力变化推断出头部运动的影响程度。试验1和4的产物包括石墨烯。波动表明冲击头的振荡，该振荡是主泵活塞的泵送频率的顺序。这表明活塞泵和头部运动的协同作用。没有理由相信本发明不适用于未调制的流体供应，但调制表明这两个特征的协同效应。

本发明提供了一种当与能够分层的悬浮固体一起使用时更耐堵塞的装置。

机械优势是机器产生的力与施加在其上的力之比，用于评估机器的性能。优选的机械优势是50：1至200：1，因为这允许使用传统的气动压力设备，例如约0.5Mpa的超压。这里的压力是高于大气压的压力。除非另有说明，否则本文的温度为20℃。

本发明的优选实施例是：

1一种用于通过分层块体层状材料(例如石墨)来生产石墨烯和类似原子级层状材料的装置；该装置包括主泵(112)以及芯部件(10)，

主泵(112)适用于在大于IMPa压力下朝向芯部件(10)泵送流体并与之流体连通，该流体是块体层状材料的固体颗粒的悬浮液；

部件(10)包括流体管道(12)、冲击头(16)和冲击头环绕件(26)：

流体管道(12)具有主轴，其适于输送所述流体，其中所述流体管道设置成引导来自所述管道的所述压力下的流体抵靠冲击头(16)；

冲击头(16)具有与所述主轴垂直或基本垂直的冲击面；冲击头和管道布置成使得在管道的靠近冲击头的端部与冲击头之间产生500μm和1μm之间的可变的、优选为环形的间隙(20)，其中间隙形成围绕该管道端部并且与冲击头基本共面的连续区域；和

冲击头环绕件(26)使得流体在离开芯部件之前受约束的区域延伸，其中，

该装置的冲击头(16)构造成可相对于管道(24)的近端沿主轴移动，以便使得间隙(20)变化，并且其中

该变化直接或间接地通过气动压力调节，所述气动压力与沿主轴上施加到冲击头的力相反，该力通过在使用中由泵送流体所施加压力而产生。

2.根据实施例1所述的装置，还包括位于所述冲击头下游的压降阀(124)，以便在使用中在所述冲击头之后保持第二背压。

3.根据实施例1所述的装置，其中冲击头面与主轴之间的布置与垂直方向成1°或更小。

4.根据任何前述实施例所述的装置，其中装置的冲击头(16)可绕主轴自由旋转。

5.根据实施例1至4中任一项所述的装置，其中所述装置的所述冲击头(16)被配置为可绕主轴旋转，并受到机构的约束。

6.根据前述任一实施例所述的装置，其中管道(242)的近端具有内倾斜面，使得环形间隙为截头圆锥形，由此在使用中流体从管道(12)的体积通过芯部件传递，加速直到达到环形间隙的最小宽度以产生最大剪切力。

7.根据实施例6所述的装置，其中所述环形间隙的宽度在其最宽点处在500μm和200μm之间，并且在其最窄点处在200μm和1μm之间。

8.根据任一前述实施例所述的装置，其中管道(24)的近端不邻接冲击头环绕体并提供外环形区域(204)。

9.根据任何前述实施例所述的装置，还包括与所述流体管道和所述主泵流体连通的冷却器(118)，使得待处理的悬浮液在通过芯部件(10)之前将通过冷却器并流出到主泵，冷却器配置成降低所述流体的温度。

10.根据权利要求9所述的装置，还包括与所述冷却器的入口流体连通的第二低压泵，所述冷却器的出口与所述主泵流体连通，使得所述悬浮液首先被吸入所述第二泵，通过冷却器并流出到主泵，然后通过芯部件(10)。

11.根据任何前述实施例所述的装置，其中冲击头(16)的冲击面(18)包括选自碳化钨，氧化锆，氮化硅，氧化铝，碳化硅，氮化硼和金刚石的材料。

12.根据任何前述实施例所述的装置，其中冲击头(16)的冲击面(18)包括金刚石。

13.一种剥离层状材料以通过块体材料的分层生产原子级层状材料的方法；该方法包括步骤：提供实施例1中描述的装置；在压力大于IMPa的液体中，将层状材料悬浮在该装置中。

