CN113628891A - 一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学和新能源领域，提供了一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器及其制作方法，包括基底层、电极材料、电解质以及封装层。基底层的材质为天然高分子材料，用于承载电极材料、电解质以及封装层；电极材料附着于基底层上，用于传输电子和离子以及储存电荷；电解质附着于电极材料上；封装层的材质为天然高分子材料，两片封装层将基底层、电极材料以及电解质封装在封装层中间，电极材料包括水溶性过渡金属和生物相容性导电高分子材料，水溶性过渡金属附着于基底层表面，生物相容性导电高分子附着在水溶性过渡金属的表面。本发明具有环境友好性和用于可植入医疗器件的潜力，制备方法简便、可调控性强、成本低廉、环境友好。
Description
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域，具体涉及一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器及其制作方法。
背景技术
超级电容器(SCs)作为一个非常成熟的能源供应设备，被广泛应用于不同的领域,例如交通行业、军事工业领域和电子产品方向。其研究领域逐渐趋向于向小型化、便携化、可穿戴化的方向发展，还可用于可植入医疗器械等方向，可作为探测人体信号的小型设备的能源供应装置。但是这些电子产品更新换代非常快，大量的电子垃圾被丢弃，这些电子产品中的储能器件，例如电池、超级电容器等通常有很多不可降解的聚合物(如聚丙烯)、氧化物和危险的电解液组成，这些电子垃圾和电子设备材料的毒性对环境和人类产生巨大的危害。因此，人们对清洁能源的需求与日剧增，开发绿色和可持续的能源存储设备至关重要。
一个叫做绿色电子或瞬态电子的新技术领域可以解决这个问题。所有用于绿色或瞬态电子的导体、绝缘体、半导体和衬底材料等都要求具有生物可降解性和生物相容性，设备可以在预定的时间内稳定使用，并且在使用后可以物理地溶解在水或体液中。近年来，各种瞬态电子器件如可生物降解传感器、储能器件、收割机等被报道。由于储能装置是可生物降解装置在没有外部电源的情况下稳定运行所必需的，因此可生物降解电池和超级电容器也被制造出来以满足这一要求。尽管目前有关生物可降解/可吸收材料的研究已取得了一定进展，但目前所制作的超级电容器都是部分可降解的，或是涉及非常复杂的制作工艺，具有很大的限制。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，提供一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器及其制备方法，该超级电容器的结构新颖，工艺简单，具有生物可降解性和生物相容性，能够实现超级电容器稳定运行一段时间后全部降解。
本发明提供了一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器，具有这样的特征，包括：基底层、电极材料、电解质以及封装层，其中，基底层的材质为天然高分子材料，用于承载电极材料、电解质以及封装层；电极材料附着于基底层上，用于传输电子和离子以及储存电荷；电解质附着于电极材料上；封装层的材质为天然高分子材料，两片封装层将基底层、电极材料以及电解质封装在封装层中间，电极材料包括水溶性过渡金属和生物相容性导电高分子材料，水溶性过渡金属附着于基底层表面，生物相容性导电高分子附着在水溶性过渡金属的表面。
在本发明提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器中，还可以具有这样的技术特征：其中，基底层的厚度为20μm-200μm，封装层的厚度为20μm-200μm。
在本发明提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器中，还可以具有这样的技术特征：其中，基底层以及封装层均由天然高分子材料制成。
