CN113620754A - 从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥和综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥和综合利用的方法，以氢氧化钾为活化剂，与富钾岩石混合，经加水搅拌，陈化，焙烧后，用草酸中和成草酸钾，制得含高钾的矿物肥，再与氮、磷、腐殖酸混配，获得氮、磷、钾矿物有机质复混肥，制取方法简单，成本低廉，适合大规模工业化连产；所制有机质复混肥可替代沿用了上百年的三元素无机盐复混肥，具有广阔的应用前景；本发明将熟料处理成浆状后，调节pH并过滤，得滤液和滤饼，滤饼可处理制备含有钾、氮和多种螯合物的中微量元素土壤调理剂；滤液可处理得到二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和盐酸产品，能够进行充分的综合利用。

Description

从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥和综合利用的方法

技术领域

本发明属于化工矿物与加工技术领域，具体涉及一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，还涉及对不溶性富钾岩石进行综合利用的方法。

背景技术

钾肥是农业中三大肥料之一，其来源于对钾矿资源的开发。钾矿分水溶性钾盐矿包括钾石盐、光卤石及盐湖含钾卤水等，和非水溶性钾岩矿包括钾长石、白榴石、白云母、钾霞石等高钾矿物组成的硅酸盐岩石以及一些富钾沉积岩，如富钾页岩等。我国可溶性钾盐资源少，储量仅2.03亿吨，占世界储量的2.2％，这些水溶性资源还以现代盐湖卤水为主，新疆罗布泊和青海察尔汗占95％，卤水中钾盐含量仅有2～5％，成分复杂提取钾盐比固体钾盐矿困难得多。与此同时，由于我国钾盐资源主要集中分布在西北部的盐湖地区，无论是恶劣的自然环境还是交通的不便均限制着钾资源的开发和利用。脆弱的环境自修复能力，再加上钾资源的过度开采，致使资源过快耗竭，品位急剧下降，开采深度加深，资源体系逐渐破坏。虽然，我国可溶性钾资源严重短缺，但不溶性钾资源十分丰富。基于此，大力开发不溶性富钾岩矿资源成为我国钾肥生产困境的唯一出路。

研究发现，富钾岩石中钾在稳定的硅铝酸盐架构中是非水溶性的，不能被作物直接吸收，必须经过加工转化成可被作物吸收的可溶性钾。我国从50年代就开始了对含钾岩石提钾的研究，相继提出了数十种提取方法，可归纳为以下六大类。

一、含钾岩石直接用于农业

研究认为，云母类矿物是提供土壤缓效钾的主要矿物。云母类矿物中钾含量的高低，制约着土壤供钾能力的高低。杨国峰等对贵州息峰黑色含钾页岩进行测试，结果表明该页岩属于供钾高水平，可直接将岩石破碎，加入农家肥作为混合钾肥使用。王德强等研究了云母类矿物在自然条件下的释钾能力，试验证明伊利石的速效钾467.8mg/kg＞云母的速效钾237.8mg/kg＞白云母的速效钾79.8mg/kg。目前，含钾岩石直接用于农业属于粗放型，对钾的利用率低，难以做到定量使用，且在自然界，钾离子释放速度缓慢，钾肥效率低，施用后对土壤有一定的砂化副作用，因而没有应用前景。

二、微生物分解法

微生物分解法是利用硅酸盐细菌加辅料与含钾矿物发生生化反应，使钾转变为可供植物吸收的钾。李凤汀等人对硅酸盐细菌HM8841菌株解钾作用进行了研究，在试验条件下代换性钾有所增加，转化率为1.8％。连宾用GY92菌株作用于土壤中常见矿物伊利石，在设定的条件下，钾的转化增量为1.77mg/L氧化钾。盛下放等人对硅酸盐细菌NBT菌株的解钾条件和机理进行了探讨，结果表明NBT菌株能分解土壤中的含钾矿物释放出钾改善作物对钾元素的需求。连宾等人在筛选新菌种和组合利用现有复合菌剂的基础上，采用高温微生物发酵、蚯蚓生物转化和生物浸出三种方式连续处理矿粉，促使矿物逐渐活化，实现含钾岩石粉在发酵料中比例达60％情况下，有效钾转化率51％。但低品位矿粉中钾含量太低，而且钾的载体，又都是难以分解的硅酸盐矿物，用这种矿粉生产的肥料含钾量十分有限，并且细菌分解法不能被大规模工业化应用的原因是在于微生物分解的速度缓慢，耗时长且转化率较低。

