CN113631387B - 层叠体和图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种层叠体和具备其的图像显示装置，该层叠体在具备前面板和在两面具有粘合剂层的圆偏振片的能够弯曲的层叠体中，即使在以前面板侧为内侧而在常温(23℃)下弯曲的状态下长时间放置后，在折弯的部分，在前面板侧的表面产生的起伏也小，视觉识别性优异。本发明提供一种层叠体，具备前面板和两面带粘合剂层的圆偏振片，在将前面板的厚度设为a[μm]，将两面带粘合剂层的圆偏振片的厚度设为b[μm]，将前面板的温度23℃时的最大弹性能设为c[106N/m2]时，满足[(b/a)×c]＞0.72。

Description

层叠体和图像显示装置
技术领域
本发明涉及层叠体和包括该层叠体的图像显示装置。
背景技术
专利文献1中，提出了在依次具有图像显示面板、粘合层和柔性膜的图像显示装置中，粘合层在弯曲区域与图像显示面板分离而配置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利10-2016-0069560
发明内容
具备前面板和两面具有粘合剂层的圆偏振片的层叠体在弯曲的状态下在常温环境下放置后，从弯曲的状态释放时，有时在折弯的部分产生起伏。该起伏有时使表面的平滑性降低。如果表面的平滑性降低，则例如反射像失真，视觉识别性降低。本发明的目的在于提供一种在具备前面板和在两面具有粘合剂层的圆偏振片的能够弯曲的层叠体中，即使在以前面板侧为内侧且在常温(23℃)下弯曲的状态下长时间放置后，在折弯的部分，在前面板侧的表面产生的起伏也小，视觉识别性优异的层叠体和具备该层叠体的图像显示装置。
本发明提供以下的层叠体和图像显示装置。
[1]一种层叠体，具备前面板和两面带粘合剂层的圆偏振片，在将上述前面板的厚度设为a[μm]，将上述两面带粘合剂层的圆偏振片的厚度设为b[μm]，将上述前面板的温度23℃时的最大弹性能设为c[106N/m2]时，满足下述式(1)：
[(b/a)×c]＞0.72 (1)。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，上述c满足下述式(2)：
c≥0.7 (2)。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，上述前面板包含聚酰胺酰亚胺系树脂膜。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，上述前面板具有硬涂层。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，上述两面带粘合剂层的圆偏振片依次包含第1粘合剂层、线性偏振片、相位差层和第2粘合剂层。
[6]一种图像显示装置，具备[1]～[5]中任一项所述的层叠体。
根据本发明，能够提供一种在具备前面板和在两面具有粘合剂层的圆偏振片的能够弯曲的层叠体中，即使在以前面板侧为内侧且在常温(23℃)下弯曲的状态下长时间放置后，在折弯的部分，在前面板侧的表面产生的起伏也小，视觉识别性优异的层叠体和具备该层叠体的图像显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的一个方式的层叠体的概略剖视图。
图2是表示本发明的一个方式的层叠体的概略剖视图。
图3是用于说明最大弹性能的应力应变曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的所有附图中，为了容易理解各构成要素而适当地调整了比例尺而示出，附图所示的各构成要素的比例尺与实际的构成要素的比例尺未必一致。
＜层叠体＞
图1是本发明的一个实施方式的层叠体的概略剖视图。图1所示的层叠体100具备前面板10和两面带粘合剂层的圆偏振片20。
层叠体100至少在以前面板10为内侧的方向能够弯曲。能够弯曲是指能够在以前面板10为内侧的方向上不产生裂纹的情况下进行弯曲。
在将前面板10的厚度设为a[μm]，将两面带粘合剂层的圆偏振片20的厚度设为b[μm]，将前面板10的温度23℃时的最大弹性能设为c[106N/m2]时，层叠体100满足下述式(1)。
[(b/a)×c]＞0.72 (1)
通过层叠体100满足式(1)，即使在以前面板10为内侧且在常温(23℃)下弯曲的状态下长时间放置后，也能够抑制在折弯的部分中，在前面板10侧的表面产生的起伏，能够确保均匀的视觉识别性。
最大弹性能c是在按照JIS K7161进行前面板10的拉伸试验时得到的应力应变曲线中，达到屈服点所需的弹性能。最大弹性能c通过在后述的实施例一栏中记载的方法来测定。
前面板10和两面带粘合剂层的圆偏振片20以满足上述式(1)的方式选择。从改善表面的起伏的观点出发，层叠体100优选满足下述式(1a)，更优选满足下述式(1b)，进一步优选满足下述式(1c)，特别优选满足下述式(1d)。
[(b/a)×c]≥1.0 (1a)
[(b/a)×c]≥1.1 (1b)
[(b/a)×c]≥1.5 (1c)
[(b/a)×c]≥2.0 (1d)
另外，层叠体100优选为满足下述式(1e)。
[(b/a)×c]≤5.0 (1e)
本发明人发现将具备前面板和两面带粘合剂层的圆偏振片的层叠体在以前面板为内侧且在常温(23℃)下弯曲的状态下长时间放置后，有时在折弯的部分的前面板侧的表面产生起伏，无法确保均匀的面内视觉识别性。研究结果发现通过以具备前面板和两面带粘合剂层的圆偏振片的层叠体满足式(1)的方式调整前面板的厚度、两面带粘合剂层的圆偏光的厚度和前面板的温度23℃时的最大弹性能，能够抑制上述起伏。
层叠体100的面方向的形状例如可以为方形形状，优选为具有长边和短边的方形形状，更优选为长方形。层叠体100的面方向的形状为长方形时，长边的长度例如可以为10mm～1400mm，优选为50mm～600mm。短边的长度例如为5mm～800mm，优选为30mm～500mm，更优选为50mm～300mm。对于构成光学层叠体100的各层，可以对角部进行圆角加工，或者对端部进行切口加工或进行穿孔加工。