在本发明提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器中，还可以具有这样的技术特征：其中，基底层以及封装层的材质均为蚕丝蛋白或蛛丝蛋白。
在本发明提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器中，还可以具有这样的技术特征：其中，电解质采用中性水系聚合物电解质制成。
在本发明提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器中，还可以具有这样的技术特征：其中，基于超组装体系的生物可降解超级电容器在预定时间内的降解率为100％。
本发明还提供了一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，制取水溶性金属油墨并将其印刷于基底层上，得到水溶性金属印刷图案，对水溶性金属印刷图案进行化学烧结并烘干，采用恒电位法对其进行电化学沉积，得到电极材料；步骤S2，将电解质完全覆盖在电极材料之上并填充于电极材料缝隙之内；步骤S3，将封装层的边缘贴合在基底层的边缘，将电极材料以及电解质封装在基底层与封装层之间，得到基于超组装体系的生物可降解超级电容器。
在本发明提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法中，还可以具有这样的技术特征：其中，将天然高分子材料用碳酸钠溶液煮沸晾干除去杂质后用溴化钾溶液和氯化钙-甲酸混合溶液处理，通过透析除去杂质后倒入定制模具中，制作成厚度为20 μm-200μm的膜作为基底层或者分装层，碳酸钠溶液的浓度为0.5 M-2M，溴化锂溶液的浓度为5M-10M，天然高分子材料：氯化钙：甲酸的质量比为1-5：0.5-3：5-20，天然高分子材料为蚕丝蛋白，电解质采用琼脂糖和氯化钠制作。
在本发明提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法中，还可以具有这样的技术特征：其中，步骤S1包括如下子步骤：步骤S1-1，称取一定质量的水溶性过渡金属、异丙醇、慢干水、聚乙烯吡咯烷酮混合并搅拌，制成水溶性过渡金属油墨；步骤S1-2，取水溶性过渡金属油墨放在丝网印刷机的模具上，并进行刮拭，得到印好的电极图案，将印好的电极图案烘干得到水溶性金属印刷图案；步骤S1-3，将稀醋酸溶液滴加在水溶性过渡金属印刷图案上进行化学烧结，烧结完成后烘干，得到化学烧结后的水溶性过渡金属印刷图案；步骤S1-4，将含有生物相容性导电高分子材料的溶液作为电化学沉积电解液，采用恒电位法对化学烧结后的水溶性过渡金属印刷图案进行电化学沉积，得到电极材料。
在本发明提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法中，还可以具有这样的技术特征：其中，步骤S1-1中，水溶性过渡金属、异丙醇、慢干水、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为 4-12:1-5:0-5:0-2，搅拌时间为0.5h-2h；水溶性过渡金属为锌；锌印刷图案的烘干温度为30℃-60℃，化学烧结后的锌印刷图案的烘干温度为50℃；步骤S1-4中，生物相容性导电高分子材料为聚吡咯或聚苯胺；在电化学沉积过程中的电化学沉积电压为0.5V-1.5V，电化学沉积时间为60s-200s。
发明作用与效果
本发明所提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器，以天然高分子材料作为基底层和封装层，电极材料采用水溶性过渡金属和生物相容性导电高分子材料,具有生物可降解性和生物相容性，具有环境友好性和用于可植入医疗器件的潜力。
本发明所提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法中利用电化学沉积技术提供了电极材料可控的形貌，电极材料表面为纳米枝状结构，三维纳米枝状结构具有较大的比表面积，十分有利于电子和离子的运输，赋予材料优良的电化学性能。制备方法简便、可调控性强、成本低廉、环境友好，可大规模制作生产，普适性强。
