CN113604884B - 生产高冲击韧性立方氮化硼单晶的复合触媒及生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于超硬材料合成技术领域，具体涉及一种生产高冲击韧性立方氮化硼单晶的复合触媒及生产工艺。本发明通过在氮硼化锂触媒中添加镁、铝、硅、磷、锑等微量元素，制备得到一种复合触媒，所述复合触媒由以下质量百分比的原料组成：金属I 8%‑11%、硅1.5%‑3%、磷1%‑2%、金属II 0.5%‑1%，余量为氮硼化锂。将所述复合触媒用于生产高冲击韧性立方氮化硼。结果显示，本发明制备的立方氮化硼单晶生长完整，大部分晶粒为等积型，晶面光滑致密；晶面多呈三角形或者六边形，生长缺陷少；晶体颜色为浅黄色至深琥珀色晶体。同时，本发明制备的立方氮化硼单晶冲击韧性高，使用寿命长，为磨具或者刀具产业提供了一种实用性很强的氮化硼材料。

Description

生产高冲击韧性立方氮化硼单晶的复合触媒及生产工艺

技术领域

本发明属于超硬材料合成技术领域，具体涉及一种生产高冲击韧性立方氮化硼单晶的复合触媒及生产工艺。

背景技术

立方氮化硼（cBN）是一种典型的III-V族化合物晶体材料，与金刚石同属超硬材料，具有仅次于金刚石的高硬度及优于金刚石的化学稳定性和抗氧化性能，且在高温条件下不与铁族元素发生反应，具备高效、精密、节能、环保等优点，常被用做超级磨料制成砂轮、油石、切削刀具等，特别适合用于黑色金属及其合金材料的加工，在现代机械加工特别是精密加工领域得到了广泛的应用。

迄今为止，超高压高温触媒法是工业合成立方氮化硼的主要方法，此方法是在高温高压下以六方氮化硼（hBN）为原料，在触媒参与的条件下转化为立方氮化硼并进行生长。常用的触媒材料有碱金属或碱土金属（如Li、Mg、Ca）及其氮化物（如Li₃N、Mg₃N₂、Ca₃N₂）和硼氮化物（如Li₃BN₂、Mg₃BN₃、Ca₃B₂N₄）等，触媒对立方氮化硼的合成具有至关重要的作用，决定了合成立方氮化硼晶体的颜色、转化率、冲击韧性（Ti，测定方法参见国标《超硬磨料 冲击韧性测定方法》（GB/T 33144-2016））等，其中冲击韧性是衡量cBN 磨料性能的重要指标，表征了cBN 磨料承受持续地冲击而不致破坏的能力。在磨削过程中， cBN 晶体要承受持续地磨削冲击以及磨削产生的高热，其冲击韧性越高，则cBN 晶体越不易磨损和破坏，从而使磨具或者刀具能够具备高的工作效率和较长的使用寿命。

目前工业生产的cBN 晶体不规则、缺陷较多，导致其冲击韧性（Ti）较低，影响使用寿命。专利CN103521133B公开了一种高冲击韧性立方氮化硼及其合成方法和应用，其采用Li₃N触媒粉末和高纯度六方氮化硼为原料在高温高压条件下制备了立方氮化硼单晶，其Ti值最高达到75-78，但大部分粒度Ti值在70以下。为了进一步提高立方氮化硼的使用寿命，拓展其应用范围，制备更高冲击韧性、高品级的立方氮化硼单晶则成为超硬材料行业亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明目的是提出一种生产高冲击韧性立方氮化硼单晶的复合触媒，以及利用复合触媒生产高冲击韧性立方氮化硼单晶的工艺，利用该复合触媒生产得到的立方氮化硼晶体杂质含量低、缺陷少、晶型规则、冲击韧性高、使用寿命长。

为了实现上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种生产高冲击韧性立方氮化硼单晶的复合触媒，所述复合触媒由以下质量百分比的原料组成：金属I 8%-11%、硅1.5%-3%、磷1%-2%、金属II 0.5%-1%，余量为氮硼化锂。

