CN113621362A - Zif-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法及硫离子检测应用 - Google Patents

Zif-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法及硫离子检测应用 Download PDF

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Abstract

ZIF‑8包裹发光型多酸复合材料的制备方法及硫离子检测应用,属于离子检测材料技术领域,步骤为:将Zn(NO3)2·4H2O溶于甲醇中形成溶液A;将EuW10加入水中,然后加入锂盐,持续搅拌使其完全溶解,形成溶液B;将2‑甲基咪唑溶于甲醇中,形成溶液C;将溶液B缓慢滴加到溶液C中,进行一次超声处理,待溶液澄清后,迅速加入A溶液,进行二次超声处理,转移至50 mL反应釜中,于50℃下反应4‑10h后进行离心、洗涤、真空干燥;其中Li+能够增加EuW10发光强度,提高EuW10在反应体系中的溶解度,并将其代入到表面疏水性的ZIF‑8空腔中;最低检测限为1.15μM,优于现有报道的1.25μM。

Description

ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法及硫离子检测 应用
技术领域
本发明属于离子检测材料技术领域,具体涉及一种沸石咪唑盐(ZIF-8)包裹多酸阴离子复合纳米荧光探针材料的合成方法及其在水溶液中进行离子检测的应用。
背景技术
硫离子广泛存在于硫磺、硫酸、染料、化妆品等各类化工产品的生产制造过程中,其进入水体或空气中后会刺激皮肤和粘膜,麻痹呼吸系统,若长期暴露在高浓度的S2-环境中还会导致肝硬化、糖尿病等疾病,即使短时间暴露,也会引起恶心头晕的等症状,对人类生命健康与自然环境带来较大的风险。另外,硫离子污染若是在酸性条件下,S2-会转化成毒性更强的HS-或H2S。因此硫化物含量检测成为我国饮用水及地下水检测的常用指标之一,实现硫离子高灵敏高选择性的检测意义重大。目前S2-检测主要采用碘量法、离子色谱、分光光度法等,相比较而言,荧光检测是一种具有响应周期短、灵敏度高、技术简单、适用性广等特点的多功能光谱检测方法,可广泛应用于实时和现场,因此寻找一种简便、易操作的特异性检测S2-的荧光探针具有重要应用价值。
发光型多酸Na9[EuW10O36] (简写为EuW10)是一种非常具有代表性的含有稀土金属离子的多酸,Eu3+通过Eu-O化学键的配位作用被两个[W5O18]6-包封形成夹心型结构。EuW10具有优异的发光性能和发光效率,在荧光传感检测离子方面具有极大的应用潜力。但是该材料的发光不仅易被溶剂分子猝灭,而且在有机溶剂中溶解度低,严重限制了其应用。为了克服这些困难,可以利用表面活性剂、聚合物、生物小分子和离子液体等通过静电或者氢键作用与EuW10制备成杂化材料,从而降低荧光猝灭作用,但是,上述合成过程和纯化步骤繁琐,大规模制备加工困难。因此,寻找其他易获得的环境友好的材料与EuW10通过自组装来改善其发光性能实现高活性检测功能,是极具潜力的发展方向。
发明内容
本发明提供ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法及离子检测应用,能够更好利用EuW10优异的发光性能,克服其在水相中易被猝灭和有机相中溶解度低的问题,解决了EuW10在有机醇中溶解度极低的问题,增强了多酸的发光强度,还降低了EuW10在水溶液中的荧光猝灭行为,显著增加了EuW10的荧光稳定性。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,包括制备溶液A、制备溶液B、制备溶液C、合成反应;
所述制备溶液A,将Zn(NO3)2·4H2O溶于甲醇中形成溶液A;
所述制备溶液B,将EuW10加入水中,然后加入锂盐,持续搅拌使其完全溶解,形成溶液B;
所述制备溶液C,将2-甲基咪唑溶于甲醇中,形成溶液C;
所述合成反应,将溶液B缓慢滴加到溶液C中,进行一次超声处理,待溶液澄清后,迅速加入A溶液,进行二次超声处理,转移至反应釜中,于50℃下反应4-10h后进行离心、洗涤、真空干燥,得到锂盐掺杂的荧光增强EuW10@ZIF-8探针材料。
在所述合成反应中,一次超声处理的时间为8-12min,二次超声处理的时间为13-17min。
在所述合成反应中,真空干燥的温度为78-82℃。
在所述制备溶液A中,Zn(NO3)2·4H2O在溶液A中的质量浓度为30-50mg/ml。
在所述制备溶液B中,所述锂盐为氯化锂,硝酸锂,钨酸锂,硫酸锂,醋酸锂中的一种。
在所述制备溶液B中,所述锂盐为氯化锂。
在所述制备溶液B中,EuW10与水的质量比为7-8:1000。
在所述制备溶液B中,EuW10与锂盐的质量比为15:15-17。
在所述制备溶液C中,溶液C中2-甲基咪唑的质量浓度为75-100mg/ml。