附图说明
图1是本发明实施例中的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的结构示意图；
图2是本发明实施例中的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的电化学性能示意图；
图3是本发明实施例中的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的各部位体外降解时间图；
图4是本发明实施例中的两个丝素蛋白膜降解过程的SEM图像；
图5是本发明实施例中的基于超组装体系的生物可降解超级电容器体外降解过程图；
图6是本发明实施例中的基于超组装体系的生物可降解超级电容器体内降解过程图；
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明中的基于超组装体系的生物可降解超级电容器(以下简称超级电容器)作具体阐述。
如无特别说明，本发明中所采用的的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下书实施例中的方法均为本领域的常规方法。
本发明所提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器，由基底层、电极材料、电解质以及封装层四部分组成。
其中，基底层材质为具有生物相容性和生物可降解性的天然高分子材料，如蚕丝蛋白、蛛丝蛋白、生物多糖类物质等，基底层厚度为 20μm-200μm，基底层用于承载电极材料、电解质以及封装层。
电极材料包括水溶性过渡金属和生物相容性导电高分子材料，水溶性过渡金属附着于基底层表面，生物相容性导电高分子附着在水溶性过渡金属的表面，用于传输电子和离子以及储存电荷；
电解质可以提前制取，电解质的具体形态是凝胶状态不会随意流动的薄膜，厚度在100μm-400μm，具有一定的弹性。电解质(即凝胶电解质膜)采用中性水系聚合物电解质制成，完全覆盖在电极材料之上并填充于电极材料缝隙之内。凝胶电解质膜的作用是传到电荷，可采用具有良好的生物相容性的琼脂糖和氯化钠在90-120℃中共同溶解得到1mol/L透明溶液，在模具中冷却得到凝胶电解质膜，厚度为50-300μm。
封装层的材质为具有生物相容性和生物可降解性的天然高分子材料，如蚕丝蛋白、蛛丝蛋白、生物多糖类物质等，封装层厚度为 20μm-200μm，将基底层、电极材料以及电解质封装在中间。
基底层需要具有一定的机械性能，封装层需要具有一定的塑性，可用热塑封口机封装。用于基底层的材质可以为：聚乙醇酸、淀粉、琼脂糖；用于封装层的材质可以为：聚酸酐，聚己内酯、聚乳酸。
超级电容器中的所各部件如基底层、电极材料、电解质、封装层等均可以被降解，该超级电容器在预定时间内的降解率为100％。
在本发明中，以锌作为水溶性过渡金属进行说明。
本发明的一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，制取水溶性金属油墨并将其印刷于基底层上，得到水溶性金属印刷图案，对水溶性金属印刷图案进行化学烧结并烘干，采用恒电位法对其进行电化学沉积，得到电极材料；
步骤S2，将电解质完全覆盖在电极材料之上并填充于电极材料缝隙之内；
步骤S3，将封装层的边缘完全贴合在基底层的边缘，将电极材料以及电解质封装在基底层与封装层之间，得到基于超组装体系的生物可降解超级电容器。
所使用的基底层是将天然高分子材料利用0.5M-2M的碳酸钠溶液煮沸晾干除去杂质，然后用5M-10M的溴化锂溶液将其完全处理成透明溶液，通过透晰除去杂质分子，倒入定制的模具中制作成厚度为50μm-200μm的膜作为基底层。
封装层是将天然高分子材料利用0.5M-2M的碳酸钠溶液煮沸晾干除去杂质，然后将天然高分子材料：氯化钙：甲酸以1-5：0.5-3： 5-20的质量比溶解，倒入定制的模具制作成厚度为50μm-200μm的塑化膜作为封装层。
其中，步骤S1包括如下子步骤：