具体的，金属I为镁或者铝，金属II为锑，其中镁、铝、硅、磷、锑均为复合触媒成分中的微量元素。

上述复合触媒的制备工艺，具体包括以下步骤：

a、将金属I、金属II、硅、磷加入氮硼化锂中，混合均匀，得到复合粉末，混料过程中抽真空至真空度为10^-4-10^-5Pa并充入惰性气体；

b、将步骤a得到的复合粉末在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为850-950℃，烧结时间为2-4小时，即得复合触媒。

具体的，步骤a中充入的惰性气体为氩气。

优选的，步骤a所用氮硼化锂、金属I、金属II、硅以及磷的粒度范围均为70-80μm。

本发明又提供了所述复合触媒在生产高冲击韧性立方氮化硼中的应用。

进一步的，本发明还提供了一种利用上述复合触媒生产高冲击韧性立方氮化硼的生产工艺，具体包括以下步骤：

（1）将六方氮化硼与复合触媒按照质量比10：1-1.5的配比进行混合，得到混合粉末；

（2）将混合粉末压制成圆柱形棒料，然后进行真空封装，备用；

（3）将步骤（2）所得棒料加入叶腊石块中，在100-120℃的温度下保温20-40min，备用；

（4）将步骤（3）中含有棒料的叶腊石块加压至40-50Mpa，调整温度至1550-1700℃，然后经过三次梯度加压，最后降温卸压，从叶腊石块中拆卸得到高压合成棒；

（5）将步骤（4）所得高压合成棒经提纯、清洗，即得高冲击韧性的立方氮化硼单晶。

优选的，步骤（1）中所述六方氮化硼的纯度≥99%、B₂O₃含量≤0.5%。

优选的，步骤（1）中六方氮化硼的粒度范围10-30μm；复合触媒呈粉末状，粒度范围70-80μm。

优选的，步骤（2）中压制方法具体为，先将混合粉末密封静压成致密坯体，静压压力为100-150MPa，然后再将致密坯体压制成圆柱形棒料，压力为80-120MPa。

优选的，步骤（3）所用叶腊石块预先经过烘培处理，烘焙温度200-260℃，时间为9-18h。

优选的，步骤（4）中三次梯度加压具体为，将叶腊石块升压至55-65 MPa，保持120-240s，然后再继续升压至75-85 MPa，保持300-600s；然后再缓慢加压77-87 MPa，加压时间60-100s。

优选的，步骤（5）高压合成棒先采用现有技术中的常用的摇床提纯方法进行提纯，然后用酸、碱洗去未反应的六方氮化硼、叶腊石、石墨等杂质，经去离子水冲洗后烘干，得到粗立方氮化硼单晶体，粗立方氮化硼单晶体经过筛分和超声处理后，经水洗去除表面残留物，得到高冲击韧性的立方氮化硼单晶，具体的，筛分和超声处理均采用现有技术即可，且不是发明的发明点所在，故不再赘述。

本发明还提供了上述生产工艺制备得到的立方氮化硼单晶，经检测（参见国标《超硬磨料 冲击韧性测定方法》（GB/T 33144-2016）），在该晶体中晶粒度为60/70的单晶其Ti值（冲击韧性值）为70-73；晶粒度为70/80的单晶其Ti值为75-78；晶粒度为80/100的单晶其Ti值为78-80。与现有技术中的立方氮化硼晶体相比，均具有较好的冲击韧性。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明通过在氮硼化锂触媒中添加镁、铝、硅、磷、锑等微量元素，增加了高温高压条件下触媒的融体粘度，从而改善立方氮化硼单晶的形核和晶体成长。另外，本发明选用高纯度的六方氮化硼，同时控制合成原料的粒度集中在较小区间，保证立方氮化硼单晶均匀形核；在晶体持续生长阶段适当补压，减少了晶体生长造成的压力损失，使合成腔体压力保持稳定，保证晶体的均匀稳步生长。