所述ZIF-8包裹发光型多酸复合材料中EuW10和ZIF-8共存, EuW10分布在ZIF-8孔道之中。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,通过自组装合成方法,设计制备了锂盐诱导的EuW10@ZIF-8荧光探针,并实现其在水溶液中的荧光增强;
(2)本发明的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,向反应体系中引入锂盐,不仅能与EuW10形成离子对,将EuW10代入到表面疏水性的ZIF-8空腔中,从而提高其在反应体系中的溶解度,并且能够增加EuW10发光强度。
(3)本发明的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,通过利用ZIF-8框架结构保护作用和疏水性,不仅解决了EuW10易被溶剂分子猝灭,难以利用的问题,还增加了EuW10在溶液中的荧光强度和耐碱性。
(3)本发明的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,锂盐掺杂的EuW10@ZIF-8荧光探针在水溶液中的荧光强度是EuW10的12倍,而且在7-12的pH环境下发光强度稳定,从而大大拓宽了镧系多酸在发光领域的应用。
(3)本发明的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,合成方法简单易操作,无需使用离子液体,无需繁琐的有机合成,不需要使用对EuW10具有猝灭作用的Cu2+ 进行修饰,即可实现S2-特异性灵敏检测,见附图7所示。而且检测方法更加简单可控,安全环保,最低检测限仅为1.15μM,优于现有报道中的1.25μM。
附图说明
图1为EuW10@ZIF-8、EuW10、ZIF-8的红外光谱图;
图2为EuW10@ZIF-8、EuW10、ZIF-8的X-射线粉末衍射图;
图3为EuW10@ZIF-8复合材料的TEM照片;
图4为EuW10@ZIF-8和EuW10在275nm激发下的发射光谱强度对比图;
图5为EuW10@ZIF-8在617nm处发射波长的荧光强度随pH的变化曲线;
图6为EuW10@ZIF-8在617 nm处发射波长的荧光强度随S2-浓度的变化曲线;
图7为不同干扰离子对EuW10@ZIF-8在617nm处发射波长的荧光强度的影响。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
锂盐诱导合成的EuW10@ZIF-8荧光探针材料的制备,具体步骤为:首先将0.5950g的Zn(NO3)2·4H2O溶于装有13 mL甲醇的20 mL烧杯中形成溶液A;其次称取60mg EuW10,放入装8mL水的20mL烧杯中,加入64 mg的氯化锂,持续搅拌下,使其完全溶解,形成澄清溶液B。然后称取0.6568g 2-甲基咪唑溶于装有13 mL甲醇的50mL烧杯中,形成溶液C,然后将B溶液缓慢滴加到溶液C中,超声10min,待溶液澄清后,迅速加入A溶液,超声15min后转移至50 mL反应釜中,于50℃下反应6h,最后将溶液进行离心分离,并用水和甲醇分别洗涤三次,然后于80℃真空干燥一整夜。得到白色粉末即为锂盐掺杂的荧光增强EuW10@ZIF-8探针材料(基于Zn(NO3)2·4H2O计算出的产率为52%)。
对制备的探针材料进行红外光谱(IR)和X-射线粉末衍射(XRD)的表征:红外光谱见附图1,谱图中EuW10在933cm-1、843cm-1、787cm-1和710cm-1处的特征峰和ZIF-8处于1577cm-1、1458cm-1、1421cm-1、1387cm-1、1308cm-1、1176cm-1、1144cm-1、995cm-1、758cm-1、690cm-1、422cm-1的特征峰的都清晰可见,证明EuW10和ZIF-8共存。探针材料的XRD谱图在7.36°、10.38°、12.72°、14.70°、16.42°、18.02°、22.10°、24.48°、26.64°、29.64°、30.58°、31.48°等处可明显看到ZIF-8的典型特征峰;此外,在8.26°、13.78°、18.72°、23.1°、27.46°、28.88°、47.26° 等处也出现了EuW10所对应的特征峰,见附图2,证明EuW10和ZIF-8共存。另外,EuW10@ZIF-8的透射电镜表征(TEM)不仅证明两类材料共存,还进一步证实了大量的EuW10分布在ZIF-8孔道之中,见附图3所示。
荧光性能测试:将2mg EuW10与4mg EuW10@ZIF-8分别超声分散在2 mL水中,通过SHIMADZU RF-6000荧光光谱分析仪测试EuW10和 EuW10@ZIF-8水溶液在570-720 nm波长范围内的荧光强度,结果见附图4所示。
为了确定检测的最佳酸度,进行了不同pH条件下荧光性能测试。取60 mg预先合成的EuW10@ZIF-8荧光探针超声分散在30 mL去离子水中,形成均匀的分散液,每次取3mL分散液,使用预先配制的10mL 0.1mol/L HCl和NaOH调节至不同pH(调节范围为4-12),