步骤S1-1，按照5-15：1-5：1-5：0.1-2的质量比称取水溶性过渡金属、异丙醇、慢干水、聚乙烯吡咯烷酮混合并磁子搅拌0.5h-2h，形成水溶性过渡金属油墨，用药匙倒下油墨时可形成线状即可；
步骤S1-2，取水溶性过渡金属油墨放在丝网印刷机的模具上，并利用刮刀进行刮拭，得到印好的电极图案，将印好的电极图案在 30℃-60℃的烘箱中烘干得到水溶性金属印刷图案待用；
步骤S1-3，取1ml-5ml醋酸溶液加入到10ml-20ml去离子水中配制成稀醋酸溶液，用滴管将其滴加在水溶性过渡金属印刷图案上进行化学烧结，烧结完成后将其放入50℃烘箱中烘干，得到化学烧结后的水溶性过渡金属印刷图案；
步骤S1-4，取摩尔比1-3：2-5的对甲苯磺酸钠和生物相容性导电高分子材料溶于去离子水中，超声分散至完全溶解，所得溶液作为电化学沉积电解液，使用电化学工作站采用恒电位法对化学烧结后的水溶性过渡金属印刷图案进行电化学沉积，设置电压为0.5V-1.5V，电化学沉积时间为60s-200s，然后用去离子水冲洗干净，室温干燥得到电极材料。
对甲苯磺酸钠的作用是在电化学沉积过程中作为掺杂剂，以提高高分子聚合物的导电性，另外，由生物相容性导电高分子材料组成的电化学沉积电解液的浓度为0.1-0.5M。
电压为0.5V-1.5V，当沉积电压变大或变小时，会对沉积的高分子电极材料的形态产生变化，电压小成形较均匀，电压大会比较粗糙，沉积时间的长短与电极材料沉积的量的多少有关，时间长沉积的多。
<实施例1>
本实施例中的基底层和封装层采用的天然高分子材料均为蚕丝蛋白，采用琼脂糖/氯化钠制作凝胶电解质膜，由锌微粒和聚吡咯进行超组装制备而成的超组装锌微球-聚吡咯复合电极材料。
图1是本发明实施例中的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的结构示意图
如图1所示，本发明提供的超级电容器由四部分组成，分别是基底层、电极材料、电解质以及封装层。
其中，基底层材质为蚕丝蛋白，厚度为20μm-200μm，基底层用于承载电极材料、电解质以及封装层；电极材料由锌微粒和聚吡咯组成，锌微粒附着于基底层表面，聚吡咯分子附着在锌微粒表面，用于传输电子和离子以及储存电荷；电解质采用琼脂糖/氯化钠制成，完全覆盖在电极材料之上并填充于电极材料缝隙之内；封装层未在图中展示，其材质为蚕丝蛋白，厚度为20μm-200μm，作用是将基底层、电极材料以及电解质封装中间。
超级电容器中的所各部件如基底层、电极材料、电解质、封装层等均可以被降解，该超级电容器在预定时间内的降解率为100％。
本实施例的一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，制取锌油墨并将其印刷于基底层蚕丝蛋白上，得到锌印刷图案，对锌印刷图案进行化学烧结并烘干，采用恒电位法对其进行电化学沉积，得到电极材料；
步骤S2，将电解质完全覆盖在电极材料之上并填充于电极材料缝隙之内；
步骤S3，将封装层的边缘完全贴合在基底层的边缘，将基底层、电极材料以及电解质封装在中间，得到基于超组装体系的生物可降解超级电容器。
所使用的基底层是将桑蚕茧利用1M的碳酸钠溶液煮沸晾干除去丝胶，然后用9.3M的溴化锂溶液将其完全处理成透明溶液，通过透晰除去杂质分子，倒入定制的模具中制作成厚度为150μm的蚕丝蛋白膜作为基底层。
封装层是将桑蚕茧利用1M的碳酸钠溶液煮沸晾干除去丝胶，然后将蚕丝：氯化钙：甲酸以4：1.5：10的质量比溶解，倒入定制的模具制作成厚度为150μm的塑化蚕丝蛋白膜作为封装层。传统的蚕丝蛋白膜无法使用热塑封口，而经过塑化处理的蚕丝蛋白膜可用热塑封口机进行封装。
其中，步骤S1包括如下子步骤：
步骤S1-1，按照9:3:1.5:0.3的质量比称取锌微粒、异丙醇、慢干水、聚乙烯吡咯烷酮混合并磁子搅拌1h，形成水溶性过渡金属油墨，用药匙倒下油墨时可形成线状即可；
步骤S1-2，取锌油墨放在丝网印刷机的模具上，并利用刮刀进行刮拭，得到印好的电极图案，将印好的电极图案在40℃的烘箱中干燥1h得到锌印刷图案待用；