三、高温分解法

陶大权等用遵义的伊利石黏土岩做试验得到硫酸钾氨产品。彭清静等人提出了一种氯化钠高温熔浸钾长石的提钾方法。刘善科等人提出一种生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法，不但提高了钾的溶出率，而且降低了容重，得到硅钾钙微孔乳的矿物肥料。马玺等人较全面地介绍了国内外对钾长石-石膏-碳酸钙体系高温烧结制取硫酸钾的研究进展。李小燕等设计了一种预热器窑热态模拟实验平台，通过半工业实验得到硅钙钾矿物肥料。

四、中温焙烧分解法

凡是焙烧温度在500～1000℃之间的释钾方法，都可视为中温焙烧法。其又可分为：1、直接焙烧，硫酸浸出钾；2、添加某些盐作助剂焙烧提取钾；3、添加碱，焙烧提钾。其中，针对第1种方式，李晓敏等人用不同地点的伊利石做试验，获得钾氨肥和副产品4A沸石或聚羟基铝铁和硅粉。针对第2种方式，刘文秋研究了阴离子对钾长石中钾溶出率的影响。罗功成等人采用液体助剂，浸润伊利石12天，焙烧获得了较高的钾活化率。张杰等也用氯化钙作助剂，得到氮-磷-钾复混肥。薛希仕等人提出由7种典型含钾矿物，按一定比例组合成原料，并从二次烧成物中提取钾和铝。针对第3种方式，谢子楠等以碳酸氢钠为助剂焙烧活化含钾页岩提取钾，马鸿文等采用碳酸钠释钾方法提取钾，韩跃新等试采用氢氧化钠焙烧提钾，刘杰等人用氢氧化钾作助剂焙烧提钾，确定了最佳焙烧工艺条件，物料比m(氢氧化钾)：m(页岩)＝1，用固体相混合进行焙烧，焙烧温度680-700℃，时间1小时，钾的浸出率达到90％。

五、亚熔盐活化法

王颖等人采取了氢氧化钠亚熔盐法分解钾长石，以钾长石的精矿粉为原料获取钾。陈华丹等人采用氢氧化钠-碳酸钠混合亚熔盐分解钾长石获取钾。何瑞明等人提出一种亚熔盐提钾的方法，得到碳酸钾和碳酸铷。

六、水热法提取钾

研究发现，水热法提取钾又可以分为：1、加入硫酸的水热法；2、加入氢氧化钠水热法；3、加入氢氧化钾水热法；4、加入氟化物的水热法；5、加入生石灰(消石灰)的水热法。针对第1种方式，余明德以含钾岩石为原料加入硫酸，及少量氟化物助溶，提高钾的转化率。针对第2种方式，王忠兵等人采用钾长石-氢氧化钠体系水热法提钾。针对第3种方式，马鸿文等人采用氢氧化钾碱溶液水热处理洛南钾长石，将氢氧化钾配成浓溶液与原料一起，在高压釜中用水热法浸出钾，得到硫酸钾。针对第4种方式，田娟先将钾长石用稀盐酸处理除石粉中的二氧化碳，脱水后加入氟化铵溶液，加热后过滤，用二次过滤的溶液制取硫酸钾。黄珂采用钾长石与人工配制的模拟磷矿加水在反应釜中进行水热获取钾。针对第5种方式，蓝计香在高压反应釜采用六种浸取剂对钾的提取作了对比，并由赵恒勤得出了最佳的浸出条件。聂轶苗等研究了氧化钙在水热条件下钾长石的分解反应，并得到提高钾长石分解率的多种途径。韩成提出了一种利用水热化学反应从富钾岩石中制取钾肥，得到硫酸钾或碳酸钾肥。

