CN113620496A - 一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法及其应用 - Google Patents

一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113620496A
CN113620496A CN202110989190.4A CN202110989190A CN113620496A CN 113620496 A CN113620496 A CN 113620496A CN 202110989190 A CN202110989190 A CN 202110989190A CN 113620496 A CN113620496 A CN 113620496A
Authority
CN
China
Prior art keywords
white oil
wet
film
water
waste liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110989190.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113620496B (zh
Inventor
徐井水
黄坤煜
曹更玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shantou Guangyou Meilian New Materials Research Institute Co ltd
Anhui Meixin New Material Co ltd
Original Assignee
Shantou Guangyou Meilian New Materials Research Institute Co ltd
Anhui Meixin New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shantou Guangyou Meilian New Materials Research Institute Co ltd, Anhui Meixin New Material Co ltd filed Critical Shantou Guangyou Meilian New Materials Research Institute Co ltd
Priority to CN202110989190.4A priority Critical patent/CN113620496B/zh
Publication of CN113620496A publication Critical patent/CN113620496A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113620496B publication Critical patent/CN113620496B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/38—Treatment of water, waste water, or sewage by centrifugal separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/40—Devices for separating or removing fatty or oily substances or similar floating material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，包括如下步骤：（1）滤除湿法制备隔膜工艺产生的废液中所含的固体杂质，获得混合物A；（2）将混合物A静置后离心分离，将大部分水分离出来，获得混合物B；（3）混合物B进入精馏塔进行减压精馏，得到轻组分流和重组分；（4）减压精馏后获得的重组分进行薄膜蒸发，使重组分中所含水分和小分子杂质逸出；经薄膜蒸发获得的重组分进行分子蒸馏，蒸发组分冷凝后获得的液体即为所需的高纯度白油。采用这种方法能够从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油，分离回收的高纯度白油可再次作为成孔剂用于湿法制备隔膜，用于湿法制备隔膜时可显著减轻基膜出现“黑点”的问题。

Description

一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油 的方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜加工技术领域，具体涉及一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，以及采用这种方法分离回收的高纯度白油的应用。
背景技术
湿法制备锂电池的隔膜（如聚烯烃隔膜）可采用白油（别名石蜡油）作为成孔剂，需要在加工过程中使用易挥发的二氯甲烷洗脱残留的白油，由此也产生了大量由白油、二氯甲烷和水等物料组成的废液。如果将含有白油、二氯甲烷和水等物料的废液直接排放，生产隔膜的企业在环保上的投入较大，而且白油、二氯甲烷是湿法制备隔膜所需的原料，直接排放会造成浪费。因此，设计出合理的分离回收工艺，以获得高纯度白油，再将其用于隔膜生产，能减少原材料的消耗，有效地减低生产成本，且有利于环保。
申请号为CN202010582463.9的中国发明专利申请公开了一种降低石蜡油中二氯甲烷含量的装置，该中国发明专利申请解决现有技术利用中石蜡油的二氯甲烷含量较高，不适合再利用的问题，解决方法是通过氮气发生装置向减压精馏塔内通入氮气，降低二氯甲烷在气相中的分压，同时加快上升气流流速，使得石蜡油中二氯甲烷持续分离，有效地降低了产出石蜡油中二氯甲烷的含量，浓度在100ppm以下。
