CN113607858A - 一种蔬菜前处理方法、一种蔬菜中多种农药含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蔬菜前处理方法、一种蔬菜中多种农药含量的检测方法，属于成分检测技术领域。本发明先将蔬菜粉碎物与乙腈混合，依次进行匀浆和超声提取，所得超声提取液与氯化钠混合，依次进行第一涡旋和第一离心，得到第一上清液。本发明通过将氯化钠与超声提取液混合，能够有效的将农药成分从蔬菜中提取出来，采用离心法进行分离，能够减少有机溶剂的使用。本申请在检测菊酯类农药时，使用QuEChERS净化管代替弗罗里矽柱，能够避免活化步骤，从而减少了丙酮和正己烷的使用。实施例结果表明，当检测一批次(25g)的蔬菜样品，本发明仅需要使用约60mL的有机溶剂，就能将有机溶剂从蔬菜中提取出来，实现蔬菜中多种农药含量的检测。
Description
技术领域
本发明涉及成分检测技术领域，特别涉及一种蔬菜前处理方法、一种蔬菜中多种农药含量的检测方法。
背景技术
在现代农业生产中，农药的使用大大提高了农作物的产量。目前广泛应用蔬菜的农药有有机磷类农药和菊酯类农药。其中有机磷类农药包括甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷等，菊酯类农药有腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯等。然而，农药不合理的使用对生态环境和人体健康造成了威胁，农药残留的危害已经引起了人们的高度重视。
目前，现有蔬菜产品中农药残留量的检测方法主要有气相色谱法。但是，现有的气相色谱法对蔬菜样品进行前处理时，使用乙腈对农药成分进行初步提取，提取后采用过滤静置法将有机相和水相分层，其中静置过滤需要的有机溶剂用量多；在测试菊酯类农药残留量时，现有前处理方法使用弗罗里矽柱进行净化，需要提前使用丙酮和正己烷有机试剂进行活化，进一步增大了有机溶剂的使用量。因此，现有方法检测一批次(25g)的蔬菜样品，需要使用约90mL的有机溶剂，存在有机溶剂使用量大的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种蔬菜前处理方法、一种蔬菜中多种农药含量的检测方法。本发明提供的前处理方法使用较少的溶剂就能将有机溶剂从蔬菜中提取出来，实现蔬菜中多种农药含量的检测。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种测定蔬菜中多种农药含量的前处理方法，包括以下步骤：
(1)将蔬菜粉碎物与乙腈混合，依次进行匀浆和超声提取，所得超声提取液与氯化钠混合，依次进行第一涡旋和第一离心，得到第一上清液；所述蔬菜粉碎物的质量与乙腈的体积比为25g:50mL；
(2)制备有机磷类农药检测的供试液和/或菊酯类农药检测的供试液；
所述有机磷类农药检测的供试液的制备方法包括以下步骤：
取样第一上清液，将取样的第一上清液进行第一吹干，得到第一干燥物，将所述第一干燥物与丙酮混合，进行第一微滤，所得第一微滤液为有机磷类农药检测的供试液；所述丙酮与第一上清液的体积比为1:2；
所述菊酯类农药检测的供试液的制备方法包括以下步骤：
取样第一上清液，将取样的第一上清液置于QuEChERS净化管中，依次进行第二涡旋和第二离心，得到第二上清液，将所述第二上清液进行第二吹干，得到第二干燥物，将所述第二干燥物与正己烷混合，进行第二微滤，所得第二微滤液为菊酯类农药检测的供试液；所述正己烷与第二上清液的体积比为1:2。
优选的，所述步骤(1)中匀浆的速率为10000～12000r/min，时间为1～2min；所述超声提取的功率为300～400W，时间为10～15min。
优选的，所述步骤(1)中蔬菜粉碎物与氯化钠的质量比为25:5～7。
优选的，所述第一离心和第二离心的转速独立为4000～5000r/min，时间独立为10～15min。
优选的，所述第一涡旋和第二涡旋的速率独立为800～1000r/min，时间独立为1～2min。
优选的，所述步骤(2)中第一微滤用滤膜的孔径为0.22～0.45μm；
所述第二微滤用微滤膜的孔径为0.22～0.45μm。