尽管近年来，研究人员采取了很多措施，提出了许多方案，但生产成本高，无经济效益等各种因素影响，无法实现大规模工业化连产。

与此同时，我国的耕作土壤，由于不平衡施肥等诸多因素的影响，为了高产，用地不养地，造成有机物含量急速减少，土壤严重板结，土壤酸化，次生盐渍化，有害生物滋生和农田污染。而从目前看来，土壤调理剂是治理和修复土壤的良方之一。土壤调理剂，是指加入障碍土壤中以改善土壤物理、化学/或生物性状的物料，适用于改良土壤结构，降低土壤盐碱危害，调节土壤酸碱度，改善土壤水分状况或修复污染土壤等的物料。土壤调节剂分矿物源调节剂，有机源调节剂，化学源调节剂和农林保水剂四种。目前，市场上是以钾长石加工生产土壤调理剂，但其存在以下问题：1、活化钾助剂主要有石灰石、白云石、菱镁矿、贝壳粉等和个别使用带有碱性的其他材料，但碳酸钙、碳酸镁要用高温或中温灼烧成氧化物，才能作为碱性材料使用，且灼烧这些碳酸盐需要“轻烧”，要求比较苛刻，灼烧时还会造成空气污染，且经灼烧的调理剂具有类似水泥的板结硬化特征，施用后易造成土壤板结。2、不同厂家生产出的氧化钾的含量千差万别，硅、钙、镁等指标也是五花八门。3、不同厂家产品中的pH有微碱性，碱性甚至强碱性，没有统一标准。

综上，刘杰和马鸿文等人虽然提及到用氢氧化钾作活化剂，但其用量太多；至于产品还是用来生产为量不多的硫酸钾。与此同时，现有不可溶性钾盐矿资源提取钾肥的方式，生产成本高，无法实现大规模工业化连产。另外，且农民对高温法和水热法生产的硅、钾、钙、镁矿物肥型土壤调理剂并不认可，他们还是乐于施用对丰产起到立竿见影作用的N-P-K三元素复混肥。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种低成本且可大规模工业化连产的从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，还提供一种综合利用的方法，以解决从用钾制钾，加钾提钾，以钾带钾出发，进行大规模工业化连产矿物有机肥并进行综合利用的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，包括以下步骤：

A、以氢氧化钾作活化剂与富钾岩石过200目的粉料以1：0.4-0.7的重量比混合，再加少许水搅拌，混合成糊状物，将其陈化4小时，烘干，在600-800℃的温度焙烧40分钟-1.5小时，制得熟料；

B、将步骤A所得熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物；

C、通二氧化碳至pH为10-10.5，用草酸继续中和至pH6-7，喷雾干燥成高钾干粉；

D、将步骤C所制高钾干粉与氮、磷、腐殖酸混配，制得氮、磷、钾矿物有机质复混肥。

进一步地，步骤A，所述氢氧化钾作与富钾岩石的重量比为1：0.5。

进一步地，步骤A，所述焙烧温度为700℃，时间为1小时。

进一步地，步骤D，具体为：根据干粉中氧化钾的质量分数，加尿素、磷酸氢二铵和腐殖酸稀释，制得氮、磷、钾矿物有机质复混肥。

进一步地，步骤D，具体为：根据干粉中氧化钾的质量分数，加尿素、磷酸二氢钾和腐殖酸稀释，制得氮、磷、钾矿物有机质复混肥。

进一步地，具体为：直接加入腐殖酸稀释，加工成腐殖酸钾农用有机肥。

一种不溶性富钾岩石的综合利用方法，包括以下步骤：

A、以氢氧化钾作活化剂与富钾岩石过200目的粉料以1：0.4-0.7的重量比混合，再加少许水搅拌，混合成糊状物，将其陈化4小时，烘干，在600-800℃的温度焙烧40分钟-1.5小时，制得熟料；

B、将步骤A所得熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物，通少许二氧化碳，使pH为12，静置，趁热过滤，得滤液1和滤饼1；