待pH调节稳定后转移至10 mm的比色皿中,通过SHIMADZU RF-6000荧光光谱分析仪器测试该荧光探针在不同pH条件下,617 nm处的荧光强度变化。见附图5显示,酸度在8左右时在617 nm发射波长处获得最佳的荧光强度,但是由于EuW10的稳定存在的pH条件是在6-8(R.D. Peacock, T.J.R. Weakley, J. Chem. Soc. A, 1971, 1836-1839.),为了保证该探针材料的荧光稳定性,同时为了避免某些金属离子在碱性环境下生成更多的氢氧化物沉淀,扩大检测离子范围,选择在pH=7.1的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中进行反向滴定实验。
S2-检测:称取6mg EuW10@ZIF-8荧光探针材料加入到3mL的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中(pH=7.1),超声30 min后形成均匀的EuW10@ZIF-8分散液。配制浓度为2 mmol/L的Na2S溶液作为S2-待测液体。每次测定时移取100μLS2-待测液加入EuW10@ZIF-8分散液中,每次滴加S2-溶液后均需静置10min。随着S2-浓度的增加,体系中EuW10@ZIF-8在发射波长为617nm处的荧光强度逐渐减弱,当体系中S2-浓度达到720μM时,荧光猝灭率超过93%。以S2-浓度为横坐标,荧光强度为纵坐标绘制工作曲线,发现浓度在0-20μM范围内呈线性关系,其检出限为1.15μM。
所述检出限的计算为:选择前七个点进行拟合,得到线性方程:y = 0.0043x+0.9855,R2=0.9963,斜率S=0.0043;同时测量11组空白实验,计算空白组的标准偏差N=0.00165,最终通过3N/S计算得到S2-检测限为1.15 μM。
干扰离子检测:为了排除水相中可能存在的其它阴离子对S2-检测的影响,配制2mmol/L同样浓度的其他阴离子溶液,见附图7,用1000μL移液枪各移取1000μL的不同阴离子溶液(包括S2-),分别滴加到2mg/L EuW10@ZIF-8分散液之中,通过SHIMADZU RF-6000荧光光谱分析仪检测发射波长为617 nm处的荧光变化。见附图7所示,EuW10@ZIF-8复合材料表现出对S2-优异的选择性,15种干扰离子的存在对S2-的检测均不产生影响。
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,包括制备溶液A、制备溶液B、制备溶液C、合成反应;
所述制备溶液A,将Zn(NO3)2·4H2O溶于甲醇中形成溶液A;
所述制备溶液B,将EuW10加入水中,然后加入锂盐,持续搅拌使其完全溶解,形成溶液B;
所述制备溶液C,将2-甲基咪唑溶于甲醇中,形成溶液C;
所述合成反应,将溶液B缓慢滴加到溶液C中,进行一次超声处理,待溶液澄清后,迅速加入A溶液,进行二次超声处理,转移至反应釜中,于50℃下反应4-10h后进行离心、洗涤、真空干燥,得到锂盐掺杂的荧光增强EuW10@ZIF-8探针材料。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,在所述合成反应中,一次超声处理的时间为8-12min,二次超声处理的时间为13-17min。
3.根据权利要求1所述的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,在所述合成反应中,真空干燥的温度为78-82℃。
4.根据权利要求1所述的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,在所述制备溶液A中,Zn(NO3)2·4H2O在溶液A中的质量浓度为30-50mg/ml。
5.根据权利要求1所述的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,在所述制备溶液B中,所述锂盐为氯化锂,硝酸锂,钨酸锂,硫酸锂,醋酸锂中的一种。
6.根据权利要求1所述的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,在所述制备溶液B中,所述锂盐为氯化锂。
7.根据权利要求1所述的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,在所述制备溶液B中,EuW10与水的质量比为7-8:1000。
8.根据权利要求1所述的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,在所述制备溶液B中,EuW10与锂盐的质量比为15:15-17。
9.根据权利要求1所述的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,在所述制备溶液C中,溶液C中2-甲基咪唑的质量浓度为75-100mg/ml。
10.根据权利要求1所述的ZIF-8包裹发光型多酸复合材料的制备方法,其特征在于,所述锂盐掺杂的荧光增强EuW10@ZIF-8探针材料中EuW10和ZIF-8共存,EuW10分布在ZIF-8孔道之中。
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