申请号为CN 201410774175.8的中国发明专利申请公开了湿法生产电池隔膜产生的废弃溶剂的回收装置及工艺，该中国发明专利申请提供了一种针对湿法隔膜技术制备过程中产生的大量废液分离回收的解决方案，主要通过高温负压蒸馏、气相冷凝、油水分离的工艺，最终得到高纯度的二氯甲烷和石蜡油，废水满足环保排放标准。
申请号为CN201110003381.5的中国发明专利申请公开了一种从含庚烷的废液体石蜡油中回收液体石蜡油和庚烷的方法，采用1～3级的刮膜蒸发或1～3级的分子蒸馏的方法或刮膜蒸发与分子蒸馏交叉进行的方法进行分离，每一级的刮膜蒸发器或分子蒸馏器的蒸发温度均为40～95℃，系统真空度均为100～3000Pa的绝压，系统的真空由干式真空泵或干式真空机组获得。回收的液体石蜡油产品纯度高，且能将庚烷充分回。
针对湿法隔膜技术中产生的由白油、二氯甲烷、水等混合而成的废液分离技术，现有技术主要采用通氮气减压精馏装置，有效地解决了该废液中各组分的分离、回收且应用于湿法生产隔膜的问题。然而，在实际生产中发现，回收获得的白油显微黄色，将其作为成孔剂再次应用于湿法制备隔膜，当基膜厚度低于12μm时，所制备出的基膜会出现大量的“黑点”。进一步研究发现，将上述工艺获得的微黄色白油再经白土过滤处理，能有效脱色，获得无色白油；然而，所获得的无色白油中因含有金属离子和无机杂质，对湿法隔膜质量有极大负面影响；另外，所产生的大量固废需专门处理，该工序处理费用很高，造成较大的生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，采用这种方法能够从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油，分离回收的高纯度白油再次作为成孔剂用于湿法制备隔膜时可显著减轻基膜出现“黑点”的问题。采用的技术方案如下：
一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用过滤装置滤除湿法制备隔膜工艺产生的废液中所含的固体杂质，获得主要由白油、二氯甲烷和水组成的混合物A；
（2）将混合物A收集到分层罐中，静置后离心分离，将大部分水分离出来，获得主要含白油、二氯甲烷和微量水的混合物B；
（3）混合物B进入精馏塔进行减压精馏，减压精馏后得到轻组分流和重组分；轻组分流含二氯甲烷和微量水；重组分主要含白油和微量水；
（4）减压精馏后获得的重组分进入薄膜蒸发器进行薄膜蒸发，在薄膜蒸发器中使上述的重组分中所含水分和小分子杂质从液膜中逸出；然后，经薄膜蒸发获得的重组分进入分子蒸馏装置进行分子蒸馏，蒸发组分冷凝后获得的液体即为所需的高纯度白油。
本发明通过系统深入地分析湿法制备隔膜工艺过程中的各个工序中涉及的物理化学变化，且结合主要原料的物性，可判断废液中除了主要成分即白油、二氯甲烷和水外，还含有固体杂质（如抗氧化剂）、小分子杂质，还有超高分子量聚乙烯高温分子链断裂产生的裂解物，以及白油经反复的加热发生黄化形成胶质类杂质。基于上述分析，本发明的方法中，先通过过滤除去固体杂质（小分子杂质、裂解物及胶质类杂质存留在混合物A中），再通过离心分离除去大部分水（小分子杂质、裂解物及胶质类杂质存留在混合物B中），然后通过减压精馏分离出二氯甲烷（可回收获得高纯度二氯甲烷），再通过薄膜蒸发除去小分子杂质（低沸点有机物）并进一步分离出水分，然后通过分子蒸馏使白油与裂解物、胶质类杂质分离，从而获得高纯度白油。分离出的高纯度白油和二氯甲烷都可以重新用于湿法制备隔膜工艺。经分子蒸馏后剩余的残料是超高分子量聚乙烯高温分子链断裂产生的裂解物及白油经反复加热黄化形成的胶质类物，可收集后用作高分子材料加工所需的助剂。
步骤（4）中分子蒸馏段需要高真空状态下才可获得最佳工艺条件，如果二氯甲烷和低沸点有机物含量太高，则会因大量气体的产生而使得真空度达不到要求，导致分子蒸馏段温度会上升，以至于分子蒸馏段无法获得所需的物料，因此，在进行分子蒸馏之前，先通过薄膜蒸发除去重组分中所含水分和小分子杂质（低沸点有机物和残留的二氯甲烷）。
优选步骤（1）中，过滤装置采用袋式过滤装置，过滤时用泵加压。优选袋式过滤装置具有多个过滤段，每个过滤段分别设有过滤袋，过滤袋的精密度自前至后逐段提高。一种具体方案中，袋式过滤装置具有三个过滤段，这三个过滤段的过滤袋精密度依次为10μm、1μm、0.5μm。优选步骤（1）中，过滤时泵施加的压力为0.05～0.3MPa。采用多段过滤，先由第一过滤段滤除颗粒较大的固体杂质，再逐级滤除颗粒较小的固体杂质，有利于延长第二过滤段及后续各过滤段的过滤袋的使用寿命。
步骤（1）中，过滤袋可采用多孔板型网固定，废液在泵压下流经袋式过滤装置，固体杂质被截留在各段的过滤袋中；过滤袋需定期更换或清洗。优选过滤袋由PE材质的无纺布制成。
步骤（2）中，混合物A收集到分层罐中，利用白油、二氯甲烷与水的不相溶性，通过静置使水与白油、二氯甲烷分层，再通过离心分离将大部分水分离出来。分离回收的水分可收集至水罐中。
优选步骤（2）中，静置时间为25～50min，离心分离的转速为5000～10000rpm。
步骤（3）中，通过减压精馏将二氯甲烷分离出来，能够减少或避免在后续薄膜蒸发和分子蒸馏工序中二氯甲烷对薄膜蒸发和分子蒸馏设备的不利影响（例如对设备的腐蚀作用），从而有利于延长薄膜蒸发和分子蒸馏设备的使用寿命。
优选步骤（3）中，混合物B进入精馏塔进行减压精馏处理时，调节精馏塔内温度为110～120℃、压力为5～50Pa，精馏塔的塔顶温度调节为40～60℃；在氮气提升作用下在精馏塔内形成上升的气体流，间隔3～5min后启动循环泵，将精馏塔下部的物料输送到精馏塔上部，减压精馏后得到轻组分流和重组分。