本发明提供了一种蔬菜中多种农药含量的检测方法，包括对蔬菜中的有机磷类农药和/或菊酯类农药进行检测，所述对蔬菜中的有机磷类农药进行检测的方法，包括以下步骤：
取样上述前处理方法所得有机磷类农药检测的供试液，进行第一气相色谱测试，得到第一气相色谱测试结果；根据预定的标准曲线和第一气相色谱测试结果，得到蔬菜中有机磷类农药的含量；所述标准曲线为有机磷类农药成分与对应气相色谱峰面积的线性关系曲线；
所述第一气相色谱的条件包括：
色谱柱型号为Elite-1701，所述色谱柱的柱长为30m，柱径为0.32mm，填料粒径为0.25μm；
检测器温度为250℃；
进样口温度为220℃；
进样量为1μL；
所述色谱柱为程序升温，所述程序升温包括：所述色谱柱的初始温度为120℃，在初始温度保温0.5min；
以20℃/min的速率自初始温度升温至200℃，保温1min；
以4℃/min的速率自200℃升温至250℃，保温8min；
所述第一气相色谱的检测器为FPD检测器；
所述对蔬菜中的菊酯类农药进行检测的方法，包括以下步骤：
取样上述前处理方法所得菊酯类农药检测的供试液进行第二气相色谱测试，得到第二气相色谱测试结果；根据预定的标准曲线和第二气相色谱测试结果，得到蔬菜中菊酯类农药的含量；所述标准曲线为菊酯类农药与对应气相色谱峰面积的线性关系曲线；
所述第二气相色谱的条件包括：
色谱柱型号为Elite-5，所述色谱柱的柱长为30m，柱径为0.25mm，填料粒径为0.25μm；
检测器温度为300℃；
进样口温度为220℃；
进样量为1μL；
所述色谱柱为程序升温，所述程序升温包括：所述色谱柱的初始温度为150℃；
以30℃/min的速率自初始温度升温至210℃；
以6℃/min的速率自210℃升温至270℃，保温16min；
所述第二气相色谱的检测器为ECD检测器。
优选的，所述有机磷类农药的成分为甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、水胺硫磷、丙溴磷和三唑磷中的一种或几种。
优选的，所述菊酯类农药的成分为腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯中的一种或几种。
优选的，所述有机磷类农药的检测范围为30～1000mg/kg，所述菊酯类农药的检测范围为20～1000mg/kg。
本发明提供了一种蔬菜前处理方法，本发明先将蔬菜粉碎物与乙腈混合，依次进行匀浆和超声提取，所得超声提取液与氯化钠混合，依次进行第一涡旋和第一离心，得到第一上清液。本发明通过将氯化钠与超声提取液混合，氯化钠起到盐析作用，能够使农药完全溶解到有机相当中，减少有机相的使用。本申请通过使用QuEChERS净化管代替弗罗里矽柱，能够避免活化步骤，从而减少了丙酮和正己烷的使用。实施例结果表明，当检测一批次(25g)的蔬菜样品，本发明仅需要使用约60mL的有机溶剂(所有有机溶剂的总量)，就能将农药从蔬菜中提取出来，实现蔬菜中多种农药含量的检测。同时，本发明采用离心的方式进行分离，能够缩短前处理的时间，提高检测速度。
本发明提供了一种蔬菜中多种农药含量的检测方法，此法采用上述前处理方法，能够有效地将农药从蔬菜中提取出来，使检测结果具有较高的检测精密度。
附图说明
图1为12种有机磷类农药的气相色谱图；
图2为甲胺磷标准曲线图；
图3为8种菊酯类农药的气相色谱图；
图4为腐霉利的标准曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种测定蔬菜中多种农药含量的前处理方法，包括以下步骤：
(1)将蔬菜粉碎物与乙腈混合，依次进行匀浆和超声提取，所得超声提取液与氯化钠混合，依次进行第一涡旋和第一离心，得到第一上清液；所述蔬菜粉碎物的质量与乙腈的体积比为25g:50mL；
(2)制备有机磷类农药检测的供试液和/或菊酯类农药检测的供试液；
所述有机磷类农药检测的供试液的制备方法包括以下步骤：
取样第一上清液，将取样的第一上清液进行第一吹干，得到第一干燥物，将所述第一干燥物与丙酮混合，进行第一微滤，所得第一微滤液为有机磷类农药检测的供试液；所述丙酮与第一上清液的体积比为1:2；
所述菊酯类农药检测的供试液的制备方法包括以下步骤：