步骤S1-3，取1ml醋酸溶液加入到10ml去离子水中配制成稀醋酸溶液，用滴管将其滴加在锌印刷图案上进行化学烧结，烧结完成后将其放入50℃烘箱中干燥1h，得到化学烧结后的锌印刷图案；(
步骤S1-4，取摩尔比为1：1的对甲苯磺酸钠和聚吡咯溶于200ml 的去离子水中，超声分散至完全溶解，所得溶液作为电化学沉积电解液，使用电化学工作站采用恒电位法对化学烧结后的水溶性过渡金属印刷图案进行电化学沉积，设置电压为0.8V，电化学沉积时间为80 s，然后用去离子水冲洗干净，室温干燥得到电极材料。
图2是本发明实施例中的基于超组装体系的的电化学性能示意图，在不同的扫描速率下曲线形状基本保持不变，表现出良好的倍率性能。图3是本发明实施例中的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的各部位体外降解时间图，可以看到，该生物可降解超级电容器的各个组成部分均可以在在一定时间内全部降解掉，并且根据材料的特性不同，所讲解的时间也不一样。图4是本发明实施例中的两个丝素蛋白膜降解过程的SEM图像。图4中a、b、c、d分别表示作为封装层的塑化蚕丝蛋白膜和基底层的普通蚕丝蛋白膜降解前与降解过程中的图像，表现其均可降解的特性。
图5是本发明实施例中的超级电容器体外降解过程图，图6是本发明实施例中超级电容器体内降解过程图，体外降解环境是在水中，整个降解时间在20天左右。
体外实验是通过将超级电容器(1.5cm×1.8cm×0.2cm)放置于室温的培养皿中进行的。如图5中所示，超级电容器到第4天时包装材料的边缘以及小部分电极材料可以看到明显的降解，8天后可以看出几乎全部的包装材料以及大部分电极材料均被降解，16天时所有材料均被降解，(图5b中右侧黑色片状物为残留)可以看到超级电容器的体外降解时间在16天左右。
体内实验是通过皮下植入Sprague-Dawley(SD)大鼠进行的。准备了多个平行实验组，并将可生物降解的超级电容器(1.5cm×1.8 cm×0.2cm)皮下植入Sprague-Dawley大鼠的腹部。所有材料都是可降解的并且具有生物相容性，我们可以通过调整包装材料的厚度来控制降解时间。图中的圆圈部分即为该装置在一定时间的具体形态，如图6所示，该装置在植入后的一天之内保持完好无损。到第5天，在包装材料的边缘可以看到明显的降解。10天后，整个设备(包括封装，电极，凝胶电解质等)均被降解，仅留下少量残留物，在第20 天，所有材料均被降解，没有残留，小鼠存活良好，没有感染和不良异物反应，充分证明了该装置的生物相容性和完全可降解性。
实施例2
本实施例的一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，制取锌油墨并将其印刷于基底层蚕丝蛋白上，得到锌印刷图案，对锌印刷图案进行化学烧结并烘干，采用恒电位法对其进行电化学沉积，得到电极材料；
步骤S2，将电解质完全覆盖在电极材料之上并填充于电极材料缝隙之内；
步骤S3，将封装层的边缘完全贴合在基底层的边缘，将基底层、电极材料以及电解质封装在中间，得到基于超组装体系的生物可降解超级电容器。
所使用的基底层是将桑蚕茧利用1M的碳酸钠溶液煮沸晾干除去丝胶，然后用9.3M的溴化锂溶液将其完全处理成透明溶液，通过透晰除去杂质分子，倒入定制的模具中制作成厚度为100μm的蚕丝蛋白膜作为基底层。
封装层是将桑蚕茧利用1M的碳酸钠溶液煮沸晾干除去丝胶，然后将蚕丝：氯化钙：甲酸以6：2：15的质量比溶解，倒入定制的模具制作成厚度为150μm的塑化蚕丝蛋白膜作为封装层。传统的蚕丝蛋白膜无法使用热塑封口，而经过塑化处理的蚕丝蛋白膜可用热塑封口机进行封装。
其中，步骤S1包括如下子步骤：
步骤S1-1，按照9:3:1.5:0.3的质量比称取锌微粒、异丙醇、慢干水、聚乙烯吡咯烷酮混合并磁子搅拌1h，形成水溶性过渡金属油墨，用药匙倒下油墨时可形成线状即可；
步骤S1-2，取锌油墨放在丝网印刷机的模具上，并利用刮刀进行刮拭，得到印好的电极图案，将印好的电极图案在40℃的烘箱中干燥1h得到锌印刷图案待用；
步骤S1-3，取1ml醋酸溶液加入到10ml去离子水中配制成稀醋酸溶液，用滴管将其滴加在锌印刷图案上进行化学烧结，烧结完成后将其放入50℃烘箱中干燥1h，得到化学烧结后的锌印刷图案；(