层叠体100的厚度根据层叠体所要求的功能和层叠体的用途等而不同，因此没有特别限定，例如为20μm～500μm，优选为30μm～400μm，更优选为50μm～300μm。
层叠体100例如可以用于显示装置等。显示装置没有特别限定，例如可举出有机电致发光(有机EL)显示装置、无机电致发光(无机EL)显示装置、液晶显示装置、场致发光显示装置等。层叠体100由于抑制弯曲后的起伏，因此适于柔性显示器。
[前面板]
前面板10可以为能够透过光的板状体。前面板10可以仅由1层构成，也可以由2层以上构成。作为其例子，可举出树脂制的板状体(例如树脂板、树脂片、树脂膜等)、玻璃制的板状体(例如玻璃板、玻璃膜等)等。前面板可以为构成显示装置的最表面的层。
从抑制弯曲后的起伏和层叠体的薄型化的观点出发，前面板10的厚度a[μm]例如可以为10μm～300μm，优选为20μm～200μm，更优选为30μm～100μm。在本发明中，各层的厚度可以按照后述的实施例一栏中说明的厚度测定方法进行测定。
从抑制层叠体的起伏的观点出发，前面板10优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(2a)。
c≥0.7 (2)
c≥0.75 (2a)
从抑制层叠体的起伏的观点出发，前面板10优选满足下述式(2b)。
c≤3.0 (2b)
前面板10的最大弹性能c例如可以通过构成前面板的板状体的材料或厚度的选择、后述的形成硬涂层的硬涂层形成用组合物的组成或其固化物的厚度的选择以及它们的组合而调节至上述的范围。
前面板10为树脂制的板状体时，树脂制的板状体例如是能够透过光的树脂膜。作为构成树脂膜等树脂制板状体的热塑性树脂，例如可举出链状聚烯烃系树脂(聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂；三乙酰纤维素等纤维素系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚酰胺系树脂；聚醚酰亚胺系树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂等(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚醚砜系树脂；聚砜系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚偏二氯乙烯系树脂；聚乙烯醇系树脂；聚乙烯醇缩醛系树脂；聚醚酮系树脂；聚醚醚酮系树脂；聚醚砜系树脂；聚酰胺酰亚胺系树脂等。热塑性树脂可以单独使用或者混合2种以上使用。
其中，作为构成前面板的热塑性树脂，从挠性、强度和透明性的观点出发，优选为环状聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂，更优选为聚酰胺酰亚胺系树脂。作为聚酰胺酰亚胺系树脂的具体例，可举出日本特开2018-119141号公报中记载的聚酰胺酰亚胺膜等。
前面板10可以为在基材膜的至少一个面设置有硬涂层的膜。作为基材膜，可以使用由上述树脂形成的膜。硬涂层可以形成于基材膜的一个面，也可以形成于两个面。通过设置硬涂层，能够制成提高了硬度和划伤性的树脂膜。
硬涂层可以由包含活性能量射线固化型树脂的硬涂层形成用组合物(以下也称为HC层形成用组合物)的固化物。作为紫外线固化型树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂等。为了提高硬度，硬涂层可以包含添加剂。添加剂没有限定，可举出无机系微粒、有机系微粒、或者它们的混合物。HC层形成用组合物例如可按照韩国公开专利10-2018-0127050等中记载的方法来制备。
前面板10是玻璃板时，玻璃板优选使用显示器用强化玻璃。通过使用玻璃板，能够构成具有优异的机械强度和表面硬度的前面板10。
将层叠体100用于显示装置时，前面板10不仅具有保护显示装置的前表面(画面)的功能(作为窗膜的功能)，还可以具有作为进行由触摸传感器面板30检知的触摸的操作面的功能，进而，也可以具有蓝光截止功能、视场角调整功能等。
[两面带粘合剂层的圆偏振片]
两面带粘合剂层的圆偏振片20优选依次包含第1粘合剂层、线性偏振片、相位差层和第2粘合剂层。在该实施方式中，两面带粘合剂层的圆偏振片20的厚度可以为从第1粘合剂层的与线性偏振片侧相反的一侧的表面起到第2粘合剂层的与线性偏振片侧相反的一侧的表面的距离。以线性偏振片的吸收轴与相位差层的慢轴成为规定角度的方式配置线性偏振层和相位差层的圆偏振片能够发挥防反射功能。相位差层包含λ/4板时，线性偏振片的吸收轴与λ/4板的慢轴所成的角度可以为45°±10°。线性偏振片和相位差层可以通过后述的贴合层贴合。以下，有时也将第1粘合剂层和第2粘合剂层统称为粘合剂层。
两面带粘合剂层的圆偏振片20的厚度b例如可以为10μm～200μm，优选为15μm～150μm，更优选为20μm～100μm。
(线性偏振片)
作为线性偏振片，可举出包含吸附有二色性色素的拉伸膜或拉伸层、或者涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的膜作为偏振片的膜等。作为二色性色素，具体而言，可使用碘或二色性的有机染料。二色性有机染料包含由C.I.直接红39等双偶氮化合物构成的二色性直接染料、由三偶氮、四偶氮等化合物构成的二色性直接染料。
作为用作偏振片的涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的膜，可举出涂布包含具有液晶性的二色性色素的组合物或包含二色性色素和聚合性液晶的组合物并使其固化而得到的层等包含聚合性液晶化合物的固化物的膜等。涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的膜与吸附有二色性色素的拉伸膜或拉伸层相比，弯曲方向没有限制，因此优选。