取样第一上清液，将取样的第一上清液置于QuEChERS净化管中，依次进行第二涡旋和第二离心，得到第二上清液，将所述第二上清液进行第二吹干，得到第二干燥物，将所述第二干燥物与正己烷混合，进行第二微滤，所得第二微滤液为菊酯类农药检测的供试液；所述正己烷与第二上清液的体积比为1:2。
本发明将蔬菜粉碎物与乙腈混合，依次进行匀浆和超声提取，所得超声提取液与氯化钠混合，依次进行第一涡旋和第一离心，得到第一上清液。在本发明中，所述蔬菜粉碎物的优选通过搅拌机打碎得到，所述蔬菜粉碎物的粒径优选为50～100μm，更优选为60～80μm。本发明对所述蔬菜的种类没有特殊的要求，本领域熟知的蔬菜种类均能使用本发明的方法进行前处理。
在本发明中，所述蔬菜粉碎物的质量与乙腈的体积比为25g:50mL。本发明优选使用匀浆机进行所述匀浆，在本发明中，所述匀浆的速率优选为10000～12000r/min，更优选为11000r/min；时间优选为1～2min，更优选为1.5min。在本发明中，所述超声提取的功率优选为300～400W，更优选为350W，时间优选为10～15min，更优选为12～14min。
得到超声提取液后，本发明将超声提取液与氯化钠混合，依次进行第一涡旋和第一离心，得到第一上清液。在本发明中，以蔬菜粉碎物的质量为基准，所述氯化钠的质量与蔬菜粉碎物的质量比优选为5～7:25，更优选为6:25。在进行所述第一涡旋前，本发明优选向超声提取液与氯化钠的混合物中加入陶瓷均质子。在本发明中，所述第一涡旋的速率优选为800～1000r/min，更优选为900r/min；时间优选为1～2min，更优选为1.5min。在本发明中，所述第一离心的转速优选为4000～5000r/min，更优选为4200～4500r/min；时间优选为10～15min，更优选为12～14min。
得到所述第一上清液后，本发明取样第一上清液，将取样的第一上清液进行第一吹干，得到第一干燥物，将所述第一干燥物与丙酮混合，进行第一微滤，所得第一微滤液为有机磷类农药检测的供试液。在本发明中，以所述蔬菜粉碎物的质量为25g为基准，所述第一上清液的体积优选为10mL。在本发明中，所述第一吹干的方式优选为：将所述第一上清液置于离心管中，置于50～80℃的水浴中，用氮气吹干。
在本发明中，所述丙酮与第一上清液的体积比为1:2。在本发明中，所述第一干燥物与丙酮的混合方式优选为涡旋混合。在本发明中，所述第一微滤所用滤膜的孔径优选为0.22～0.45μm。
或者，本发明取样第一上清液，将取样的第一上清液置于QuEChERS净化管中，依次进行第二涡旋和第二离心，得到第二上清液，将所述第二上清液进行第二吹干，得到第二干燥物，将所述第二干燥物与正己烷混合，进行第二微滤，所得第二微滤液为菊酯类农药检测的供试液。在本发明中，以所述蔬菜粉碎物的质量为25g为基准，所述第一上清液的体积优选为10mL。本发明对所述QuEChERS净化管没有特殊的要求，使用本领域常规市售的QuEChERS净化管即可。
在本发明中，所述第二涡旋的速率优选为800～1000r/min，更优选为900r/min；时间优选为1～2min，更优选为1.5min。在本发明中，所述第二离心的转速优选为4000～5000r/min，更优选为4200～4500r/min；时间优选为10～15min，更优选为12～14min。
得到所述第二上清液后，本发明将所述第二上清液进行第二吹干，得到第二干燥物。在本发明中，以所述蔬菜粉碎物的质量为25g为基准，所述第二上清液的体积优选为5mL。在本发明中，所述第二吹干的方式优选为：将所述第二上清液置于离心管中，置于50～80℃的水浴中，用氮气吹干。
得到所述第二干燥物后，本发明将所述第二干燥物与正己烷混合，进行第二微滤，所得第二微滤液为菊酯类农药检测的供试液。在本发明中，所述正己烷与第二上清液的体积比为1:2。在本发明中，所述第二干燥物与正己烷混合的混合方式优选为涡旋混合。在本发明中，所述第二微滤所用滤膜的孔径优选为0.22～0.45μm。
本发明提供了一种蔬菜中多种农药含量的检测方法，包括对蔬菜中的有机磷类农药和/或菊酯类农药进行检测，
所述对蔬菜中的有机磷类农药进行检测的方法，包括以下步骤：
