CN1136052C

CN1136052C - 附载4-n,n-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1136052C
Application number: CNB021103763A
Authority: CN
Inventors: 吴晓音; 龚雄辉; 赖少友; 郑亚辉
Original assignee: XIAMEN ZHONGKUN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: XIAMEN ZHONGKUN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2004-01-28
Anticipated expiration: 2022-05-14
Also published as: CN1400055A

Abstract

本发明公开了一种附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是4-N，N-二甲氨基吡啶溶于低级酯类或氯代烷烃溶剂配制浓度为0.10-0.40M的溶液；往上述溶液中加入质量为4-N，N-二甲氨基吡啶10-20倍的具有吸附功能的固体支持物，形成混合物；上述混合物在室温下搅拌，使其均匀混合；然后减压蒸馏除去溶剂，得到附载含量为5-10%(质量百分比)4-N，N-二甲氨基吡啶的催化剂。利用本发明制备的催化剂具有反复使用、稳定性好、环保经济的优点，适用于各种醇类化合物的酰化反应。

Description

附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法。

背景技术

4-N，N-二甲氨基吡啶(4-N，N-dimethylaminopyridine)是近处来在国内外广泛使用的一种新型高效的酰化反应催化剂，它具有：反应条件温和，对酰化反应加速明显(反应速度提高几百至上万倍)和产品收率高等优点。在酰化反应中，4-N，N-二甲氨基吡啶的用量一般在底物醇用量的5-10mol％。由于4-N，N-二甲氨基吡啶本身价格较贵且目前无回收的方法因此在大规模工业生产中，会使生产过程成本提高，并且还可能由于不能反复使用而带来废物处理的附加成本和环保问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提出一种可回收利用的环保型的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂能反复使用从而有效地降低使用成本。

本发明的目的是通过如下技术方案得以实现的：附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂是指4-N，N-二甲氨基吡啶按一定的比例以一定的方式分散吸附在固体支持物上的一种酰化反应催化剂，其制备过程为：4-N，N-二甲氨基吡啶质量10-20倍的具有吸附功能的确良固体支持物，形成混合物；上述混合物在室温下搅拌，使其均匀混合；然后减压蒸馏除去低级酯类或氯代烷烃溶剂，得到附载含量为5-10％(质量百分比)4-N，N-二甲氨基吡啶的催化剂。

上述溶剂优先采用乙酸乙酯或三氨甲烷。

上述4-N，N-二甲氨基吡啶溶液的浓度最好为0.25M。

上述固体支持物的质量最好为4-N，N-二甲氨基吡啶质量的15-18倍。

上述固体支持物最好为中性三氧化二铝或硅藻土或分子筛或高岭土或活性炭。

本发明的有益效果是：采用本发明方法直接制得的催化剂可用于各种醇(一级，二级和三级)的酰化反应，催化效果同未固载化的4-N，N-二甲氨基吡啶相同；采用本发明方法制得的催化可反复使用次数在50次以上。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将1.22千克的4-N，N-二甲氨基吡啶溶于50升的乙酸乙酯中，加入14.6千克的150-200目的中性三氧化二铝，搅拌30分钟，于35℃减压蒸出乙酸乙酯，得到16.5千克(含少量乙酸乙酯)的三氧化二铝附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂(含4-N，N-二甲氨基吡啶7.4％)，外观为微黄色固体粉末。

实施例2

往100升反应罐中，加入73升三氯甲烷，加入18.3千克4-N，N-二甲氨基吡啶，搅拌使其溶解，加入27.45千克粉末活性炭，室温下搅拌1液晶显示使其混合均匀，减压回收三氯甲烷，得到31.78千克(含少量三氯甲烷)活性炭附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂(含4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂5.7％)，为黑色粉末。

实施例3

将0.8千克的4-N，N-二甲氨基吡啶溶于50L乙酸甲酯中，加入12.4千克硅藻土，搅拌40分钟，减压蒸出乙酸甲酯得13.6千克(含少量乙酸甲酯)的硅藻土附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂(含4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂6.5％)，外观为灰色固体粉末。

实施例4

将2.35千克的4-N，N-二甲氨基吡啶溶于50L的1，2二氯乙烷中，加入45千克的4A分子筛，搅拌50分钟，于40℃减压蒸出1，2二氯乙烷，得出48.5千克(含少量1，2二氯乙烷)的分子筛附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂(含4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂4.7％)，外观为粉红色球状颗粒。