线性偏振片可以仅由起偏器构成，也可以除起偏器以外，还进一步包含后述的保护层、热塑性树脂膜、基材、取向膜、保护层。线性偏振片的厚度例如为2μm～100μm，优选为10μm～60μm。
(1)具备拉伸膜或拉伸层作为起偏器的线性偏振片
首先，对具备吸附有二色性色素的拉伸膜作为起偏器的线性偏振片进行说明。作为起偏器的吸附有二色性色素的拉伸膜通常可以经由如下工序来制造：将聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；通过用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色来吸附该二色性色素的工序；利用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序；以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。可以将该起偏器直接用作线性偏振片，也可以将在其单面或两面贴合了后述的热塑性树脂膜的起偏器用作线性偏振片。起偏器的厚度优选为2μm～40μm。
聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还使用乙酸乙烯酯与能够与其共聚的其它单体的共聚物。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的其它单体，例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如也可以使用用醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1000～10000，优选为1500～5000。
接着，对具备吸附有二色性色素的拉伸层作为起偏器的线性偏振片进行说明。作为起偏器的吸附有二色性色素的拉伸层通常可以经由如下工序来制造：将包含上述聚乙烯醇系树脂的涂布液涂布在基材膜上的工序；将得到的层叠膜进行单轴拉伸的工序；通过用二色性色素对经单轴拉伸的层叠膜的聚乙烯醇系树脂层进行染色，从而吸附该二色性色素而制成偏振片的工序；利用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的膜进行处理的工序，以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。
根据需要，可以从起偏器剥离除去基材膜。基材膜的材料和厚度可以与后述的热塑性树脂膜的材料和厚度相同。
作为拉伸膜或拉伸层的偏振片可以以在其单面或两面贴合有热塑性树脂膜的形态组装到层叠体中。该热塑性树脂膜可以作为起偏器用的保护膜或相位差膜发挥作用。热塑性树脂膜例如可以为由链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂；三乙酰纤维素等纤维素系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；或者它们的混合物等构成的膜。
从薄型化的观点出发，热塑性树脂膜的厚度通常为300μm以下，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，再进一步优选为60μm以下，另外通常为5μm以上，优选为20μm以上。
热塑性树脂膜可以具有相位差，也可以不具有相位差。
热塑性树脂膜例如可使用粘接剂层贴合于偏振片。
(2)具备涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的膜作为起偏器的线性偏振片
对具备涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的膜作为起偏器的线性偏振片进行说明。对于用作偏振片的涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的膜，可举出在基材上涂布包含具有液晶性的二色性色素的组合物、或者包含二色性色素和液晶化合物的组合物并使其固化而得到的膜等。该膜可以剥离基材或者与基材一起作为线性偏振片使用，或者也可以以在其单面或两面具有热塑性树脂膜的构成作为线性偏振片使用。
基材可以为热塑性树脂膜。基材的例子和厚度可以与上述的热塑性树脂膜的说明中例示的例子和厚度相同。基材可以为在至少一个表面具有硬涂层、防反射层或抗静电层的热塑性树脂膜。基材可以仅在未形成起偏器的一侧的表面形成硬涂层、防反射层、抗静电层等。基材也可以仅在形成有起偏器的一侧的表面形成硬涂层、防反射层、抗静电层等。硬涂层的例子与上述的前面板的说明中的HC层形成用组合物的例示相同。
作为热塑性树脂膜，可举出与具备上述拉伸膜或拉伸层作为起偏器的线性偏振片相同的热塑性树脂膜。热塑性树脂膜例如可以使用粘接剂层贴合于偏振片。
涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的膜优选薄，但如果过薄，则强度降低，存在加工性差的趋势。该膜的厚度通常为20μm以下，优选为5μm以下，更优选为0.5μm～3μm。
作为涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的膜，具体而言，可举出日本特开2013-37353号公报或日本特开2013-33249号公报等中记载的膜。
(取向膜)
取向膜可配置在上述基材与包含具有液晶性的二色性色素的组合物或包含二色性色素和液晶化合物的组合物的固化物的层之间。取向膜具有使形成于其上的液晶层在期望的方向进行液晶取向的取向限制力。作为取向膜，可举出由取向性聚合物形成的取向性聚合物层、由光取向聚合物形成的光取向性聚合物层、在层表面具有凹凸图案或多个沟槽(槽)的沟槽槽取向膜。取向膜的厚度例如可以为10nm～500nm，优选为10nm～200nm。