取样上述前处理方法所得有机磷类农药检测的供试液，进行第一气相色谱测试，得到第一气相色谱测试结果；根据预定的标准曲线和第一气相色谱测试结果，得到蔬菜中有机磷类农药的含量；所述标准曲线为有机磷类农药成分与对应气相色谱峰面积的线性关系曲线。
在本发明中，所述第一气相色谱的条件包括：
色谱柱型号为Elite-1701，所述色谱柱的柱长为30m，柱径为0.32mm，填料粒径为0.25μm；
检测器温度为250℃；
进样口温度为220℃；
进样量为1μL；
所述色谱柱为程序升温，所述程序升温包括：所述色谱柱的初始温度为120℃，在初始温度保温0.5min；
以20℃/min的速率自初始温度升温至200℃，保温1min；
以4℃/min的速率自200℃升温至250℃，保温8min；
所述第一气相色谱的检测器为FPD检测器。
在本发明中，所述有机磷类农药的成分优选为甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、水胺硫磷、丙溴磷和三唑磷中的一种或几种。
在本发明中，所述标准曲线的绘制方法优选包括：
提供系列浓度的有机磷类农药标准溶液；
对系列浓度的有机磷类农药标准溶液进行第一气相色谱测试，得到对照品第一气相色谱图和有机磷类农药气相色谱峰面积；
以有机磷类农药为横坐标，以对应有机磷类农药气相色谱峰面积绘制标准曲线。
本发明提供系列浓度的有机磷类农药标准溶液。在本发明中，所述系列浓度的有机磷类农药标准溶液的浓度优选为30ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL；所述有机磷类农药标准溶液的溶剂优选为丙酮。本发明对所述系列浓度的有机磷类农药标准溶液的配制方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行配制即可。
本发明对系列浓度的有机磷类农药标准溶液进行第一气相色谱测试，得到对照品第一气相色谱图和有机磷类农药气相色谱峰面积。在本发明中，所述第一气相色谱测试的参数与上文相同，在此不再赘述。
得到对照品第一气相色谱图和有机磷类农药气相色谱峰面积后，本发明以有机磷类农药为横坐标，以对应有机磷类农药气相色谱峰面积绘制标准曲线。本发明对所述标准曲线的绘制方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的绘制标准曲线的方式。作为本发明的一个具体实施例，当所述有机磷类农药为甲胺磷时，所述标准曲线为y＝225.45x-2474.2，30.0≤x≤1000.0，r＝0.9999，r2＝0.9999，其中x为样品浓度，ng/mL，y为峰面积，无单位。
在本发明中，所述对蔬菜中的菊酯类农药进行检测的方法，包括以下步骤：
取样上述前处理方法所得菊酯类农药检测的供试液进行第二气相色谱测试，得到第二气相色谱测试结果；根据预定的标准曲线和第二气相色谱测试结果，得到蔬菜中菊酯类农药的含量；所述标准曲线为菊酯类农药与对应气相色谱峰面积的线性关系曲线。
在本发明中，所述第二气相色谱的条件包括：
色谱柱型号为Elite-5，所述色谱柱的柱长为30m，柱径为0.25mm，填料粒径为0.25μm；
检测器温度为300℃；
进样口温度为220℃；
进样量为1μL；
所述色谱柱为程序升温，所述程序升温包括：所述色谱柱的初始温度为150℃；
以30℃/min的速率自初始温度升温至210℃；
以6℃/min的速率自210℃升温至270℃，保温16min；
所述第二气相色谱的检测器为ECD检测器。
在本发明中，所述菊酯类农药的成分优选为腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯中的一种或几种。
在本发明中，所述标准曲线的绘制方法优选包括：
提供系列浓度的菊酯类农药标准溶液；
对系列浓度的菊酯类农药标准溶液进行第二气相色谱测试，得到对照品第二气相色谱图和有机磷类农药气相色谱峰面积；
以菊酯类农药为横坐标，以对应菊酯类农药气相色谱峰面积绘制标准曲线。
本发明提供系列浓度的菊酯类农药标准溶液。在本发明中，所述系列浓度的菊酯类农药标准溶液的浓度优选为30ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL；所述菊酯类农药标准溶液的溶剂优选为正己烷。本发明对所述系列浓度的菊酯类农药标准溶液的配制方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行配制即可。