C、将滤饼1加水，加热，加螯合剂，加硝酸中和，调pH到6-7，喷雾干燥制成干粉，制得含有钾、氮和多种螯合物的中微量元素土壤调理剂(产品1)；

D、将滤液1加热，加酸调pH≤1，加助凝剂，趁热充分搅拌后，静置30分钟后，过滤2，得滤饼2和滤液2；滤饼2充分洗涤后，灼烧，得二氧化硅(产品2)；

E、将滤液2加热，用氢氧化钾中和至pH5-6，静置30分钟，趁热过滤3，得滤饼3充分洗涤后，灼烧，得三氧化二铝(产品3)；

F、在步骤D加硝酸酸化的，制成硝酸钾或熔盐；加草酸酸化的，制成草酸钾，制得(产品4)。

G、在加盐酸酸化的用反浮选冷结晶除钠，再用隔膜电解法得氢氧化钾(产品5)和盐酸(产品6)。

进一步地，步骤C，所述pH调至6。

进一步地，步骤C，所述螯合剂为铁、锰、钙、镁、铜、锌等金属离子等当量的EDTA络合剂。

进一步地，步骤D，所述酸为盐酸、硝酸或草酸，助凝剂为0.1％聚环氧乙烷，其加入量为料液φ＝5％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以氢氧化钾为活化剂，与富钾岩石混合，经加水搅拌，陈化，焙烧后，用草酸中和成草酸钾，制得含高钾的干粉，再与氮、磷、腐殖酸混配，获得氮、磷、钾矿物有机质复混肥，制取方法简单，成本低廉，适合大规模工业化连产；所制有机质复混肥可替代沿用了上百年的三元素无机盐复混肥，具有广阔的应用前景。本发明将熟料处理成浆状后，调节pH并过滤，得滤液和滤饼，滤饼可处理制备含有钾、氮和多种螯合物的中微量元素土壤调理剂；滤液可处理得到二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化钾和盐酸产品，能够进行充分的综合利用。整个工艺流程无“三废”，纯绿色生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1本发明从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的工艺流程；

图2综合利用工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

汪家铭把富钾岩石定义为：不溶性氧化钾含量达到10％以上的岩石，称为富钾硅酸盐岩石，这种岩石的特点是硅高、铝高、钾高。本发明中，以吉林集安钾长石和河北宣化富钾页岩，其化学成分见表1和表2。

表1集安钾长石样品化学全分析结果ω(B)/10^-2

表2宣化烟筒山串岭沟页岩样品化学全分析结果ω(B)/10^-2

如图1所示，本发明从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，是采用经粉碎过200目的富钾岩石粉为原料与氢氧化钾以1:0.4-0.7的重量比相混合，加少许水，趁热充分搅拌成糊状，陈化4小时，烘干，焙烧，在600-800℃的温度下保持40分钟-1.5小时。熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物，通二氧化碳至pH10-10.5，用草酸继续中和至pH6-7，喷雾干燥成干粉。根据干粉中氧化钾的质量分数，按GB/T15063-2020的国标要求，加尿素，加磷酸氢二铵，或加磷酸二氢钾，加腐殖酸稀释，加工成矿物有机复混肥。或根据GB/T33804-2017国标要求，直接用腐殖酸稀释，加工成具有土壤调理剂功能的腐殖酸钾农用有机肥。

本发明是以氢氧化钾为活化剂，发现采用氢氧化钾有如下几个特点：

首先，氢氧化钾的用量少，碱料比小于1；最低碱料比小于0.5，用碱量少，成本下降。试验时，使用的氢氧化钾有效含量85％，如果处理1吨原料需氢氧化钾500公斤，实际氢氧化钾的有效量只有425公斤，折合氧化钾是357公斤。氢氧化钾的活化能力，见表3。

表3氢氧化钾对样品的释钾能力

其次，小于1的氢氧化钾用量，在理论上可解释：1、二氧化硅含量高的硅酸盐岩石可视为酸性岩，氢氧化钾是强碱，和酸性岩发生中和反应生成盐。2、原料经600-800℃焙烧，改变了钾长石的架状结构，降低了晶格能，使之容易发生中和反应。3、用少量水溶解氢氧化钾，同时发生水化热，氢氧化钾离子随着水分子，渗透到钾长石的结构中；将料搅拌成糊状，有更好的均匀性。随着焙烧过程，很容易发生热化学反应。同时，大量钾离子的加入和原料中的钾产生协同效应，促进化学反应。其反应式可近似写成：