取向性聚合物层可以通过将溶解取向性聚合物于溶剂而得的组合物涂布于基材并除去溶剂，根据需要进行摩擦处理而形成。此时，在由取向性聚合物形成的取向性聚合物层中，取向限制力可以通过取向性聚合物的表面状态、摩擦条件而任意地调整。
光取向性聚合物层可以通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物涂布于基材层并照射偏振光而形成。此时，在光取向性聚合物层中，取向限制力可以通过对光取向性聚合物的偏振光照射条件等而任意地调整。
沟槽取向膜例如可以通过如下方法而形成：介由具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光、显影等而形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状的原版形成活性能量射线固化性树脂的未固化的层并将该层转印于基材进行固化的方法；在基材形成活性能量射线固化性树脂的未固化的层，通过向该层按压具有凹凸的辊状的原版等而形成凹凸，并使其固化的方法等。
(保护层)
保护层可以用于保护起偏器的表面。在线性偏振片包含热塑性树脂膜的情况下，保护层可以配置于起偏器的与热塑性树脂膜相反的一侧。作为保护层，可以由上述作为热塑性树脂膜的材料而例示的树脂膜形成，也可以为涂敷型的保护层。涂敷型的保护层例如可以为涂布环氧树脂等阳离子固化性组合物或(甲基)丙烯酸酯等自由基固化性组合物并进行固化而成的层，也可以为涂布聚乙烯醇系树脂等水溶液并进行干燥而成的层，根据需要，可以包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂等。
保护层的厚度例如可以为200μm以下，优选为0.1μm～100μm。
(相位差层)
相位差层可以包含1层或2层以上的相位差层。作为相位差层，可以为λ/4层、λ/2层这样的正A层和正C层。相位差层可以由上述作为热塑性树脂膜的材料而例示的树脂膜形成，也可以由聚合性液晶化合物固化而成的层形成。相位差层可以进一步包含取向膜、基材。相位差层的厚度例如可以为1μm～50μm。
(粘合剂层)
第1粘合剂层为两面带粘合剂层的圆偏振片20所具有的粘合剂层。第1粘合剂层为了将两面带粘合剂层的圆偏振片20与前面板10贴合而配置。第2粘合剂层为两面带粘合剂层的圆偏振片20所具有的粘合剂层。第2粘合剂层为了将两面带粘合剂层的圆偏振片20与后述的背面板贴合而配置。粘合剂层可以使用粘合剂组合物形成。粘合剂层可以为单层结构，也可以为多层结构，优选为单层结构。第1粘合剂层和第2粘合剂层可以分别由相同种类的粘合剂层构成，或者可以由不同种类的粘合剂层构成。
粘合剂组合物可以为以(甲基)丙烯酸系、橡胶系、氨基甲酸酯系、酯系、有机硅系、聚乙烯基醚系这样的树脂为主成分的粘合剂组合物。其中，优选以透明性、耐候性、耐热性等优异的(甲基)丙烯酸系树脂为基础聚合物的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型、热固化型。
作为粘合剂组合物中使用的(甲基)丙烯酸系树脂(基础聚合物)，例如可优选使用以(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯这样的(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上为单体的聚合物或共聚物。
基础聚合物优选使极性单体共聚。作为极性单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯这样的具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等的单体。
粘合剂组合物可以仅包含上述基础聚合物，但通常进一步含有交联剂。作为交联剂，可例示为2价以上的金属离子且与羧基之间形成羧酸金属盐的物质；为多胺化合物且与羧基之间形成酰胺键的物质；为聚环氧化合物或多元醇且在与羧基之间形成酯键的物质；为聚异氰酸酯化合物且在与羧基之间形成酰胺键的物质。其中，优选聚异氰酸酯化合物。
活性能量射线固化型粘合剂组合物是指具有受到紫外线、电子束之类的活性能量射线的照射而固化的性质，并具有在活性能量射线照射前也具有粘合性而能够密合于膜等被粘物，通过活性能量射线的照射而固化，从而能够调整密合力等的性质的粘合剂组合物。
活性能量射线固化型粘合剂组合物优选为紫外线固化型。活性能量射线固化型粘合剂组合物除基础聚合物、交联剂以外，还进一步含有活性能量射线聚合性化合物。可以进一步根据必要而含有光聚合引发剂、光敏剂等。
作为活性能量射线聚合性化合物，例如可举出在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体；使2种以上的含官能团的化合物反应而得到且在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物等含(甲基)丙烯酰氧基的化合物等(甲基)丙烯酸系化合物。
粘合剂组合物可以包含用于赋予光散射性的微粒、珠(树脂珠、玻璃珠等)、玻璃纤维、除基础聚合物以外的树脂、粘合性赋予剂、填充剂(金属粉、其它无机粉末等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料、着色剂、消泡剂、防腐蚀剂、光聚合引发剂等添加剂。
粘合剂层可以通过将上述粘合剂组合物的例如有机溶剂稀释液涂布在基材上并使其干燥而形成。在使用活性能量射线固化型粘合剂组合物的情况下，可以通过对所形成的粘合剂层照射活性能量射线而制成具有期望的固化度的固化物。
第1粘合剂层和第2粘合剂层的厚度分别为例如0.5μm～100μm，优选为0.7μm～50μm，更优选为1μm～30μm。