本发明对系列浓度的菊酯类农药标准溶液进行第二气相色谱测试，得到对照品第二气相色谱图和菊酯类农药气相色谱峰面积。在本发明中，所述第二气相色谱测试的参数与上文相同，在此不再赘述。
得到对照品第二气相色谱图和菊酯类农药气相色谱峰面积后，本发明以菊酯类农药为横坐标，以对应菊酯类农药气相色谱峰面积绘制标准曲线。本发明对所述标准曲线的绘制方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的绘制标准曲线的方式。作为本发明的一个具体实施例，当所述菊酯类农药为腐霉利时，所述标准曲线为y＝655.44x+13503，20.0≤x≤1000.0，r＝0.9987，r2＝0.9976，其中x为样品浓度，ng/mL，y为峰面积，无单位。
下面结合实施例对本发明提供一种蔬菜前处理方法、一种蔬菜中多种农药含量的检测方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(一)配制标准溶液
用丙酮做溶剂，将12种有机磷(甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷)分别配制成100mg/L单一农药标准储备液。准确吸取1mL的单一农药标准储备液于同一100mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，配成1mg/L的有机磷农药混合标准储备液。
系列浓度的有机磷农药标准溶液配制：用丙酮做溶剂，将有机磷农药混合标准储备液分别配制浓度分别为30ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL的12种有机磷类农药标准溶液。
用正己烷做溶剂，将8种菊酯类农药(腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯)分别配制成100mg/L单一农药标准储备液。准确吸取1mL的单一农药标准储备液于同一100mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，配成1mg/L的菊酯类农药混合标准储备液。
系列浓度的菊酯类农药标准溶液配制：用正己烷做溶剂，配制浓度分别为20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL、200ng/mL的8种菊酯类农药标准溶液。
(二)绘制标准曲线
对12种有机磷类农药标准溶液分别进行第一气相色谱测试，所述第一气相色谱的条件包括：
色谱柱型号为Elite-1701，所述色谱柱的柱长为30m，柱径为0.32mm，填料粒径为0.25μm；
检测器温度为250℃；
进样口温度为220℃；
进样量为1μL；
所述色谱柱为程序升温，所述程序升温包括：所述色谱柱的初始温度为120℃，在初始温度保温0.5min；
以20℃/min的速率自初始温度升温至200℃，保温1min；
以4℃/min的速率自200℃升温至250℃，保温8min；
所述第一气相色谱的检测器为FPD检测器。
所得第一气相色谱谱图如图1所示。由图1可以看出，12种有机磷农药出峰顺序依次为：甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷。图1中所有的峰都得到了较好的分离。
记录不同有机磷类农药对应的峰面积，以有机磷类农药为横坐标，以对应有机磷类农药气相色谱峰面积绘制标准曲线。以甲胺磷为例，甲胺磷标准浓度点分别为30ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL，对应峰面积分别为3442.603388、9349.148088、21039.52559、109099.6938、223447.4044，以浓度为X轴、峰面积为Y轴绘制标准曲线图，结果如图2所示。
12种有机磷类农药对应的标准曲线见表1。
对8种菊酯类农药标准溶液分别进行第二气相色谱测试，所述第二气相色谱的条件包括：