14.根据任何前述实施方案的装置或方法，其中离开芯部件的流体可选地经由实施方案9的冷却器和/或实施方案10的第二泵再循环回主泵的入口。

15.根据任何前述实施方案的装置或方法，其中流体的温度保持在30℃至80℃的范围内

16.根据前述任一实施例所述的方法或装置，其中所述流体以10MPa至150MPa的压力冲击在所述冲击头上。

17.根据前述任一实施例所述的方法或设备，其中所述流体以50MPa至70MPa的压力冲击在所述冲击头上。

18.根据前述任一实施例所述的方法或装置，其中流体以大于1000升/小时的流速冲击在冲击头上。

19.根据任何前述实施方案的方法或装置，其中颗粒的尺寸范围为3μm至50μm。

20.根据任何前述实施方案的方法或装置，其中在液相中加载的层状材料在高达500克/升(g/l)的范围。

21.实施方案1至12中任一项的装置用于通过块体层状材料的分层制备石墨烯和类似原子级层状材料的用途。

22.实施方案1至12中任一项的装置用于制备石墨烯和类似原子级层状材料的用途，其中固体颗粒是石墨，六方氮化硼或二硫化钼的颗粒。

23.实施方案1至12中任一项的装置用于由石墨水悬浮液制备石墨烯的用途。

Claims (15)

1.一种通过块体层状材料的分层生产石墨烯和类似原子级层状材料的装置；所述装置包括主泵(112)和芯部件(10)：

所述主泵(112)适合于在大于1MPa的压力下、在第一方向上并且沿着主轴朝向所述芯部件(10)泵送流体并且与所述芯部件(10)流体连通，所述流体是块体层状材料的固体颗粒的悬浮液；

所述芯部件(10)包括流体管道(12)、冲击头(16)以及冲击头环绕件(26)；

所述流体管道(12)限定主轴并且适于输送所述流体，流体可沿着该主轴泵送，其中流体管道布置成引导来自该管道的所述压力下的流体抵靠所述冲击头(16)；

所述冲击头(16)具有与所述主轴垂直或基本垂直的冲击面(28)，从而在所述第一方向上产生合成的第一力；冲击头和管道布置成使得在靠近冲击头的管道的端部(24)和冲击头之间形成500μm和1μm之间的可变的、优选为环形的间隙(20)，其中间隙形成为围绕管道末端并且与冲击头基本共面的连续区域；和

所述冲击头环绕件(26)使得流体在离开芯部件之前被约束的区域得以延伸，其中，

所述装置被配置成使冲击头沿与第一方向的流体直接相反的第二方向偏置，并且以第二力来进行，以及

所述装置的冲击头(16)配置成可相对于所述管道的近端(24)沿主轴运动，以便使得间隙(20)变化，并且

所述运动是与第二力相反的第一力的大小的结果，第二力是直接或间接地与沿主轴施加在冲击头上的第一力相反的气动压力的结果。

2.根据权利要求1所述的装置，还包括位于所述冲击头下游的压降阀(124)，以便在使用中在所述冲击头之后保持第二背压。

3.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述装置的冲击头(16)可绕主轴自由旋转。

4.如前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置的冲击头(16)配置成可绕主轴旋转，并受机构约束。

5.如前述任一项权利要求所述的装置，还包括与所述流体管道和所述主泵流体连通的冷却器(118)，使得待处理的悬浮液将通过冷却器并流出到主泵，然后通过芯部件(10)，冷却器被配置成降低所述流体的温度。

6.如权利要求5所述的装置，还包括第二低压泵，其与冷却器的入口流体连通，并且冷却器的出口与主泵流体连通，使得悬浮液首先被吸入第二泵、通过冷却器并流出到主泵，然后通过所述芯部件(10)。

7.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述主泵具有往复运动，所述往复运动被配置为引起流体中的压力波动并因此引起所述第一力大小的波动。

8.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述气动压力间接地与所述第一力相反，并且通过机械连杆将所述第二力施加到所述冲击头，从而提供机械优势。

9.一种剥离层状材料以通过块体材料的分层生产原子级层状材料的方法；该方法包括以下步骤：提供权利要求1所述的装置；在大于1MPa的压力下，使得层状材料的液体悬浮液通过所述装置。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，离开所述芯部件的流体再循环回到所述主泵的入口，可选地经由权利要求11的冷却器和/或权利要求12的第二泵。

11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述流体的温度保持在30℃至80℃的范围内。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述颗粒的尺寸范围为3μm至50μm。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法或设备，其中在液相中加载的层状材料在高达500克/升(g/l)的范围内。

14.权利要求1至6中任一项的装置的用途，用于通过块体层状材料的分层来制备石墨烯和类似的原子级层状材料。

15.权利要求1至6中任一项的装置用于制备石墨烯和类似原子级层状材料的用途，其中固体颗粒是石墨，六方氮化硼或二硫化钼颗粒。