优选步骤（3）中减压精馏后得到的轻组分流经冷凝器内，于0～15℃下冷凝后收集于分层罐中，静置后离心分离（静置25～50min，5000～10000rpm离心分离），再由管道将分离出来的二氯甲烷、水分别输送至相应的二氯甲烷储存罐和水罐中。
步骤（3）中减压精馏后得到的重组分（含白油、微量水、小分子杂质、裂解物及胶质类杂质）从精馏塔底部导出。
优选步骤（3）中，第一次减压精馏后得到的重组分由循环泵再次输送到精馏塔上部，进行第二次减压蒸馏。通过第二次减压蒸馏，可进一步除去重组分中残留的二氯甲烷。
优选步骤（4）中，薄膜蒸发器采用刮膜蒸发器；减压精馏后得到的重组分进入预热器中预升温至100～150℃（重组分在预热器中的流速为40m2/min左右），然后进入薄膜蒸发器；在薄膜蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为5～7mm，在罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至-0.099～-0.095MPa（相对真空度），刮膜转速为60～80rpm，薄膜蒸发器内温度为100～140℃，使微量水分和小分子杂质从液膜中逸出。逸出的微量水分和小分子杂质通过气相管道排出至冷凝器进行冷却，冷凝温度为15～25℃，冷井温度0～10℃，进入轻组分接收罐中。除去了小分子杂质（残留的二氯甲烷、高温裂解产生的低碳物质等低沸点有机物）及水的液体白油可从薄膜蒸发器底部的出料口进入液体白油接收罐，经齿轮泵送入分子蒸馏装置。
优选步骤（4）中，分子蒸馏装置采用刮膜式分子蒸馏装置；经薄膜蒸发获得的重组分进入第二预热器中预热至130～150℃（重组分在预热器中的流速为20m2/min左右），经转运泵输送至分子蒸发器；在分子蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为3～5mm，在三级罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至5～20Pa（绝对真空度），刮膜转速为40～60rpm，分子蒸发器内温度为230～260℃，形成的薄膜使得白油各组分分子瞬间获得逃逸液面的自由能，又因冷凝面离得足够近，在其自由程内便冷凝，冷凝温度为20～30℃，冷凝后的液体即为高纯度白油。获得的高纯度白油从分子蒸发器底部收集口排出，进入收集罐中，由高真空转子出料泵输送至成品罐。
步骤（4）中，经分子蒸馏后剩余的残料是超高分子量聚乙烯高温分子链断裂产生的裂解物及白油经反复加热黄化形成的胶质类物质等无法蒸出成分，由分子蒸发器底部收集槽收集，并经侧向出口排出，进入收集罐。该残料在常温中流动性差，可在收集罐中加入一组加热盘管，对残料进行加热后，再经高温真空出料泵送至存储罐存储，可作为高分子材料加工助剂使用。
步骤（3）中所用减压精馏设备、步骤（4）中所用薄膜蒸发-分子蒸馏系统中的管道所用材质为碳钢材料。
步骤（4）中薄膜蒸发-分子蒸馏系统，其供热系统选择320#导热油作为导热介质，加热到220～250℃，用于为预热器、第二预热器提供热能。
本发明分离回收获得的白油纯度超过99.99%，白油各组分分子的碳分布在C8～C31；获得的二氯甲烷纯度超过99.99%；分离出的水符合排放标准。
采用上述方法从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收的高纯度白油的应用，其特征在于：将分离回收的高纯度白油单独作为成孔剂，或者将分离回收的高纯度白油与原料白油复配作为成孔剂，作为用于湿法生产隔膜的原料。
优选方案中，在将分离回收的高纯度白油与原料白油复配作为成孔剂的情况下，分离回收的高纯度白油与原料白油的重量比例为（8～9）:1。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明从湿法制备隔膜（如聚烯烃隔膜）生产过程中产生的大量主要含有白油、二氯甲烷和水的废液中分离回收高纯度的白油，所生产厚度低于12μm的隔膜（如厚度7μm的聚烯烃隔膜）出现的“黑点”较少、优品率高，从而解决当前通用的精馏装置回收的白油循环使用时，因为杂质而造成所制备出的厚度低于12μm的隔膜出现严重“黑点”且优品率低的难题。
该方法分离回收的高纯度白油可完全替代原料白油循环作为成孔剂用于湿法隔膜生产，循环利用白油，可减少原料白油的损耗，且避免或减少湿法隔膜生产企业的废液的产生，实现了湿法隔膜的绿色化生产，更有利于环保。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法包括如下步骤：
（1）采用过滤装置滤除湿法制备隔膜工艺产生的废液中所含的固体杂质，获得主要由白油、二氯甲烷和水组成的混合物A；
本步骤（1）中，过滤装置采用袋式过滤装置，过滤时用泵加压（过滤时泵施加的压力为0.2MPa）；袋式过滤装置具有三个过滤段，每个过滤段分别设有过滤袋（过滤袋由PE材质的无纺布制成），过滤袋的精密度自前至后逐段提高（三个过滤段的过滤袋精密度依次为10μm、1μm、0.5μm）；
（2）将混合物A收集到分层罐中，静置后离心分离，将大部分水分离出来，获得主要含白油、二氯甲烷和微量水的混合物B；
本步骤（2）中，混合物A收集到分层罐中，利用白油、二氯甲烷与水的不相溶性，通过静置（静置时间为25min）使水与白油、二氯甲烷分层，再通过离心分离（离心分离的转速为5000rpm）将大部分水分离出来（分离回收的水收集到水罐中）；
（3）混合物B进入精馏塔进行减压精馏，减压精馏后得到轻组分流和重组分；轻组分流含二氯甲烷和微量水；重组分主要含白油和微量水；