色谱柱型号为Elite-5，所述色谱柱的柱长为30m，柱径为0.25mm，填料粒径为0.25μm；
检测器温度为300℃；
进样口温度为220℃；
进样量为1μL；
所述色谱柱为程序升温，所述程序升温包括：所述色谱柱的初始温度为150℃；
以30℃/min的速率自初始温度升温至210℃；
以6℃/min的速率自210℃升温至270℃，保温16min；
所述第二气相色谱的检测器为ECD检测器。
所得第二气相色谱谱图如图3所示。由图3可以看出，8种菊酯类农药出峰顺序依次为：腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。所有的峰都得到了较好的分离。
记录不同菊酯类农药对应的峰面积，以菊酯类农药为横坐标，以对应菊酯类农药气相色谱峰面积绘制标准曲线。在峰面积统计上，氟氯氰菊酯和氯氰菊酯按照三个色谱峰合并总面积进行计算，氰戊菊酯按照两个色谱峰合并总面积进行计算。以腐霉利为例，腐霉利标准浓度点分别为20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL、200ng/mL，对应峰面积分别为23801.24074、49600.35958、79883.1021、110282.5948、144772.2964，以浓度为X轴、峰面积为Y轴绘制标准曲线图，结果如图4所示。
8种菊酯类农药对应的标准曲线见表1。
表1农药标准样品的线性回归方程及相关系数
实施例2
黄瓜样品经搅拌机打碎，准确称取25.00样品于100mL离心管中，加入25mL乙腈，匀浆1min后超声提取10min，加入6g氯化钠和1颗陶瓷均质子，涡旋1min，放入离心机中5000r/min离心10min，准确移取10mL上清液于15mL离心管中，一根离心管放置在50℃水浴中氮吹近干，用5mL丙酮复溶，涡旋混匀后过0.22um滤膜后进行有机磷农药测定。其中，有机磷农药测定气相色谱的条件与实施例1相同。
有机磷农药所得气相色谱图中各峰面积为甲胺磷59939.56、乙酰甲胺磷31081.12、灭线磷39903.49、甲拌磷36339.55、氧化乐果33551.38、乐果38233.8、毒死蜱30005.94、甲基对硫磷32174.55、对硫磷35266.04、水胺硫磷35362.02、丙溴磷20245.11、三唑磷31555.7，根据实施例1得到的标准曲线，得到的各有机磷农药浓度为甲胺磷276.84ng/mL、乙酰甲胺磷309.40ng/mL、灭线磷259.42ng/mL、甲拌磷251.18ng/mL、氧化乐果252.22ng/mL、乐果216.09ng/mL、毒死蜱202.02ng/mL、甲基对硫磷200.19ng/mL、对硫磷207.09ng/mL、水胺硫磷225.29ng/mL、丙溴磷295.65ng/mL、三唑磷214.39ng/mL。
另移取10mL上清液于QuEChERS净化管中，涡旋1min后放入离心机中5000r/min离心10min，取5mL上清液于15mL离心管中，放置在50℃水浴中氮吹近干，用2.5mL正己烷复溶，涡旋混匀后过0.22um滤膜后进行菊酯类农药测定。菊酯类农药测定气相色谱的条件与实施例1相同。
菊酯类农药所得气相色谱图中各峰面积为腐霉利58915.00、联苯菊酯75342.5、甲氰菊酯85297.86、氯氟氰菊酯151069.66、氟氯氰菊酯181855.19、氯氰菊酯163001.93、氰戊菊酯172510.88、溴氰菊酯157672.93，根据实施例1得到的标准曲线，得到的各菊酯类农药浓度为腐霉利69.28ng/mL、联苯菊酯74.25ng/mL、甲氰菊酯77.96ng/mL、氯氟氰菊酯90.12ng/mL、氟氯氰菊酯91.95ng/mL、氯氰菊酯85.37ng/mL、氰戊菊酯101.46ng/mL、溴氰菊酯112.23ng/mL。
实施例3方法检出限确认