KAlSi₃O₈+4KOH→KAlSiO₄+2K₂SiO₃+2H₂O

277.5：(4-1)168.3

1：0.61×12.61/16.9＝0.46＜0.5

KAlSiO₄→KAlO₂+SiO₂

2K₂SiO₃+2H₂O→4KOH+SiO₂

式中，16.9％为理论钾长石中氧化钾的质量分数，12.61％为吉林集安钾长石中氧化钾的质量分数。

本发明不同于刘杰的试验，其采用氢氧化钾与页岩按1：1的比例混合后焙烧，然后制成硫酸钾产品，浸出率90％。本发明与马鸿文的研究也不同，其将氢氧化钾配成浓溶液与原料一起，在高压釜中用水热法浸出钾，溶出率95％，最终产品也是硫酸钾。而本发明目的是用钾制钾，加钾提钾，以钾带钾。只有加入氢氧化钾，才能彻底盘活不溶性钾。用氢氧化钾作活化剂的好处很多：1、氢氧化钾虽贵，但用量少；用其他碱性助剂，价格便宜，但用量多，两者相比，没有太大的价差。2、用氢氧化钾可将原料中的不溶性钾全部活化，浸出率100％，资源得到合理利用，其他助剂都做不到。3、其他助剂用量，一般都超过原料的1倍，大量与钾无关材料的加入，一方面冲淡了钾的浓度，另一方面太多的材料，给操作带来极大的困难，浸出率和回收率都受到影响。已有报道中，处理1吨原料仅得到不到100公斤的可溶钾化合物，还有二次污染的风险，实在是得不偿失。4、本方法进行试验，当碱料比为0.5时，可得到39.2％可利用钾，折合氧化钾为47.2％。按GB/T15063-2020要求，加工成氮-磷-钾复混肥，有很大调理空间。

本发明中，熟料水浸液碱性很强，pH＝14，以氢氧化钾为主。如最终生产以草酸钾为主有机肥，则熟料浸液必须通二氧化碳。pH降到10-10.5，停止通二氧化碳。此时，钙生成碳酸钙沉淀，氢氧化钾生成碳酸钾。如果不通二氧化碳，草酸和钙形成草酸钙沉淀，草酸有不必要的消耗。虽然草酸钙的溶度积(K_s.p)小于碳酸钙的溶度积(K_s.p)近1个数量级，但已形成碳酸钙的固相晶体，转化成草酸钙晶体的速度较慢。更主要是氢氧化钾和草酸生成草酸氢钾；碳酸钾和草酸作用生成草酸钾。加草酸中和至中性后，喷雾干燥成粉，这种矿物质和有机物混合的干粉，含有很高的可溶性钾，代替氯化钾，彻底根除氯对土壤的毒害。其与尿素、含磷化合物、腐殖酸掺和，再针对性植入某些微生物和酶，可制成多功能的矿物有机肥。从土壤调理剂角度看，NY/T3084-2016提到的四种“源”，本方案的产品同时占了三个，即矿物源，有机源和化学源。少量聚环氧乙烷的存在，有第四个“源”的作用。

如图2所示，本发明的综合利用方法，是采用经粉碎过200目的富钾岩石粉为原料与氢氧化钾以1:0.4-0.7的重量比相混合，加少许水，趁热充分搅拌成糊状，陈化4小时，烘干，焙烧，在600-800℃的温度下保持40分钟-1.5小时。熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物。通少许二氧化碳，使pH为12，静置，趁热过滤，得滤液1和滤饼1。滤饼1不用洗涤，加水，加热，加螯合剂，加硝酸中和，调pH到6-7(优选pH＝6，pH值是形成稳定多种金属络合物的络合常数，酸效应系数以及水解平衡常数的交点，故须严格控制)，喷雾干燥制成干粉，制得含有钾、氮和多种螯合物的中微量元素土壤调理剂。滤液1中含有大量钾、硅、铝、(钠)。处理滤液，有三条工艺路线：1、用盐酸和氢氧化钾调节pH，分别沉淀硅、铝，得到二氧化硅和三氧化二铝产品，电解氯化钾，可得到氢氧化钾和盐酸产品。2、用草酸中和可生产草酸钾。3、用硝酸中和可生产硝酸钾或光热电站用熔盐。