粘合剂层的25℃时的储能模量优选为0.01MPa～1.0Mpa，更优选为0.02MPa～0.1MPa。储能模量例如在以下的条件下测定。将粘合剂层以厚度成为0.6mm的方式层叠多个。从得到的粘合剂层冲压出直径8mm的圆柱体(高度0.6mm)，将其作为储能模量的测定用样品。可以按照JIS K7244－6，使用粘弹性测定装置，通过扭转剪切法进行测定。频率可以为1Hz。
[其它构成要素]
层叠体100可以介由第2粘合剂层贴合背面板。作为背面板，可举出触摸传感器面板、有机EL显示元件等显示元件或它们的组合等。
图2表示另一个方式的层叠体200的概略剖视图。层叠体200具备前面板10和两面带粘合剂层的圆偏振片20。两面带粘合剂层的圆偏振片20依次具有第1粘合剂层30、线性偏振片40、贴合层50、相位差层60和第2粘合剂层70，线性偏振片40依次具有基材41、取向膜42、起偏器43和保护层44，相位差层60依次具有λ/4层61、贴合层62和正C层63。
(贴合层)
贴合层50和62为粘合剂层或粘接剂层，可以使用粘合剂组合物或粘接剂组合物形成。贴合层可以为单层结构，也可以为多层结构，但优选为单层结构。作为粘合剂组合物，可以与上述的粘合剂层的说明中例示的粘合剂组合物相同。
作为粘接剂组合物，可以为公知的粘接剂组合物，作为其例子，可举出聚乙烯醇系树脂水溶液、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等水系粘接剂组合物；通过照射紫外线等活性能量射线而固化的活性能量射线固化型粘接剂组合物等。
贴合层50和贴合层62的厚度例如为0.5μm～100μm，优选为0.7μm～50μm，更优选为1μm～30μm。
层叠体200可以通过包括介由粘合剂层或粘接剂层将构成层叠体的层彼此贴合的工序的方法而制造。在介由粘合剂层或粘接剂层将层彼此贴合的情况下，为了提高密合性，优选对贴合面的一面或两面实施例如电晕处理等表面活化处理。
起偏器43可以介由取向膜42形成在基材41上。起偏器43可以通过涂布包含二色性色素和聚合性液晶化合物的起偏器形成用组合物并使其固化而形成。起偏器形成用组合物除上述的二色性色素和聚合性液晶化合物以外，优选还进一步包含聚合引发剂、流平剂、溶剂，可进一步包含光敏剂、阻聚剂等。
相位差层60可以通过在基材以及在存在的情况下为取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物的相位差层形成用组合物并将聚合性液晶化合物聚合而制造。
相位差层形成用组合物进一步包含溶剂、聚合引发剂，可进一步包含光敏剂、阻聚剂、流平剂等。基材和取向膜可以组装到相位差层中，或者也可以从相位差层剥离而不成为层叠体的构成要素。
起偏器形成用组合物和相位差层形成用组合物的涂布、干燥和聚合性液晶化合物的聚合可以通过以往公知的涂布方法、干燥方法和聚合方法而进行。
粘合剂层30和70可以以粘合片的形式准备。粘合片例如可以通过使粘合剂组合物溶解或分散于甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂而制备粘合剂液，将其在实施了脱模处理的剥离膜上预先将由粘合剂构成的层形成为片状，在该粘合剂层上进一步贴合另一剥离膜的方式等而制作。可以通过将剥离了一个剥离膜的粘合片贴合于一个层，接着，将另一个剥离膜剥离，贴合另一个层的方法来贴合各层。层叠体200可以通过将形成有粘合剂层30和粘合剂层70的圆偏振片与前面板10贴合来制造，也可以通过将形成有粘合剂层30的前面板10与形成有粘合剂层70的圆偏振片贴合来制造，也可以通过将形成有粘合剂层30的前面板10与圆偏振片贴合，接着形成粘合剂层70来制造。
＜图像显示装置＞
作为图像显示装置，没有特别限定，例如可举出有机电致发光(有机EL)显示装置、无机电致发光(无机EL)显示装置、液晶显示装置、触摸面板显示装置、场致发光显示装置等。本实施方式的图像显示装置由于具有能够弯曲的层叠体，因此，能够适用于柔性显示器，特别是能够适用于有机EL显示装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明。例中的“％”和“份”只要没有特别说明，则为质量％和质量份。
[层的厚度]
使用接触式膜厚测定装置(尼康株式会社制“MS-5C”)进行测定。其中，对于起偏器、相位差层和取向膜，使用激光显微镜(LEXT，Olympus株式会社制)进行测定。
[最大弹性能]
按照JIS K7161，使用UTM(Universal Testing Machine，Autograph AG-X，岛津制作所株式会社)进行拉伸试验，在以应力[MPa]为纵轴、以应变[％]为横轴的坐标系中取得应力应变曲线。拉伸条件是在常温(温度23℃)下，速度为4mm/分钟、宽度为10mm、标点距离为50mm。在得到的应力应变曲线中确认到屈服点的情况下，如图3(a)所示，求出由原点、屈服点和从屈服点下垂至横轴的垂线与横轴的交点这3点包围的面积(斜线部)作为最大弹性能。在得到的应力应变曲线中未确认到屈服点的情况下，如图3(b)所示，求出由原点、除去载荷时不返回原来的长度而产生0.2％的残留应变的点(以下称为a点)、和从a点下垂至横轴的垂线与横轴的交点这3点包围的面积(斜线部)作为最大弹性能。
[起伏评价]
在各实施例和比较例中得到的层叠体上，介由层叠体所具备的粘合剂层贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，得到试验片。PET膜模仿图像显示元件，其厚度为100μm。激光切割试验片，在下述条件下实施常温弯曲试验，然后使用干涉显微镜测定弯曲部的起伏。关于起伏，以层叠体的前面板成为上方的方式设置于干涉显微镜，作为通过干涉显微镜在层叠体的弯曲部的前面板侧表面观察到的凹凸中最高的部位与最低的部位的高低差的平均值(n＝6)而求出。
(常温弯曲试验)
在将层叠体以前面板侧为内侧、以曲率半径1mm(1R)弯曲的状态下，在温度23℃下放置10天。
[视觉识别性]