配制甲胺磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、水胺硫磷、三唑磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、丙溴磷浓度为30ng/mL(对应样品含量0.030mg/kg)的标准溶液10个，联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯浓度为10ng/mL(对应样品含量0.010mg/kg)的标准溶液10个，腐霉利浓度为25ng/mL(对应样品含量0.025mg/kg)的标准溶液10个，使用本发明提供的检测方法测定其含量，最后确定方法检出限。所得结果如表2所示。
表2检出限(mg/kg)验证数据表
由表2可以看出，按照本方法测得的12种有机磷农药和8种菊酯类农药的检出限优于《NYT 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》标准中规定检出限要求。
实施例4方法回收率和精密度
用阴性黄瓜做添加回收实验，甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷添加浓度为0.05mg/kg、0.30mg/kg、0.50mg/kg，腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯添加浓度为0.02mg/kg、0.10mg/kg、0.15mg/kg，使用本发明的检测方法测定添加回收率和精密度，实验结果见表3和表4。
表3有机磷农药类阴性样品添加回收实验结果
表4菊酯农药类阴性样品添加回收实验结果
由表3和表4可以看出，本发明提供的检测方法加标回收率和精密度符合《GB/T27417-2017合格评定化学分析方法确认和分析指南》中规定要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种测定蔬菜中多种农药含量的前处理方法，包括以下步骤：
(1)将蔬菜粉碎物与乙腈混合，依次进行匀浆和超声提取，所得超声提取液与氯化钠混合，依次进行第一涡旋和第一离心，得到第一上清液；所述蔬菜粉碎物的质量与乙腈的体积比为25g:50mL；
(2)制备有机磷类农药检测的供试液和/或菊酯类农药检测的供试液；
所述有机磷类农药检测的供试液的制备方法包括以下步骤：
取样第一上清液，将取样的第一上清液进行第一吹干，得到第一干燥物，将所述第一干燥物与丙酮混合，进行第一微滤，所得第一微滤液为有机磷类农药检测的供试液；所述丙酮与第一上清液的体积比为1:2；
所述菊酯类农药检测的供试液的制备方法包括以下步骤：
取样第一上清液，将取样的第一上清液置于QuEChERS净化管中，依次进行第二涡旋和第二离心，得到第二上清液，将所述第二上清液进行第二吹干，得到第二干燥物，将所述第二干燥物与正己烷混合，进行第二微滤，所得第二微滤液为菊酯类农药检测的供试液；所述正己烷与第二上清液的体积比为1:2。
2.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中匀浆的速率为10000～12000r/min，时间为1～2min；所述超声提取的功率为300～400W，时间为10～15min。
3.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中蔬菜粉碎物与氯化钠的质量比为25:5～7。
4.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述第一离心和第二离心的转速独立为4000～5000r/min，时间独立为10～15min。
5.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述第一涡旋和第二涡旋的速率独立为800～1000r/min，时间独立为1～2min。
6.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一微滤用滤膜的孔径为0.22～0.45μm；
所述第二微滤用微滤膜的孔径为0.22～0.45μm。
7.一种蔬菜中多种农药含量的检测方法，包括对蔬菜中的有机磷类农药和/或菊酯类农药进行检测，所述对蔬菜中的有机磷类农药进行检测的方法，包括以下步骤：
取样权利要求1～6任意一项前处理方法所得有机磷类农药检测的供试液，进行第一气相色谱测试，得到第一气相色谱测试结果；根据预定的标准曲线和第一气相色谱测试结果，得到蔬菜中有机磷类农药的含量；所述标准曲线为有机磷类农药成分与对应气相色谱峰面积的线性关系曲线；