本发明的综合利用方法中，加入氢氧化钾的量比从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法中稍多一些，是原料的0.7倍，保证原料中的钾，彻底全部释放。制成熟料后，用1-2倍的热水浸提，为了更好沉淀钙，镁，向熟料的浸液中通二氧化碳至pH＝12，让钙、镁留在沉淀中，静置30分钟后，趁热过滤1。滤饼1中主要有硅凝胶、二三氧化物、钙、镁等。滤饼1不必洗涤，加水，加热，加铁，锰，钙，镁，铜，锌等金属离子等当量的NTA或EDTA络合剂，用硝酸中和至pH＝6，蒸发并喷雾干燥或干粉，制成产品-1：矿物肥。此矿物肥中有：氮、钾、硅、铁、锰、钙、镁、铜、锌等中微量元素，具有土壤调理剂的功能。若营养元素含量过高，用腐殖酸稀释。

将滤液1加热，加盐酸或加硝酸，或加草酸，调pH≤1，加助凝剂(0.1％聚环氧乙烷)，趁热充分搅拌，静置30分钟后，过滤2，得滤饼2和滤液2。滤饼2充分洗涤后，灼烧，得产品2：二氧化硅。

将滤液2加热，用氢氧化钾中和至pH5-6，静置30分钟，趁热过滤3，得滤饼-3充分洗涤后，灼烧，得产品3：三氧化二铝。

对滤液3，可以根据需要做成不同产品：在第3步加硝酸酸化的，制成硝酸钾；或制成光热电站用熔盐；加草酸酸化的，制成草酸钾，制得产品4。

在加盐酸酸化的用反浮选冷结晶除钠，由于宣化的富钾页岩中的钠很少，可以去掉很麻烦的这道工序。然后用隔膜电解法得产品5氢氧化钾和产品6盐酸，氢氧化钾和盐酸自产自用。另设生产腐殖酸车间，为了保证质量，作为附属产品的腐殖酸也应统一规划建立稳定的生产模式。是用秸秆发酵还田，或是泥炭，或是褐煤加工，都要统一原料来源，否则不能保证质量的稳定。

本方法生产的矿物有机肥，具有土壤调理剂的功能。同时，二氧化硅是制造有机硅和单晶硅的材料，三氧化二铝是电解铝的材料，硝酸钾是优级肥料，也是熔盐的基本原料。以上三种材料是国防工业中急需的原材料。氢氧化钾和盐酸可自产自用。

实施例1

一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，包括以下步骤：采用经粉碎过200目的富钾岩石粉为原料与氢氧化钾以1:0.5的重量比相混合，加少许水，趁热充分搅拌成糊状，陈化4小时，烘干，焙烧，在700℃的温度下保持1小时；熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物，通二氧化碳至pH10-10.5，用草酸中和至pH6-7，喷雾干燥成干粉；根据干粉中氧化钾的质量分数，加尿素和磷酸氢二铵，加腐殖酸稀释，加工成矿物有机复混肥。

实施例2

一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，包括以下步骤：采用经粉碎过200目的富钾岩石粉为原料与氢氧化钾以1:0.6的重量比相混合，加少许水，趁热充分搅拌成糊状，陈化4小时，烘干，焙烧，在600℃的温度下保持1.5小时；熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物，通二氧化碳至pH＝10.2，用草酸中和至pH6-7，喷雾干燥成干粉；根据干粉中氧化钾的质量分数，加尿素，加磷酸二氢钾，加腐殖酸稀释，加工成矿物有机复混肥。