步骤S1-4，取摩尔比为1：1的对甲苯磺酸钠和聚吡咯溶于200ml 的去离子水中，超声分散至完全溶解，所得溶液作为电化学沉积电解液，使用电化学工作站采用恒电位法对化学烧结后的水溶性过渡金属印刷图案进行电化学沉积，设置电压为0.9V，电化学沉积时间为100 s，然后用去离子水冲洗干净，室温干燥得到电极材料。
实施例3
本实施例的一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，制取锌油墨并将其印刷于基底层蚕丝蛋白上，得到锌印刷图案，对锌印刷图案进行化学烧结并烘干，采用恒电位法对其进行电化学沉积，得到电极材料；
步骤S2，将电解质完全覆盖在电极材料之上并填充于电极材料缝隙之内；
步骤S3，将封装层的边缘完全贴合在基底层的边缘，将基底层、电极材料以及电解质封装在中间，得到基于超组装体系的生物可降解超级电容器。
所使用的基底层是将桑蚕茧利用1.5M的碳酸钠溶液煮沸晾干除去丝胶，然后用9.3M的溴化锂溶液将其完全处理成透明溶液，通过透晰除去杂质分子，倒入定制的模具中制作成厚度为100μm的蚕丝蛋白膜作为基底层。
封装层是将桑蚕茧利用1.5M的碳酸钠溶液煮沸晾干除去丝胶，然后将蚕丝：氯化钙：甲酸以5：3：20的质量比溶解，倒入定制的模具制作成厚度为150μm的塑化蚕丝蛋白膜作为封装层。传统的蚕丝蛋白膜无法使用热塑封口，而经过塑化处理的蚕丝蛋白膜可用热塑封口机进行封装。
其中，步骤S1包括如下子步骤：
步骤S1-1，按照10:4:2:0.3的质量比称取锌微粒、异丙醇、慢干水、聚乙烯吡咯烷酮混合并磁子搅拌1h，形成水溶性过渡金属油墨，用药匙倒下油墨时可形成线状即可；
步骤S1-2，取锌油墨放在丝网印刷机的模具上，并利用刮刀进行刮拭，得到印好的电极图案，将印好的电极图案在40℃的烘箱中干燥1h得到锌印刷图案待用；
步骤S1-3，取1ml醋酸溶液加入到10ml去离子水中配制成稀醋酸溶液，用滴管将其滴加在锌印刷图案上进行化学烧结，烧结完成后将其放入50℃烘箱中干燥1h，得到化学烧结后的锌印刷图案；(
步骤S1-4，取摩尔比为1：1的对甲苯磺酸钠和聚吡咯溶于200ml 的去离子水中，超声分散至完全溶解，所得溶液作为电化学沉积电解液，使用电化学工作站采用恒电位法对化学烧结后的水溶性过渡金属印刷图案进行电化学沉积，设置电压为1V，电化学沉积时间为80s，然后用去离子水冲洗干净，室温干燥得到电极材料。
实施例作用与效果
本实施例所提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器，以蚕丝蛋白作为基底层和封装层，采用琼脂糖/氯化钠制作凝胶电解质膜，由锌微粒和聚吡咯进行超组装制备而成的超组装锌微球-聚吡咯复合电极材料，具有生物可降解性和生物相容性，具有环境友好性和用于可植入医疗器件的潜力。
本实施例所提供的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法中利用电化学沉积技术提供了电极材料可控的形貌，电极材料表面为纳米枝状结构，三维纳米枝状结构具有较大的比表面积，十分有利于电子和离子的运输，赋予材料优良的电化学性能。
本实施例丝采用印刷电子技术使电子设备的制造大大降低了制造成本，并允许设备实现在大型和非常规的衬底上。印刷电子提供了一系列简单、低成本、省时、多用途和环保的制造技术，制备方法可调控性强、成本低廉、环境友好，可大规模制作生产，普适性强。
本实施例采用的恒电位法沉积较均匀，其他方法沉积效果差，对甲苯磺酸钠的作用是在电化学沉积过程中作为掺杂剂，以提高高分子聚合物的导电性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器，其特征在于，包括：
基底层、电极材料、电解质以及封装层，
其中，所述基底层的材质为天然高分子材料，用于承载所述电极材料、所述电解质以及所述封装层；
所述电极材料附着于所述基底层上，用于传输电子和离子以及储存电荷；
所述电解质附着于所述电极材料上；