2、结果显示，本发明制备的立方氮化硼单晶生长完整，大部分晶粒为等积型，晶面光滑致密；晶面多呈三角形或者六边形，生长缺陷少；晶体颜色为浅黄色至深琥珀色晶体。经测定，本发明制备的立方氮化硼单晶中，晶粒度为60/70的单晶其Ti值为70-73；晶粒度为70/80的单晶其Ti值为75-78；晶粒度为80/100的单晶其Ti值为78-80。结果说明本发明制备的立方氮化硼单晶冲击韧性高，使用寿命长，为磨具或者刀具产业提供了一种实用性很强的氮化硼材料。

附图说明

图1实施例1所得立方氮化硼单晶的SEM图片；

图2实施例1所得立方氮化硼单晶的实物图片；

图3 实施例1中立方氮化硼单晶合成工艺的压力、温度控制条件曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种高冲击韧性立方氮化硼的生产工艺，具体包括以下步骤：

（一）复合触媒粉的制备

（1）将镁、硅、磷、锑微量元素加入至氮硼化锂中，得到复合粉末；氮硼化锂、镁、硅、磷、锑的粒度均为70-80μm；上述各原料的质量百分比为：氮硼化锂84.5%、镁10.5%、硅3%、磷1.5%、锑0.5%；

（2）将配制好的混合粉末在三维混料机中进行均匀混合，混合时间6小时；为了防潮，对混料桶进行抽真空处理，真空度为10^-4Pa，然后充入氩气；

（3）将混合均匀的复合粉末在氩气保护下进行烧结，烧结温度为880℃，烧结时间为4小时，制得复合触媒；

（4）将制得的复合触媒进行破碎，使其粒度达到70-80μm，真空封装备用。

（二）合成棒料的制备

（5）将高纯度六方氮化硼与步骤（4）制备的复合触媒粉末按照质量比10：1在三维混料机上进行混合，混合时间6小时；所述高纯度六方氮化硼粉末中六方氮化硼含量≥99%、B₂O₃含量≤0.5%，粒度为10-30μm；

（6）将混合粉末密封，在框架式冷等静压机上等静压成型，使混合料形成致密坯体，所需压力为150MPa；

（7）将所得致密坯体在四柱压机上压制成圆柱形棒料，压制压力为80MPa，然后将棒料真空封装备用。（步骤（6）的压制相当于造粒，提高步骤（7）中的填料量，避免由于初始材料较为疏松，直接压制成型密度较低，在高温高压合成中损失压力的现象）

（三）高温高压合成

（8）将合成棒料装入叶腊石块（所述叶腊石块预先在240℃温度下焙烧处理12h）中，放入烘箱中在120℃温度下保温20min，备用；

（9）将叶腊石块装入六面顶压机高压腔体中，加压至40Mpa，升温度至1550℃，继续升压至55 MPa，保持压力120s，继续升压至75 MPa，保持300s，然后升压至77 MPa，加压时间60s，最后降温卸压，得到高压合成棒，步骤（9）中的压力、温度控制条件曲线如图3所示。

（四）提纯处理

（10）将高压合成棒经摇床提纯（提纯方法采用现有技术即可，且不是发明的发明点所在，故不再赘述），再置于浓硫酸中在150℃条件下处理1小时，然后置于氢氧化钠中，在350℃条件下处理2小时，经过酸、碱处理去除未反应的六方氮化硼、叶腊石、石墨等杂质，经去离子水冲洗后烘干，得到粗立方氮化硼单晶体；

（11）将得到的立方氮化硼单晶体经过筛分后，进行超声处理，然后水洗去除表面微量残留物，即得高韧性立方氮化硼单晶体。

将所得立方氮化硼单晶利用电子扫描电镜观察，如图1所示。可以看出，上述方法制的立方氮化硼单晶粒度均一，颜色纯净，呈均匀的深琥珀色（图2）。按照国家标准《超硬磨料 冲击韧性测定方法》（GB/T 33144-2016）对产品的冲击韧性进行测定，所得晶体中晶粒度为60/70的单晶其Ti值（冲击韧性值）为70；晶粒度为70/80的立方氮化硼单晶Ti值为75；晶粒度为80/100的单晶立方氮化硼单晶Ti值为78，与现有技术中的立方氮化硼晶体相比，均具有较好的冲击韧性。