实施例3

一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，包括以下步骤：采用经粉碎过200目的富钾岩石粉为原料与氢氧化钾以1:0.4的重量比相混合，加少许水，趁热充分搅拌成糊状，陈化4小时，烘干，焙烧，在800℃的温度下保持40分钟；熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物，通二氧化碳至pH＝10.2，用草酸继续中和至pH6-7，喷雾干燥成干粉；根据干粉中氧化钾的质量分数，加尿素和磷酸氢二铵，加腐殖酸稀释，加工成矿物有机复混肥。

实施例4

一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，包括以下步骤：采用经粉碎过200目的富钾岩石粉为原料与氢氧化钾以1:0.7的重量比相混合，加少许水，趁热充分搅拌成糊状，陈化4小时，烘干，焙烧，在700℃的温度下保持1小时；熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物，通二氧化碳至pH＝12，用草酸继续中和至pH6-7，喷雾干燥成干粉；用腐殖酸稀释，加工成具有土壤调理剂功能的农用腐殖酸钾有机肥。

实施例5

一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，包括以下步骤：采用经粉碎过200目的富钾岩石粉为原料与氢氧化钾以1:0.7的重量比相混合，加少许水，趁热充分搅拌成糊状，陈化4小时，烘干，焙烧，在600℃的温度下保持1小时；熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物，通二氧化碳至pH＝10.2，用草酸中和至pH6-7，喷雾干燥成干粉；根据干粉中氧化钾的质量分数，加尿素，加磷酸二氢钾，加腐殖酸稀释，加工成矿物有机复混肥。

实施例6

一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，包括以下步骤：采用经粉碎过200目的富钾岩石粉为原料与氢氧化钾以1:0.5的重量比相混合，加少许水，趁热充分搅拌成糊状，陈化4小时，烘干，焙烧，在800℃的温度下保持1小时；熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物，通二氧化碳至pH10-10.5，用草酸继续中和至pH6-7，喷雾干燥成干粉；根据干粉中氧化钾的质量分数，加尿素和磷酸二氢钾，加腐殖酸稀释，加工成矿物有机复混肥。

实施例7

一种不溶性富钾岩石的综合利用方法，是采用经粉碎过200目的富钾岩石粉为原料与氢氧化钾以1:0.7的重量比相混合，加少许水，趁热充分搅拌成糊状，陈化4小时，烘干，焙烧，在800℃的温度下保持40分钟。熟料稍加冷却，趁热加2-3倍量水，搅拌，浸取，得浆状物。通少许二氧化碳，使pH为12，静置，趁热过滤，得滤液1和滤饼1。滤饼1不用洗涤，加水，加热，加螯合剂，加硝酸中和，调pH到6，喷雾干燥制成干粉，制得含有钾、氮和多种螯合物的中微量元素土壤调理剂。

将滤液1加热，加盐酸或加硝酸，或加草酸，调pH≤1，加助凝剂(0.1％聚环氧乙烷)，趁热充分搅拌后，静置30分钟后，过滤2，得滤饼2和滤液2。滤饼2充分洗涤后，灼烧，得产品2：二氧化硅。