所述第一气相色谱的条件包括：
色谱柱型号为Elite-1701，所述色谱柱的柱长为30m，柱径为0.32mm，填料粒径为0.25μm；
检测器温度为250℃；
进样口温度为220℃；
进样量为1μL；
所述色谱柱为程序升温，所述程序升温包括：所述色谱柱的初始温度为120℃，在初始温度保温0.5min；
以20℃/min的速率自初始温度升温至200℃，保温1min；
以4℃/min的速率自200℃升温至250℃，保温8min；
所述第一气相色谱的检测器为FPD检测器；
所述对蔬菜中的菊酯类农药进行检测的方法，包括以下步骤：
取样权利要求1～6任意一项前处理方法所得菊酯类农药检测的供试液进行第二气相色谱测试，得到第二气相色谱测试结果；根据预定的标准曲线和第二气相色谱测试结果，得到蔬菜中菊酯类农药的含量；所述标准曲线为菊酯类农药与对应气相色谱峰面积的线性关系曲线；
所述第二气相色谱的条件包括：
色谱柱型号为Elite-5，所述色谱柱的柱长为30m，柱径为0.25mm，填料粒径为0.25μm；
检测器温度为300℃；
进样口温度为220℃；
进样量为1μL；
所述色谱柱为程序升温，所述程序升温包括：所述色谱柱的初始温度为150℃；
以30℃/min的速率自初始温度升温至210℃；
以6℃/min的速率自210℃升温至270℃，保温16min；
所述第二气相色谱的检测器为ECD检测器。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述有机磷类农药的成分为甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、水胺硫磷、丙溴磷和三唑磷中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述菊酯类农药的成分为腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述有机磷类农药的检测范围为30～1000mg/kg，所述菊酯类农药的检测范围为20～1000mg/kg。
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| CN202111024620.5A Pending CN113607858A (zh) | 2021-09-02 | 2021-09-02 | 一种蔬菜前处理方法、一种蔬菜中多种农药含量的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113607858A (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103913529A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-09 | 江苏太湖地区农业科学研究所 | 同时测定土壤中有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留量的分析方法 |
-
2021
- 2021-09-02 CN CN202111024620.5A patent/CN113607858A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103913529A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-09 | 江苏太湖地区农业科学研究所 | 同时测定土壤中有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留量的分析方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 丁立彤 等: "蔬菜中农药残留定量检测快速前处理方法", 《农业与技术》 * |
| 林玉婵 等: "气相色谱法测定蔬果中残留农药量", 《理化检验(化学分册)》 * |
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