针对起伏评价后的层叠体，释放弯曲的状态而使其成为平面状态。将该层叠体在荧光灯下设置成使前面板侧为上方，观察映入层叠体表面的荧光灯的图像。在折弯的部分，将荧光灯的图像中未观察到失真的情况设为○，将荧光灯的图像中观察到失真的情况设为×。
[前面板1]
(聚酰胺酰亚胺膜)
在氮气气氛下，在具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)14.67g(45.8mmol)和将水分量调整为200ppm的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)233.3g，在室温下一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc。接着，在烧瓶中添加4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(OPDA)4.283g(13.8mmol)，在室温下搅拌16.5小时。然后，在烧瓶中加入4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)1.359g(4.61mmol)和对苯二甲酰氯(TPC)5.609g(27.6mmol)，在室温下搅拌1小时。接着，在烧瓶中加入乙酸酐4.937g(48.35mmol)和4-甲基吡啶1.501g(16.12mmol)，在室温下搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，再搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温后，加入甲醇360g和离子交换水170g，得到聚酰胺酰亚胺的沉淀。将其在甲醇中浸渍12小时，过滤回收，用甲醇清洗。接着，在100℃进行沉淀物的减压干燥，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂。
(HC层形成用组合物1)
HC层形成用组合物1包含多官能丙烯酸酯(Miramer M340，Miwon SpecialtyChemical制)30质量份、纳米硅溶胶的丙二醇单甲醚分散体(12nm、固体成分40％)50质量份、乙酸乙酯17质量份，光聚合引发剂(Irgacure-184，Ciba Corporation制)2.7质量份和氟系添加剂(KY1203，信越化学株式会社制)0.3质量份。
(前面板1的制作)
将上述HC层形成用组合物涂覆于聚酰胺酰亚胺膜的一个面，将得到的涂膜在温度80℃干燥5分钟，使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7，Ushio电机株式会社制)，照射曝光量500mJ/cm2(365nm基准)的UV光而形成HC层1。以固化后的厚度成为10.0μm的方式进行涂覆。如上得到具有HC层1/聚酰胺酰亚胺膜的构成的前面板1。
[前面板2]
在前面板1的聚酰胺酰亚胺膜的制备中，除使用4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)6.140g代替OPDA 4.283g，使用TFMB 8.809g(27.5mmol)和2,2’-二甲基联苯胺(MB)3.889g(18.3mmol)代替TFMB 14.67g(45.8mmol)以外，与前面板1的聚酰胺酰亚胺膜的制备同样地得到厚度40μm的聚酰胺酰亚胺树脂。
[前面板3]
准备环烯烃(COP)膜(厚度40μm，日本瑞翁株式会社制)。
[前面板4]
准备三乙酰纤维素(TAC)膜(厚度40μm)。
[起偏器形成用组合物的制备]
(聚合性液晶化合物)
聚合性液晶化合物使用式(1-6)所示的聚合性液晶化合物[以下也称为化合物(1-6)]和式(1-7)所示的聚合性液晶化合物[以下也称为化合物(1-7)]。
化合物(1-6)和化合物(1-7)通过Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays－Bas、115、321－328(1996)记载的方法而合成。
(二色性色素)
二色性色素使用下述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)所示的日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮色素。
(起偏器形成用组合物的制备)
起偏器形成用组合物通过将化合物(1-6)75质量份、化合物(1-7)25质量份、作为二色性染料的上述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)所示的偶氮色素各2.5质量份、作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369、BASF日本公司制)6质量份以及作为流平剂的聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N，BYK-Chemie公司制)1.2质量份混合于作为溶剂的甲苯400质量份中，将得到的混合物在80℃搅拌1小时来制备。
[粘合剂层1]
以下述的表1所示的各成分的比例制备形成粘合剂层1的粘合剂组合物。利用涂敷器以干燥后的厚度成为25μm的方式将该粘合剂组合物涂布在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)的脱模处理面上。将涂布层在100℃干燥1分钟，得到具备粘合剂层1的膜。然后，在粘合剂层1上贴合经脱模处理的另一聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)。然后，在温度23℃、相对湿度50％RH条件下熟化7天。
表1中的单体的栏中的符号表示以下含义。
BA：丙烯酸丁酯
MMA：丙烯酸甲酯
EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AA：丙烯酸
表1中的交联剂和硅烷偶联剂使用以下的物质。
交联剂：Coronate L(东曹株式会社制)
硅烷偶联剂：KBM-403(信越化学工业株式会社制)
[粘合剂层2]
使干燥后的厚度为5μm，除此以外，与粘合剂层1同样地得到具备粘合剂层2的膜。
[粘合剂层3]
以下述的表1所示的各成分的比例制备形成粘合剂层3的粘合剂组合物。利用涂敷器以干燥后的厚度成为5μm的方式将该粘合剂组合物涂布于经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)的脱模处理面上。将涂布层在100℃干燥1分钟，得到具备粘合剂层3的膜。然后，在粘合剂层上贴合经脱模处理的另一聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)。然后，在温度23℃、相对湿度50％RH的条件下熟化7天。
[表1]
[表1]
[基材1]
准备三乙酰纤维素(TAC)膜(厚度25μm)。
[基材2]
(HC层形成用组合物2)
将18官能的具有丙烯酰氧基(有时称为丙烯酸基)的树状聚合物丙烯酸酯(Miramer SP1106，Miwon Specialty Chemical公司)2.0质量份、6官能的具有丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Miramer PU-620D，Miwon Speciality Chemical公司)10.0质量份、3官能的具有丙烯酰基的丙烯酸酯单体(M340，Miwon Speciality Chemical公司)8质量份、光聚合引发剂(Irgacure(注册商标)184、BASF公司制)2质量份以及流平剂(BYK-UV3530，BYK-Chemie Japan株式会社)0.1质量份溶解于甲基乙基酮(MEK)70质量份中并搅拌混合，得到硬涂层形成用组合物2。
(基材2的制作)
将上述HC层形成用组合物2涂覆于环烯烃(COP)膜(厚度13μm)的一个面，将得到的涂膜在温度80℃干燥5分钟，使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7，Ushio电机株式会社制)照射曝光量500mJ/cm2(365nm基准)的UV光，形成HC层2。以固化后的厚度成为2μm的方式进行涂覆。如上得到基材2。
[λ/4层]
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量：30000)和环戊酮95份混合，将得到的混合物在80℃搅拌1小时，由此得到水平取向膜形成用组合物。
相对于以90：10的质量比混合以下所示的聚合性液晶化合物A和聚合性液晶化合物B的混合物100份，添加1.0份流平剂(F-556；DIC株式会社制)和6份作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(“Irgacure 369(Irg369)”、BASF Japan株式会社制)。
进而，以固体成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在80℃搅拌1小时，由此得到相位差层形成用组合物(1)。
聚合性液晶化合物A通过日本特开2010-31223号公报中记载的方法而制造。另外，聚合性液晶化合物B通过日本特开2009-173893号公报中记载的方法而制造。以下示出各自的分子结构。
(聚合性液晶化合物A)
(聚合性液晶化合物B)
使用电晕处理装置(AGF-B10，春日电机株式会社制)在输出0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下对由环烯烃聚合物(COP)膜(日本瑞翁株式会社制，ZF-14，厚度23μm)构成的基材膜进行1次电晕处理。利用棒涂机将水平取向膜形成用组合物涂布于实施了电晕处理的基材的表面。将涂布膜在80℃干燥1分钟，使用偏振光UV照射装置(SPOT CURE SP-7；Ushio电机株式会社制)以100mJ/cm2的累积光量实施偏振光UV曝光。利用激光显微镜(LEXT，Olympus株式会社制)测定得到的水平取向膜的厚度，结果为100nm。
接着，在室温25℃、湿度30％RH环境下，使相位差层形成用组合物(1)通过孔径0.2μm的PTFE制膜过滤器(Advantec东洋株式会社制，产品编号：T300A025A)，使用棒涂机涂布于在25℃保温的带取向膜的基材膜上。将涂膜在120℃干燥1分钟后，使用高压汞灯(UNICURE VB-15201BY-A，Ushio电机株式会社制)照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm，波长365nm下的累积光量：1000mJ/cm2)，由此制作光学膜。利用激光显微镜(LEXT，Olympus株式会社制)测定得到的涂膜的厚度，结果为2μm。
以这样的方式得到依次层叠有聚合性液晶化合物固化而成的层(λ/4层)、水平取向膜和基材膜的层叠体(相位差层1)。相位差层1显示逆波长分散性。
[正C层]
作为垂直取向膜形成用组合物，以1：1：4：5的比例混合丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、二季戊四醇三丙烯酸酯和双(2-乙烯基氧基乙基)醚，作为聚合引发剂，使用以4％的比例添加了LUCIRIN TPO而成的混合物。
相位差层形成用组合物(2)是将光聚合性向列型液晶化合物(Merck公司制，RMM28B)和溶剂制备成固体成分为1g～1.5g而制作的。溶剂使用将甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮(CHN)以质量比(MEK：MIBK：CHN)计为35：30：35的比例混合而成的混合溶剂。