实施例5

将2.35千克的4-N，N-二甲氨基吡啶溶于50L的二氯甲烷中，加入22千克的高岭土，搅拌30分钟，减压蒸出二氯甲烷，得出25千克(含少量二氯甲烷)的高岭土附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂(含4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂9.1％)，外观为灰色粉末。实施6(应用)

往150L的反应釜中，加和50千克α呋喃甲醇，加入高岭土附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂33千克(含4-N，N-二甲氨基吡啶9.01％)，乙酸酐52千克，充分搅拌下于室温反应2小时后，加热回流4小时，减压蒸馏回收乙酸。在室温下过滤高岭土附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂；把过滤的催化剂用于下次重复生产。滤液用10％碳酸钠溶液洗至中性，饱和食盐水洗一次，即得微黄色的透明乙酸α呋喃甲醇其产率为98.3％

实施例7(应用)

往150L的反应釜中，加入50千克艾兰醇，硅藻土附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂47千克(含4-N，N-二甲氨基吡啶6.45％)，乙酸酐50千克，充分搅拌下于室温反应1小时后。加热回流6小时，减压蒸馏回收乙酸。在室温下过滤硅藻土附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂；把过滤的催化剂用于下次重复生产。滤液用10％碳酸钠溶液洗至中性，饱和食盐水洗一次，即得棕红色透明乙酸艾兰酯，其产率为98.7％。

实施例8(应用)

往150L的反应釜中，加入50千克芳樟醇，三氧化二铝附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂26千克(含4-N，N-二甲氨基吡啶7.4％)，乙酸酐42千克，搅拌下缓缓升温。在80-100℃搅拌反应7小时，稍冷到60-80℃温度下，减压蒸馏回收乙酸。在室温下过滤附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂；把过滤的催化剂用于下次重复生产。滤液用10％碳酸钠溶液洗至中性，饱和食盐水洗一次，即得棕红色透明乙酸芳樟酯，其产率为98％，产品选择性97％。

实施例9(应用)

往150L的反应釜中，加入50千克二氢月桂烯醇，加入活性炭附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂33千克(含4-N，N-二甲氨基吡啶5.7％)，乙酸酐39.2千克，搅拌下缓慢升温，在110-120℃搅拌回流反应7小时，减压蒸馏回收乙酸，在室温下过滤回收附载的4-N，N-二甲氨基吡啶催化剂，回收的催化剂可重复使用生产，滤液用10％碳酸钠溶液洗至中性，饱和食盐水洗一次，即得棕红色透明液乙酸二氢月桂烯酯，其转化率99％，选择性99％。

Claims

1、一种附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是4-N，N-二甲氨基吡啶溶于低级酯类或氯代烷烃溶剂配制浓度为0.10-0.40M的溶液；往上述溶液中加入质量为4-N，N-二甲氨基吡啶10-20倍的具有吸附功能的固体支持物，形成混合物；上述混合物在室温下搅拌，使其均匀混合；然后减压蒸馏除去溶剂，得到附载含量为5-10％(质量百分比)4-N，N-二甲氨基吡啶的催化剂。

2、根据权利要求1所述的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是溶剂为低级酯类。

3、根据权利要求1所述的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是溶剂为氯代烷烃。

4、根据权利要求2所述的低级酯类为乙酸乙酯。

5、根据权利要求3所述的氯代烷烃为三氯甲烷。

6、根据权利要求1所述的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是溶剂为4-N，N-二甲氨基吡啶溶液的溶度是0.25M。

7、根据权利要求1所述的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是加入的固体支持物的质量为4-N，N-二甲氨基吡啶质量的15-18倍。

8、根据权利要求1或7所述的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是加入的固体支持物为中性三氧化二铝。

9、根据权利要求1或7所述的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是加入的固体支持物为硅藻土。

10、根据权利要求1或7所述的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是加入的固体支持物为分子筛。

11、根据权利要求1或7所述的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是加入的固体支持物为高岭土。

12、根据权利要求1或7所述的附载4-N，N-二甲氨基吡啶的酰化反应催化剂的制备方法，其特征是加入的固体支持物为活性炭。