本步骤（3）中，混合物B进入精馏塔进行减压精馏处理时，调节精馏塔内温度为120℃、压力为10Pa，精馏塔的塔顶温度调节为40℃；在氮气提升作用下在精馏塔内形成上升的气体流，间隔3min后启动循环泵，将精馏塔下部的物料输送到精馏塔上部，减压精馏后得到轻组分流和重组分。减压精馏后得到的轻组分流经冷凝器内，于10℃下冷凝后收集于分层罐中，静置后离心分离（静置25min，5000rpm离心分离），再由管道将分离出来的二氯甲烷、水分别输送至相应的二氯甲烷储存罐和水罐中；
本步骤（3）中，第一次减压精馏后得到的重组分由循环泵再次输送到精馏塔上部，进行第二次减压蒸馏；第二次减压精馏后得到的重组分（含白油、微量水、小分子杂质、裂解物及胶质类杂质）从精馏塔底部导出；
（4）减压精馏后获得的重组分进入薄膜蒸发器进行薄膜蒸发，在薄膜蒸发器中使上述的重组分中所含水分和小分子杂质从液膜中逸出；然后，经薄膜蒸发获得的重组分进入分子蒸馏装置进行分子蒸馏，蒸发组分冷凝后获得的液体即为所需的高纯度白油；
本步骤（4）中，薄膜蒸发器采用刮膜蒸发器；减压精馏后得到的重组分进入预热器中预升温至150℃（重组分在预热器中的流速为40m2/min），然后进入薄膜蒸发器；在薄膜蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为6mm，在罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至-0.098MPa（相对真空度），刮膜转速为75rpm，薄膜蒸发器内温度为110℃，使微量水分和小分子杂质从液膜中逸出。逸出的微量水分和小分子杂质通过气相管道排出至冷凝器进行冷却，冷凝温度为15℃，冷井温度4℃，进入轻组分接收罐中。除去了小分子杂质（残留的二氯甲烷、高温裂解产生的低碳物质等低沸点有机物）及水的液体白油可从薄膜蒸发器底部的出料口进入液体白油接收罐，经齿轮泵送入分子蒸馏装置；
本步骤（4）中，分子蒸馏装置采用刮膜式分子蒸馏装置；经薄膜蒸发获得的重组分进入第二预热器中预热至150℃（重组分在预热器中的流速为20m2/min），经转运泵输送至分子蒸发器；在分子蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为4mm，在三级罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至10Pa（绝对真空度），刮膜转速为55rpm，分子蒸发器内温度为240℃，形成的薄膜使得白油各组分分子瞬间获得逃逸液面的自由能，又因冷凝面离得足够近，在其自由程内便冷凝，冷凝温度为20℃，冷凝后的液体即为高纯度白油。获得的高纯度白油从分子蒸发器底部收集口排出，进入收集罐中，由高真空转子出料泵输送至成品罐。
上述步骤（3）中所用减压精馏设备、步骤（4）中所用薄膜蒸发-分子蒸馏系统中的管道所用材质为碳钢材料。
上述步骤（4）中，经分子蒸馏后剩余的残料是超高分子量聚乙烯高温分子链断裂产生的裂解物及白油经反复加热黄化形成的胶质类物质等无法蒸出成分，由分子蒸发器底部收集槽收集，并经侧向出口排出，进入收集罐。该残料在常温中流动性差，可在收集罐中加入一组加热盘管，对残料进行加热后，再经高温真空出料泵送至存储罐存储，可作为高分子材料加工助剂使用。
上述步骤（4）中薄膜蒸发-分子蒸馏系统，其供热系统选择320#导热油作为导热介质，加热到240℃，用于为预热器、第二预热器提供热能。
采用上述方法从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收的高纯度白油的应用：将分离回收的高纯度白油与原料白油复配作为成孔剂（分离回收的高纯度白油与原料白油的重量比例为9:1），作为用于湿法生产隔膜的原料，获得厚度7μm聚烯烃隔膜。
本实施例分离回收的高纯度白油也可单独作为成孔剂，作为用于湿法生产隔膜的原料。
实施例2
本实施例中，从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法包括如下步骤：
（1）采用过滤装置滤除湿法制备隔膜工艺产生的废液中所含的固体杂质，获得主要由白油、二氯甲烷和水组成的混合物A；
本步骤（1）中，过滤装置采用袋式过滤装置，过滤时用泵加压（过滤时泵施加的压力为0.15MPa）；袋式过滤装置具有三个过滤段，每个过滤段分别设有过滤袋（过滤袋由PE材质的无纺布制成），过滤袋的精密度自前至后逐段提高（三个过滤段的过滤袋精密度依次为10μm、1μm、0.5μm）；
（2）将混合物A收集到分层罐中，静置后离心分离，将大部分水分离出来，获得主要含白油、二氯甲烷和微量水的混合物B；
本步骤（2）中，混合物A收集到分层罐中，利用白油、二氯甲烷与水的不相溶性，通过静置（静置时间为25min）使水与白油、二氯甲烷分层，再通过离心分离（离心分离的转速为7000rpm）将大部分水分离出来（分离回收的水收集到水罐中）；
（3）混合物B进入精馏塔进行减压精馏，减压精馏后得到轻组分流和重组分；轻组分流含二氯甲烷和微量水；重组分主要含白油和微量水；
本步骤（3）中，混合物B进入精馏塔进行减压精馏处理时，调节精馏塔内温度为110℃、压力为5Pa，精馏塔的塔顶温度调节为50℃；在氮气提升作用下在精馏塔内形成上升的气体流，间隔3min后启动循环泵，将精馏塔下部的物料输送到精馏塔上部，减压精馏后得到轻组分流和重组分。减压精馏后得到的轻组分流经冷凝器内，于15℃下冷凝后收集于分层罐中，静置后离心分离（静置25min，7000rpm离心分离），再由管道将分离出来的二氯甲烷、水分别输送至相应的二氯甲烷储存罐和水罐中；
本步骤（3）中，第一次减压精馏后得到的重组分由循环泵再次输送到精馏塔上部，进行第二次减压蒸馏；第二次减压精馏后得到的重组分（含白油、微量水、小分子杂质、裂解物及胶质类杂质）从精馏塔底部导出；