准备厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为基材膜。以膜厚成为3μm的方式在基材膜的单面涂布垂直取向膜形成用组合物，照射200mJ/cm2的紫外线，制作垂直取向膜。
通过模涂在垂直取向层上涂覆相位差层形成用组合物(2)。涂覆量为4g(wet)～5g(wet)。使干燥温度为75℃、干燥时间为120秒使涂膜干燥。然后，对涂膜照射紫外线(UV)，使聚合性液晶化合物聚合。
以这样的方式得到依次层叠有聚合性液晶化合物固化而成的层(正C层)、垂直取向膜以及基材膜的层叠体(相位差层2)。相位差层2中，聚合性液晶化合物固化而成的层与取向膜的合计厚度为4μm。
[相位差层]
将上述的相位差层1和相位差层2以与基材膜侧的表面为相反的一侧的表面成为贴合面的方式介由粘合剂层3贴合，得到具有基材膜/水平取向膜/λ/4层//粘合剂层3/正C层/垂直取向膜/基材膜的构成的相位差层。
＜实施例1＞
首先，准备基材1。通过棒涂法在基材1上涂布取向膜形成用组合物。将涂膜在80℃干燥1分钟。接着，使用上述UV照射装置和线栅对涂膜照射偏振光UV，对涂膜赋予取向性能。曝光量为100mJ/cm2(365nm基准)。线栅使用UIS-27132##(Ushio电机株式会社制)。以这样的方式形成取向膜。取向膜的厚度为100nm。
在形成的取向膜上通过棒涂法涂布上述起偏器形成用组合物。将涂膜在100℃加热干燥2分钟后，冷却至室温。使用上述UV照射装置，以累积光量1200mJ/cm2(365nm基准)对涂膜照射紫外线，由此形成起偏器。得到的起偏器的厚度为3μm。以干燥后的厚度成为0.5μm的方式在起偏器上涂布包含聚乙烯醇和水的组合物，在温度80℃干燥3分钟，形成保护层。以这样的方式制作具有基材1/取向膜/起偏器/保护层的构成的线性偏振片。
对前面板1的与HC层1相反的一侧的面和剥离具备粘合剂层1的膜的一个聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而露出的粘合剂层1的面实施电晕处理后，将两者贴合。
接着，对从粘合剂层1剥离另一个聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而露出的粘合剂层1的面和线性偏振片的基材1侧的面实施电晕处理后，将两者贴合。然后，对线性偏振片的保护层侧的面和剥离具备粘合剂层3的膜的一个聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而露出的粘合剂层3的面实施电晕处理后，将两者贴合。接着，从粘合剂层3剥离另一个聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使粘合剂层3露出。以这样的方式得到具有前面板1/粘合剂层1/基材1/取向膜/起偏器/保护层/粘合剂层3的构成的层叠体。
从上述的相位差层剥离相位差层1的形成中使用的基材膜。将露出的λ/4层与粘合剂层3贴合。起偏器的吸收轴与λ/4层的慢轴所成的角度为45°。接着，剥离相位差层2的形成中使用的基材膜，使正C层露出。然后，准备另一具备粘合剂层1的膜，剥离一个聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使粘合剂层1的面露出。对露出的正C层的面和粘合剂层1的面实施电晕处理后，将两者贴合。接着，从粘合剂层1剥离另一个聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。以这样的方式得到具有前面板1/粘合剂层1/基材1/取向膜/起偏器/保护层/粘合剂层3/(λ/4层)/粘合剂层3/正C层/粘合剂层1的构成的实施例1的层叠体。将结果示于表2。实施例1中，两面带粘合剂层的圆偏振片由粘合剂层1/基材1/取向膜/起偏器/保护层/粘合剂层3/(λ/4层)/粘合剂层3/正C层/粘合剂层1构成。
＜实施例2＞
在实施例1中，使用前面板2代替使用前面板1，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的层叠体。将结果示于表2。
＜实施例3＞
在实施例1中，使用前面板3代替使用前面板1，除此以外，与实施例1同样地得到实施例3的层叠体。将结果示于表2。
＜比较例1＞
在实施例1中，使用前面板4代替使用前面板1，准备基材2并在基材2的HC层2上涂布取向膜形成用组合物代替准备基材1并在基材1上涂布取向膜形成用组合物，以及使用具备粘合剂层2的膜代替使用具备粘合剂层1的膜，除此之外，与实施例1同样地得到比较例1的层叠体。将结果示于表2。
[表2]
[表2]
符号说明
10前面板，20两面带粘合剂层的圆偏振片，30第1粘合剂层，40线性偏振片，41基材，42取向膜，43起偏器，44保护层，50贴合层，60相位差层，61λ/4层，62贴合层，63正C层，70第2粘合剂层，100、200层叠体。

Claims (3)

1.一种层叠体，具备前面板和两面带粘合剂层的圆偏振片，所述前面板包含环状聚烯烃系树脂膜或聚酰胺酰亚胺系树脂膜，所述两面带粘合剂层的圆偏振片包含第1粘合剂层、线性偏振片、相位差层和第2粘合剂层，所述线性偏振片依次具有基材、取向膜、起偏器和保护层，在将所述前面板的厚度设为a[μm]，将所述两面带粘合剂层的圆偏振片的厚度设为b[μm]，将所述前面板的温度23℃时的最大弹性能设为c[106N/m2]时，满足下述式(1a)和下述式(2)：
5.0≥[(b/a)×c]≥1.0(1a)
3.0≥c≥0.7 (2)。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述前面板具有硬涂层。
3.一种图像显示装置，具备权利要求1或2所述的层叠体。
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