将滤液2加热，用氢氧化钾中和至pH5-6，静置30分钟，趁热过滤3，得滤饼-3充分洗涤后，灼烧，得产品3：三氧化二铝。

如果原料中的钠很少(宣化富钾页岩)，可以根据需要做成不同产品：在第3步加硝酸酸化的，制成硝酸钾或熔盐；加草酸酸化的，制成草酸钾，这是产品4。

加盐酸酸化的，用隔膜电解法得产品5氢氧化钾和产品6盐酸。

另外，本发明所制有机质复混肥可替代沿用了上百年的三元素无机盐复混肥，且与其相比，具有更多的优越性：1、可增加土壤有机质，具有养土促进良性循环的功能。2、不存在土壤板结、酸化、盐渍化、有害生物滋生和农田污染等恶性循环的问题。3、除N-P-K三元素外，还具有多项土壤调理剂的功能，使多项能力合而为一。4、草酸是很多植物的次生代谢物。人工种植时其产量取决于初生产物(碳、氢、氮、硫、氧)的积累；而质量取决于次生代谢物的积累。次生代谢物是植物对环境胁迫时产生的一种适应产物，它有植物增强自身免疫力和抵抗力的作用。5、在矿物中，有硅胶、二三氧化物、碳酸钙、(草酸钙)等不溶物，前两者干燥失水后，具有极强的吸附能力，后两者对钾、磷有包晶作用，产品中还含有部分缓效钾。基于以上种种原因，可以防止营养元素(N-P-K)的流失和延缓它们的释放作用。6、这种新型肥料的使用，有利于蚯蚓、蚂蚁等生物群的生存与发育，起到保持土壤结构和疏通空气的作用。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、以氢氧化钾作活化剂与富钾岩石过200目的粉料以1：0.4-0.7的重量比混合，再加少许水搅拌，混合成糊状物，将其陈化4小时，烘干，在600-800℃的温度焙烧40分钟-1.5小时，制得熟料；

B、将步骤A所得熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物；

C、通二氧化碳至pH为10-10.5，用草酸继续中和至pH6-7，喷雾干燥成高钾干粉；

D、将步骤C所制高钾干粉与氮、磷、腐殖酸混配，制得氮、磷、钾矿物有机质复混肥。

2.根据权利要求1所述的一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，其特征在于：步骤A，所述氢氧化钾作与富钾岩石的重量比为1：0.5。

3.根据权利要求1所述的一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，其特征在于：步骤A，所述焙烧温度为700℃，时间为1小时。

4.根据权利要求1所述的一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，其特征在于：步骤D，具体为：根据干粉中氧化钾的质量分数，加尿素和磷酸氢二铵，制得氮、磷、钾矿物有机质复混肥。

5.根据权利要求1所述的一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，其特征在于：步骤D，具体为：根据干粉中氧化钾的质量分数，加尿素加磷酸二氢钾和腐殖酸稀释，制得氮、磷、钾矿物有机质复混肥。

6.根据权利要求1所述的一种从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥的方法，其特征在于：具体为：直接加入腐殖酸稀释，加工成腐殖酸钾农用有机肥。

7.一种不溶性富钾岩石的综合利用方法，包括以下步骤：

A、以氢氧化钾作活化剂与富钾岩石过200目的粉料以1：0.4-0.7的重量比混合，再加少许水搅拌，混合成糊状物，将其陈化4小时，烘干，在600-800℃的温度焙烧40分钟-1.5小时，制得熟料；

B、将步骤A所得熟料稍加冷却，趁热加1-2倍量水，搅拌，浸取，得浆状物，通少许二氧化碳，使pH为12，静置，趁热过滤，得滤液1和滤饼1；

C、将滤饼1加水，加热，加螯合剂，加硝酸中和，调pH到6-7，喷雾干燥制成干粉，制得含有钾、氮和多种螯合物的中微量元素土壤调理剂；

D、将滤液1加热，加酸调pH≤1，加助凝剂，趁热充分搅拌，静置30分钟后，过滤2，得滤饼2和滤液2；滤饼2充分洗涤后，灼烧，得二氧化硅；

E、将滤液2加热，用氢氧化钾中和至pH5-6，静置30分钟，趁热过滤3，得滤饼3充分洗涤后，灼烧，得三氧化二铝；

F、在步骤D加硝酸酸化的，制成硝酸钾或制成熔盐；加草酸酸化的，制成草酸钾；

G、在加盐酸酸化的用反浮选冷结晶除钠，再用隔膜电解法得氢氧化钾和盐酸。

8.根据权利要求7所述的一种不溶性富钾岩石的综合利用方法，其特征在于：步骤C，所述pH调至6。

9.根据权利要求7所述的一种不溶性富钾岩石的综合利用方法，其特征在于：步骤C，所述螯合剂为铁、锰、钙、镁、铜、锌等离子等当量的NTA或EDTA络合剂。

10.根据权利要求7所述的一种不溶性富钾岩石的综合利用方法，其特征在于：步骤D，所述酸为盐酸、硝酸或草酸，助凝剂为0.1％聚环氧乙烷，其加入量为料液φ＝5％。

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