（4）减压精馏后获得的重组分进入薄膜蒸发器进行薄膜蒸发，在薄膜蒸发器中使上述的重组分中所含水分和小分子杂质从液膜中逸出；然后，经薄膜蒸发获得的重组分进入分子蒸馏装置进行分子蒸馏，蒸发组分冷凝后获得的液体即为所需的高纯度白油；
本步骤（4）中，薄膜蒸发器采用刮膜蒸发器；减压精馏后得到的重组分进入预热器中预升温至130℃（重组分在预热器中的流速为40m2/min），然后进入薄膜蒸发器；在薄膜蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为7mm，在罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至-0.099MPa（相对真空度），刮膜转速为65rpm，薄膜蒸发器内温度为120℃，使微量水分和小分子杂质从液膜中逸出。逸出的微量水分和小分子杂质通过气相管道排出至冷凝器进行冷却，冷凝温度为15℃，冷井温度4℃，进入轻组分接收罐中。除去了小分子杂质（残留的二氯甲烷、高温裂解产生的低碳物质等低沸点有机物）及水的液体白油可从薄膜蒸发器底部的出料口进入液体白油接收罐，经齿轮泵送入分子蒸馏装置；
本步骤（4）中，分子蒸馏装置采用刮膜式分子蒸馏装置；经薄膜蒸发获得的重组分进入第二预热器中预热至140℃（重组分在预热器中的流速为20m2/min），经转运泵输送至分子蒸发器；在分子蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为5mm，在三级罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至15Pa（绝对真空度），刮膜转速为40rpm，分子蒸发器内温度为250℃，形成的薄膜使得白油各组分分子瞬间获得逃逸液面的自由能，又因冷凝面离得足够近，在其自由程内便冷凝，冷凝温度为20℃，冷凝后的液体即为高纯度白油。获得的高纯度白油从分子蒸发器底部收集口排出，进入收集罐中，由高真空转子出料泵输送至成品罐。
上述步骤（3）中所用减压精馏设备、步骤（4）中所用薄膜蒸发-分子蒸馏系统中的管道所用材质为碳钢材料。
上述步骤（4）中，经分子蒸馏后剩余的残料是超高分子量聚乙烯高温分子链断裂产生的裂解物及白油经反复加热黄化形成的胶质类物质等无法蒸出成分，由分子蒸发器底部收集槽收集，并经侧向出口排出，进入收集罐。该残料在常温中流动性差，可在收集罐中加入一组加热盘管，对残料进行加热后，再经高温真空出料泵送至存储罐存储，可作为高分子材料加工助剂使用。
上述步骤（4）中薄膜蒸发-分子蒸馏系统，其供热系统选择320#导热油作为导热介质，加热到220℃，用于为预热器、第二预热器提供热能。
采用上述方法从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收的高纯度白油的应用：将分离回收的高纯度白油与原料白油复配作为成孔剂（分离回收的高纯度白油与原料白油的重量比例为9:1），作为用于湿法生产隔膜的原料，获得厚度7μm聚烯烃隔膜。
本实施例分离回收的高纯度白油也可单独作为成孔剂，作为用于湿法生产隔膜的原料。
实施例3
本实施例中，从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法包括如下步骤：
（1）采用过滤装置滤除湿法制备隔膜工艺产生的废液中所含的固体杂质，获得主要由白油、二氯甲烷和水组成的混合物A；
本步骤（1）中，过滤装置采用袋式过滤装置，过滤时用泵加压（过滤时泵施加的压力为0.3MPa）；袋式过滤装置具有三个过滤段，每个过滤段分别设有过滤袋（过滤袋由PE材质的无纺布制成），过滤袋的精密度自前至后逐段提高（三个过滤段的过滤袋精密度依次为10μm、1μm、0.5μm）；
（2）将混合物A收集到分层罐中，静置后离心分离，将大部分水分离出来，获得主要含白油、二氯甲烷和微量水的混合物B；
本步骤（2）中，混合物A收集到分层罐中，利用白油、二氯甲烷与水的不相溶性，通过静置（静置时间为25min）使水与白油、二氯甲烷分层，再通过离心分离（离心分离的转速为9000rpm）将大部分水分离出来（分离回收的水收集到水罐中）；
（3）混合物B进入精馏塔进行减压精馏，减压精馏后得到轻组分流和重组分；轻组分流含二氯甲烷和微量水；重组分主要含白油和微量水；
本步骤（3）中，混合物B进入精馏塔进行减压精馏处理时，调节精馏塔内温度为120℃、压力为10Pa，精馏塔的塔顶温度调节为60℃；在氮气提升作用下在精馏塔内形成上升的气体流，间隔5min后启动循环泵，将精馏塔下部的物料输送到精馏塔上部，减压精馏后得到轻组分流和重组分。减压精馏后得到的轻组分流经冷凝器内，于10℃下冷凝后收集于分层罐中，静置后离心分离（静置25min，9000rpm离心分离），再由管道将分离出来的二氯甲烷、水分别输送至相应的二氯甲烷储存罐和水罐中；
本步骤（3）中，第一次减压精馏后得到的重组分由循环泵再次输送到精馏塔上部，进行第二次减压蒸馏；第二次减压精馏后得到的重组分（含白油、微量水、小分子杂质、裂解物及胶质类杂质）从精馏塔底部导出；
（4）减压精馏后获得的重组分进入薄膜蒸发器进行薄膜蒸发，在薄膜蒸发器中使上述的重组分中所含水分和小分子杂质从液膜中逸出；然后，经薄膜蒸发获得的重组分进入分子蒸馏装置进行分子蒸馏，蒸发组分冷凝后获得的液体即为所需的高纯度白油；