所述封装层的材质为天然高分子材料，两片封装层将所述基底层、电极材料以及电解质封装在所述封装层中间，
所述电极材料包括水溶性过渡金属和生物相容性导电高分子材料，所述水溶性过渡金属附着于所述基底层表面，所述生物相容性导电高分子附着在所述水溶性过渡金属的表面。
2.根据权利要求1所述的基于超组装体系的生物可降解超级电容器，其特征在于：
其中，所述基底层的厚度为20μm-200μm，所述封装层的厚度为20μm-200μm。
3.根据权利要求1所述的基于超组装体系的生物可降解超级电容器，其特征在于：
其中，所述基底层以及所述封装层均由天然高分子材料制成。
4.根据权利要求1所述的基于超组装体系的生物可降解超级电容器，其特征在于：
其中，所述基底层以及所述封装层的材质均为蚕丝蛋白或蛛丝蛋白。
5.根据权利要求1所述的基于超组装体系的生物可降解超级电容器，其特征在于：
其中，所述电解质采用中性水系聚合物电解质制成。
6.根据权利要求1所述的基于超组装体系的生物可降解超级电容器，其特征在于：
其中，所述基于超组装体系的生物可降解超级电容器在预定时间内的降解率为100％。
7.一种基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制取水溶性金属油墨并将其印刷于基底层上，得到水溶性金属印刷图案，对所述水溶性金属印刷图案进行化学烧结并烘干，采用恒电位法对其进行电化学沉积，得到电极材料；
步骤S2，将电解质完全覆盖在电极材料之上并填充于所述电极材料缝隙之内；
步骤S3，将封装层的边缘贴合在基底层的边缘，将所述电极材料以及所述电解质封装在所述基底层与所述封装层之间，得到所述基于超组装体系的生物可降解超级电容器。
8.根据权利要求7所述的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法，其特征在于：
其中，将天然高分子材料用碳酸钠溶液煮沸晾干除去杂质后用溴化钾溶液和氯化钙-甲酸混合溶液处理，通过透析除去杂质后倒入定制模具中，制作成厚度为20μm-200μm的膜作为所述基底层或者所述分装层，
所述碳酸钠溶液的浓度为0.5M-2M，所述溴化锂溶液的浓度为5M-10M，所述天然高分子材料：氯化钙：甲酸的质量比为1-5：0.5-3：5-20，所述天然高分子材料为蚕丝蛋白，
所述电解质采用琼脂糖和氯化钠制作。
9.根据权利要求7所述的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S1包括如下子步骤：
步骤S1-1，称取一定质量的水溶性过渡金属、异丙醇、慢干水、聚乙烯吡咯烷酮混合并搅拌，制成水溶性过渡金属油墨；
步骤S1-2，取所述水溶性过渡金属油墨放在丝网印刷机的模具上，并进行刮拭，得到印好的电极图案，将所述印好的电极图案烘干得到水溶性过渡金属印刷图案；
步骤S1-3，将稀醋酸溶液滴加在所述水溶性过渡金属印刷图案上进行化学烧结，烧结完成后烘干，得到化学烧结后的水溶性过渡金属印刷图案；
步骤S1-4，将含有生物相容性导电高分子材料的溶液作为电化学沉积电解液，采用恒电位法对所述化学烧结后的所述水溶性过渡金属印刷图案进行电化学沉积，得到电极材料。
10.根据权利要求7所述的基于超组装体系的生物可降解超级电容器的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S1-1中，所述水溶性过渡金属、所述异丙醇、所述慢干水、所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4-12:1-5:0-5:0-2，搅拌时间为0.5h-2h；所述水溶性过渡金属为锌；
所述锌印刷图案的烘干温度为30℃-60℃，所述化学烧结后的锌印刷图案的烘干温度为50℃；
所述步骤S1-4中，所述生物相容性导电高分子材料为聚吡咯或聚苯胺；
在所述电化学沉积过程中的所述电化学沉积电压为0.5V-1.5V，所述电化学沉积时间为60s-200s。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211109 |