实施例2

一种高冲击韧性立方氮化硼的生产工艺，具体包括以下步骤：

（一）复合触媒粉的制备

（1）将铝、硅、磷、锑微量元素加入至氮硼化锂中，得到复合粉末；氮硼化锂、铝、硅、磷、锑的粒度均为70-80μm，上述各原料的质量百分比为：氮硼化锂84.5%、铝10.5%、硅2%、磷2%、锑1%；

（2）将配制好的混合粉末在三维混料机中进行均匀混合，混合时间5小时；为了防潮，对混料桶进行抽真空处理，真空度为10^-4Pa，然后充入氩气；

（3）将混合均匀的复合粉末在氩气保护下进行烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为3小时，制得复合触媒；

（4）将制得的复合触媒进行破碎，使其粒度达到70-80μm，真空封装备用。

（二）合成棒料的制备

（5）将高纯度六方氮化硼与步骤（4）制备的复合触媒粉末按照质量比10：1.5在三维混料机上进行混合，混合时间5小时；所述高纯度六方氮化硼粉末中hBN含量≥99%、B₂O₃含量≤0.5%，粒度为10-30μm；

（6）将混合粉末密封，在框架式冷等静压机上等静压成型，使混合料形成致密坯体，所需压力为150MPa；

（7）将所得致密坯体在四柱压机上压制成圆柱形棒料，压制压力为100MPa，然后将棒料真空封装备用。

（三）高温高压合成

（8）将合成棒装入叶腊石块（所述叶腊石块预先在200℃温度下焙烧处理18h）中，放入烘箱中以100℃保温40min，备用；

（9）将叶腊石块装入六面顶压机高压腔体中，加压至45MPa，升温度至1600℃，继续升压至60 MPa，保持压力180s，继续升压至80 MPa，保持500s，然后升压至82 MPa，加压时间80s，最后降温卸压，得到高压合成棒。

（四）提纯处理

（10）将高压合成棒经摇床提纯（提纯方法采用现有技术即可，且不是发明的发明点所在，故不再赘述），再置于浓硫酸中在150℃条件下处理1小时，然后置于氢氧化钠中，在350℃条件下处理2小时，经过酸、碱处理去除未反应的六方氮化硼、叶腊石、石墨等杂质，经去离子水冲洗后烘干，即得到立方氮化硼单晶体；

（11）将得到的立方氮化硼单晶体经过筛分后，进行超声处理，然后水洗去除表面微量残留物，即得高冲击韧性立方氮化硼晶体。

所得立方氮化硼单晶粒度均一，为纯净的浅黄色。按照国家标准《超硬磨料 冲击韧性测定方法》（GB/T 33144-2016）对产品的冲击韧性进行测定，所得晶粒度为60/70的立方氮化硼单晶Ti值为72；晶粒度为70/80的立方氮化硼单晶Ti值为76；晶粒度为80/100的单晶立方氮化硼单晶Ti值为79，与现有技术中的立方氮化硼晶体相比，均具有较好的冲击韧性。

实施例3

一种高冲击韧性立方氮化硼的生产工艺，具体包括以下步骤：

（一）复合触媒粉的制备

（1）将铝、硅、磷、锑微量元素加入至氮硼化锂中，得到复合粉末；氮硼化锂、铝、硅、磷、锑的粒度均为70-80μm，上述各原料的质量百分比为：氮硼化锂84%、铝10%、硅3%、磷2%、锑1%；

（2）将配制好的混合粉末在三维混料机中进行均匀混合，混合时间6小时；为了防潮，对混料桶进行抽真空处理，真空度为10^-5Pa，然后充入氩气；

（3）将混合均匀的复合粉末在氩气保护下进行烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为4小时，制得复合触媒；

（4）将制得的复合触媒进行破碎，使其粒度达到70-80μm，真空封装备用。

（二）合成棒料的制备

（5）将高纯度六方氮化硼与步骤（4）制备的复合触媒粉末按照质量比10：1.5在三维混料机上进行混合，混合时间6小时；所述高纯度六方氮化硼粉末中hBN含量≥99%、B₂O₃含量≤0.5%，粒度为10-30μm；