本步骤（4）中，薄膜蒸发器采用刮膜蒸发器；减压精馏后得到的重组分进入预热器中预升温至140℃（重组分在预热器中的流速为40m2/min），然后进入薄膜蒸发器；在薄膜蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为5mm，在罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至-0.095MPa（相对真空度），刮膜转速为60rpm，薄膜蒸发器内温度为100℃，使微量水分和小分子杂质从液膜中逸出。逸出的微量水分和小分子杂质通过气相管道排出至冷凝器进行冷却，冷凝温度为15℃，冷井温度4℃，进入轻组分接收罐中。除去了小分子杂质（残留的二氯甲烷、高温裂解产生的低碳物质等低沸点有机物）及水的液体白油可从薄膜蒸发器底部的出料口进入液体白油接收罐，经齿轮泵送入分子蒸馏装置；
本步骤（4）中，分子蒸馏装置采用刮膜式分子蒸馏装置；经薄膜蒸发获得的重组分进入第二预热器中预热至130℃（重组分在预热器中的流速为20m2/min），经转运泵输送至分子蒸发器；在分子蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为3.5mm，在三级罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至20Pa（绝对真空度），刮膜转速为60rpm，分子蒸发器内温度为260℃，形成的薄膜使得白油各组分分子瞬间获得逃逸液面的自由能，又因冷凝面离得足够近，在其自由程内便冷凝，冷凝温度为20℃，冷凝后的液体即为高纯度白油。获得的高纯度白油从分子蒸发器底部收集口排出，进入收集罐中，由高真空转子出料泵输送至成品罐。
上述步骤（3）中所用减压精馏设备、步骤（4）中所用薄膜蒸发-分子蒸馏系统中的管道所用材质为碳钢材料。
上述步骤（4）中，经分子蒸馏后剩余的残料是超高分子量聚乙烯高温分子链断裂产生的裂解物及白油经反复加热黄化形成的胶质类物质等无法蒸出成分，由分子蒸发器底部收集槽收集，并经侧向出口排出，进入收集罐。该残料在常温中流动性差，可在收集罐中加入一组加热盘管，对残料进行加热后，再经高温真空出料泵送至存储罐存储，可作为高分子材料加工助剂使用。
上述步骤（4）中薄膜蒸发-分子蒸馏系统，其供热系统选择320#导热油作为导热介质，加热到250℃，用于为预热器、第二预热器提供热能。
采用上述方法从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收的高纯度白油的应用：将分离回收的高纯度白油与原料白油复配作为成孔剂（分离回收的高纯度白油与原料白油的重量比例为9:1），作为用于湿法生产隔膜的原料，获得厚度7μm聚烯烃隔膜。
本实施例分离回收的高纯度白油也可单独作为成孔剂，作为用于湿法生产隔膜的原料。
对比例1
市售用于湿法制备聚烯烃隔膜所需的原料白油，其作为成孔剂用于湿法制备出7μm的聚烯烃隔膜。
对比例2
参照申请号为CN 201410774175.8的中国发明专利申请提供的实施例1的方法分离回收获得的白油，且其与原料白油按9:1的重量配比混合后作为成孔剂，用于湿法制备出7μm的聚烯烃隔膜。
对比例3
参照申请号为CN201110003381.5的中国发明专利申请提供的实施例2的方法分离回收获得的白油，且其与原料白油按9:1的重量配比混合后作为成孔剂，用于湿法制备出7μm的聚烯烃隔膜。
实验例
一、取实施例1～3和对比例1～3的白油，测试白油的主要性能指标，测试结果如表1所示。
按照下列测定方法测定对应指标：
（1）白油运动粘度，参照标准GB/T 265-1985。在恒定温度40℃下，测定一定体积的白油在流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间，粘度计的毛细管常数与流动时间（s）的乘积为该温度下测定的该白油的运动粘度。
（2）白油的密度，参照标准GB/T 1884-2000。在恒定温度20℃下，把白油转移到温度稳定、清洁的密度计量筒中，垂直放置在没有空气流动的地方，然后将密度计放入液体中，达到平衡位置时放开，使密度计自由地漂浮，读取数据，反复多次测试，取平均值。
（3）白油闪点（开口），参照标准GB/T 3536-1983。将试样装入实验杯至规定的刻度线，先迅速升温试样的温度，当接近闪点时缓慢地以恒定的速率升温。在规定的温度间隔，用一个小的试验火焰扫过实验杯，使试验火焰引起试样液面上部蒸气闪火的最低温度即闪点。
表1 白油性能
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可发现，实施例1～3的从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收的白油在测试运动粘度、密度、闪点（开口）和外观颜色方面明显优于对比例2～3；实施例1～3的白油相对于对比例1（市场售卖用于湿法制备聚烯烃隔膜的白油），各方面的测试数据非常接近。
二、隔膜黑点测试
测试方法：精谱测控锂电隔膜在线污点检测锂电隔膜生产过程中的黑点。采用图像传感器（CCD摄像机）获取产品的表面目标转换成图像信号，传送给专用的图像处理系统，根据像素分布和亮度、颜色等信息，转变成数字化信号。测试结果如表2所示。
表2 湿法隔膜表面“黑点”在线测试结果
Figure RE-782482DEST_PATH_IMAGE002
从表2中可发现，实施例1～3从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收的白油、对比例1～3的白油，在统一工艺下制备聚烯烃隔膜，实施例1～3的所制备出的隔膜“黑点”测试结果明显优于对比例2～3，由此可证实本发明的优品率更好；实施例1～3制备出的隔膜相对于对比例1（市场售卖用于湿法制备聚烯烃隔膜的白油）所制备出的隔膜“黑点”测试结果显示，数据非常接近，这说明本发明分离回收的白油品质优良、可高效循环利用。

Claims (10)

1.一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用过滤装置滤除湿法制备隔膜工艺产生的废液中所含的固体杂质，获得主要由白油、二氯甲烷和水组成的混合物A；
（2）将混合物A收集到分层罐中，静置后离心分离，将大部分水分离出来，获得主要含白油、二氯甲烷和微量水的混合物B；
（3）混合物B进入精馏塔进行减压精馏，减压精馏后得到轻组分流和重组分；轻组分流含二氯甲烷和微量水；重组分主要含白油和微量水；
（4）减压精馏后获得的重组分进入薄膜蒸发器进行薄膜蒸发，在薄膜蒸发器中使上述的重组分中所含水分和小分子杂质从液膜中逸出；然后，经薄膜蒸发获得的重组分进入分子蒸馏装置进行分子蒸馏，蒸发组分冷凝后获得的液体即为所需的高纯度白油。
2.根据权利要求1所述的从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，其特征是：步骤（1）中，过滤装置采用袋式过滤装置，过滤时用泵加压；袋式过滤装置具有多个过滤段，每个过滤段分别设有过滤袋，过滤袋的精密度自前至后逐段提高。
3.根据权利要求2所述的从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，其特征是：所述袋式过滤装置具有三个过滤段，这三个过滤段的过滤袋精密度依次为10μm、1μm、0.5μm；
步骤（1）中，过滤时泵施加的压力为0.05～0.3MPa；
所述过滤袋由PE材质的无纺布制成。
4.根据权利要求1所述的从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，其特征是：步骤（2）中，混合物A收集到分层罐中，利用白油、二氯甲烷与水的不相溶性，通过静置使水与白油、二氯甲烷分层，再通过离心分离将大部分水分离出来；
步骤（2）中，静置时间为25～50min，离心分离的转速为5000～10000rpm。
5.根据权利要求1所述的从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，其特征是：步骤（3）中，混合物B进入精馏塔进行减压精馏处理时，调节精馏塔内温度为110～120℃、压力为5～50Pa，精馏塔的塔顶温度调节为40～60℃；在氮气提升作用下在精馏塔内形成上升的气体流，间隔3～5min后启动循环泵，将精馏塔下部的物料输送到精馏塔上部，减压精馏后得到轻组分流和重组分。
6.根据权利要求5所述的从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，其特征是：步骤（3）中减压精馏后得到的轻组分流经冷凝器内，于0～15℃下冷凝后收集于分层罐中，静置后离心分离，静置时间为25～50min，离心分离的转速为5000～10000rpm；再由管道将分离出来的二氯甲烷、水分别输送至相应的二氯甲烷储存罐和水罐中；
步骤（3）中，第一次减压精馏后得到的重组分由循环泵再次输送到精馏塔上部，进行第二次减压蒸馏。
7.根据权利要求1所述的从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，其特征是：步骤（4）中，薄膜蒸发器采用刮膜蒸发器；减压精馏后得到的重组分进入预热器中预升温至100～150℃，然后进入薄膜蒸发器；在薄膜蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为5～7mm，在罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至-0.099～-0.095MPa，刮膜转速为60～80rpm，薄膜蒸发器内温度为100～140℃，使微量水分和小分子杂质从液膜中逸出。
8.根据权利要求1所述的从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法，其特征是：步骤（4）中，分子蒸馏装置采用刮膜式分子蒸馏装置；经薄膜蒸发获得的重组分进入第二预热器中预热至130～150℃，经转运泵输送至分子蒸发器；在分子蒸发器中，重组分经分布器均匀分布在加热面上，通过旋转刮膜器的作用，重组分呈均匀薄膜在运动中被加热，成膜厚度为3～5mm，在三级罗茨-液环泵组成的真空机组作用下将真空度调节至5～20Pa，刮膜转速为40～60rpm，分子蒸发器内温度为230～260℃，形成的薄膜使得白油各组分分子瞬间获得逃逸液面的自由能，又因冷凝面离得足够近，在其自由程内便冷凝，冷凝温度为20～30℃，冷凝后的液体即为高纯度白油。
9.采用权利要求1-8任一项所述的方法从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收的高纯度白油的应用，其特征在于：将分离回收的高纯度白油单独作为成孔剂，或者将分离回收的高纯度白油与原料白油复配作为成孔剂，作为用于湿法生产隔膜的原料。
10.根据权利要求9所述的方法从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收的高纯度白油的应用，其特征在于：在将分离回收的高纯度白油与原料白油复配作为成孔剂的情况下，分离回收的高纯度白油与原料白油的重量比例为（8～9）:1。
CN202110989190.4A 2021-08-26 2021-08-26 一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法及其应用 Active CN113620496B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110989190.4A CN113620496B (zh) 2021-08-26 2021-08-26 一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110989190.4A CN113620496B (zh) 2021-08-26 2021-08-26 一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113620496A true CN113620496A (zh) 2021-11-09