（6）将混合粉末密封，在框架式冷等静压机上等静压成型，使混合料形成致密坯体，所需压力为150MPa；

（7）将所得致密坯体在四柱压机上压制成圆柱形棒料，压制压力为120MPa，然后将棒料真空封装备用。

（三）高温高压合成

（8）将合成棒装入叶腊石块（所述叶腊石块预先在260℃温度下焙烧处理9h）中，放入烘箱中以120℃保温30min，备用；

（9）将叶腊石块装入六面顶压机高压腔体中，加压至50MPa，升温度至1700℃，继续升压至65MPa，保持压力240s，继续升压至85 MPa，保持600s，然后升压至87 MPa，加压时间100s，最后降温卸压，得到高压合成棒。

（四）提纯处理

（10）将高压合成棒经摇床提纯（提纯方法采用现有技术即可，且不是发明的发明点所在，故不再赘述），再置于浓硫酸中在150℃条件下处理1小时，然后置于氢氧化钠中，在350℃条件下处理2小时，经过酸、碱处理去除未反应的六方氮化硼、叶腊石、石墨等杂质，经去离子水冲洗后烘干，即得到立方氮化硼单晶体；

（11）将得到的立方氮化硼单晶体经过筛分后，进行超声处理，然后水洗去除表面微量残留物，即得高冲击韧性立方氮化硼晶体。

所得立方氮化硼单晶粒度均一，为纯净的深琥珀色。按照国家标准《超硬磨料 冲击韧性测定方法》（GB/T 33144-2016）对产品的冲击韧性进行测定，所得晶粒度为60/70的立方氮化硼单晶Ti值为73；晶粒度为70/80的立方氮化硼单晶Ti值为78；晶粒度为80/100的单晶立方氮化硼单晶Ti值为80，与现有技术中的立方氮化硼晶体相比，均具有较好的冲击韧性。

以上对本发明的具体实施案例进行了描述，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式。本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.利用复合触媒生产高冲击韧性立方氮化硼的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将六方氮化硼与复合触媒按照质量比10：1-1.5的配比进行混合，得到混合粉末；

（2）将混合粉末压制成棒料，然后进行真空封装，备用；

（3）将步骤（2）所得棒料加入叶腊石块中，在100-120℃的温度下保温20-40min，备用；

（4）将步骤（3）中含有棒料的叶腊石块加压至40-50MPa，调整温度至1550-1700℃，然后经过三次梯度加压，最后降温卸压，拆卸，得到高压合成棒；

（5）将步骤（4）所得高压合成棒经提纯、清洗，即得高冲击韧性的立方氮化硼单晶；

所述复合触媒由以下质量百分比的原料组成：金属I 8%-11%、硅1.5%-3%、磷1%-2%、金属II 0.5%-1%，余量为氮硼化锂；

所述复合触媒通过如下步骤制备得到：

a、将金属I、金属II、硅、磷加入氮硼化锂中，混合均匀，得到复合粉末，混料过程中抽真空至10^-4-10^-5Pa并充入惰性气体；

b、将步骤a得到的复合粉末在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为850-950℃，烧结时间为2-4小时，即得复合触媒；

金属I为镁或者铝，金属II为锑。

2.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤a所用氮硼化锂、金属I、金属II、硅以及磷的粒度范围均为70-80μm；步骤a中充入的惰性气体为氩气。

3.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（1）中所述六方氮化硼的纯度≥99%、B₂O₃含量≤0.5%；步骤（1）中六方氮化硼的粒度范围10-30μm；复合触媒呈粉末状，粒度范围70-80μm。

4.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（2）中压制方法具体为，先将混合粉末密封静压成致密坯体，静压压力为100-150MPa，然后再将致密坯体压制成棒料，压力为80-120MPa。

5.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（4）中三次梯度加压具体为，将叶腊石块升压至55-65 MPa，保持120-240s，然后再继续升压至75-85 MPa，保持300-600s；然后再加压77-87MPa，加压时间60s-100s。

6.采用权利要求1-5任一所述生产工艺制备得到的立方氮化硼单晶。

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