CN113620496B CN113620496B (zh) 2023-06-27

Family

ID=78387917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110989190.4A Active CN113620496B (zh) 2021-08-26 2021-08-26 一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113620496B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247877A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Yoshihide Takino 液状油中の芳香族成分を分離回収する方法及びその装置
CN101363146A (zh) * 2008-09-28 2009-02-11 湖南中泰特种装备有限责任公司 纺丝溶剂白油回收工艺
CN102120935A (zh) * 2011-01-10 2011-07-13 佛山汉维机电科技有限公司 从含庚烷的废液体石蜡油中回收庚烷和液体石蜡油的方法
CN104478150A (zh) * 2014-12-16 2015-04-01 湖南中锂新材料有限公司 湿法生产电池隔膜产生的废弃溶剂的回收装置及工艺
CN205109075U (zh) * 2015-11-03 2016-03-30 东江环保股份有限公司 废液回收装置
CN207933356U (zh) * 2017-11-24 2018-10-02 中材锂膜有限公司 一种湿法锂电池隔膜白油回收再利用系统

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247877A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Yoshihide Takino 液状油中の芳香族成分を分離回収する方法及びその装置
CN101363146A (zh) * 2008-09-28 2009-02-11 湖南中泰特种装备有限责任公司 纺丝溶剂白油回收工艺
CN102120935A (zh) * 2011-01-10 2011-07-13 佛山汉维机电科技有限公司 从含庚烷的废液体石蜡油中回收庚烷和液体石蜡油的方法
CN104478150A (zh) * 2014-12-16 2015-04-01 湖南中锂新材料有限公司 湿法生产电池隔膜产生的废弃溶剂的回收装置及工艺
CN205109075U (zh) * 2015-11-03 2016-03-30 东江环保股份有限公司 废液回收装置
CN207933356U (zh) * 2017-11-24 2018-10-02 中材锂膜有限公司 一种湿法锂电池隔膜白油回收再利用系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN113620496B (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102120935B (zh) 从含庚烷的废液体石蜡油中回收庚烷和液体石蜡油的方法
CN106833736A (zh) 一种废油再生基础油的方法
CN108568131B (zh) 一种剥离液再生装置及再生工艺
CN106809999A (zh) 环氧树脂高浓度废水处理系统
CN102079690B (zh) 头孢类抗生素生产废异丙醇溶媒回收工艺
CN106045872B (zh) 一种二甲基甲酰胺废液的渗透汽化法回收系统及方法
CN103372327A (zh) 溶剂回收方法以及涂布干燥设备
CN106831526A (zh) 回收、提纯n‑甲基吡咯烷酮的装置及方法
CN112125986A (zh) 一种丁苯胶乳脱单提浓装置和工艺
CN113620496B (zh) 一种从湿法制备隔膜工艺产生的废液中分离回收高纯度白油的方法及其应用
CN208087565U (zh) 一种废润滑油循环再生系统
CN206467171U (zh) 回收、提纯n‑甲基吡咯烷酮的装置
CN101684028A (zh) 一种处理硅晶板切割废弃物的方法及装置
CN109504469B (zh) 净化含尘、含水高温油气回收油的方法和系统
CN115181089B (zh) 一种天然尼古丁提纯工艺
CN115888153A (zh) 一种从高沸点单体、聚合物中脱除挥发物的方法
CN106634613A (zh) 松脂连续生产系统
CN206646067U (zh) 一种煤焦油脱渣和馏分分离装置
CN105778964B (zh) 一种煤焦油脱水方法及煤焦油脱水装置
CN108277079A (zh) 一种废润滑油循环再生的方法及再生系统
CN1299790C (zh) 内循环降膜式分子蒸馏方法
CN103007559A (zh) 一种制备碱式碳酸铜的复式离心薄膜蒸发器
CN105820826A (zh) 一种废弃硒鼓碳粉热解生产燃料油的方法
CN112457151A (zh) 煤加氢气化油品的精制系统以及方法
CN203033781U (zh) 一种制备碱式碳酸铜的复式离心薄膜蒸发器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant