CN110670136B - 一种立方氮化硼的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种立方氮化硼的合成方法，包括如下步骤：（1）以hBN为原料，MAlH4、Li3N和Li3BN2的混合物作为触媒，M=Li或Na，按质量比MAlH4、Li3N、Li3BN2、hBN=（2~7）:（3~10）:（3~10）:100的比例分别取料，均匀混合，压制成圆柱体；（2）将步骤（1）压制成的圆柱体装入石墨加热管，再与叶腊石装配形成组装块；（3）将步骤（2）的组装块放入六面顶压机的高压腔中，在压力4.8~5.5GPa、温度1400～1800℃温度下保持5～15min，停止加热，卸压；（4）将步骤（3）得到的高温高压合成物取出，经过破碎、注水浸泡、常规酸碱处理即可得到立方氮化硼晶体。

Description

一种立方氮化硼的合成方法
技术领域
本发明属于超硬材料高温高压合成技术领域，特别涉及一种立方氮化硼的合成方法。
背景技术
立方氮化硼是一种典型的III-V族化合物晶体材料，与金刚石同属超硬材料，具有仅次于金刚石的高硬度及优于金刚石的化学稳定性和热稳定性，被用做超级磨料制成砂轮、油石、切削刀具等，特别适合用于黑色金属材料的加工，具备高效、精密、节能、环保等优点，在现代机械加工特别是精密加工领域得到了广泛的应用。
迄今为止，超高压高温触媒法是工业合成立方氮化硼的主要方法，即在高温高压下以六方氮化硼为原料，在触媒参与下转化为立方氮化硼并进行生长。触媒对立方氮化硼的合成具有至关重要的作用，决定了合成立方氮化硼晶体的颜色、质量及产率等，常用的触媒材料有碱金属或碱土金属（如Li、Mg、Ca等）及其氮化物（如Li3N、Mg3N2、Ca3N2）和硼氮化物（如Li3BN2、Mg3BN3和Ca3B2N4等）。目前广泛采用的是氮化物（Li3N、Mg3N2、Ca3N2）触媒，其合成立方氮化硼所需的压力条件低，温度范围宽，成为工业生产合成的主流触媒。但由于这类碱金属、碱土金属及其化合物材料化学性质活泼，易与原料中残留的水、氧反应，造成催化性能下降，影响合成立方氮化硼的转化率，并且形成的副产物易带入立方氮化硼晶体中形成包裹体，造成热冲击韧性下降较多，影响立方氮化硼制品的使用寿命。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种能消除氧及水的影响，合成高产率和高质量琥珀色立方氮化硼的方法，通过使用碱金属铝氢化合物MAlH4 (M为Li、Na)协同Li3N及Li3BN2混合作触媒，与六方氮化硼原料混合，碱金属铝氢化合物MAlH4在高温高压合成过程中释放氢气，可以还原体系中的氧及吸附的水，消除了氧对触媒的消耗，保证产率，同时减少形成氧化物包裹进入立方氮化硼晶体，从而能够稳定地合成高产率、高韧性的立方氮化硼。
为实现上述目的，本发明采用技术方案是：以碱金属铝氢化合物MAlH4(M为Li或Na)与Li3N、Li3BN2的粉末混合物作触媒，以市售六方氮化硼粉末（BN≥98.5wt%、B2O3≤0.5wt%）为原料，按质量比 MAlH4:Li3N:Li3BN2:hBN＝（2~7）︰（3~10）︰（3~ 10）︰100的比例均匀混合，并按照本发明的合成工艺步骤合成出琥珀色至深琥铂色的立方氮化硼单晶。
本发明所提供的立方氮化硼合成方法具体包括下列步骤：
（1）将纯度不低于99%的MAlH4、Li3N和Li3BN2破碎成200目（小于75μm）的粉末状。市售六方氮化硼粉末（BN≥98.5%、B2O3≤0.5%）过100目筛，取筛下物。
（2）将MAlH4、Li3N、Li3BN2、hBN粉末以质量比（2~7）︰（3~10）︰（3~ 10）︰100的比例混合，在三维混料机混合均匀。
（3）将步骤（2）的混合物压制成圆柱体装入石墨加热管，再与叶腊石等组件装配形成组装块。
（4）将步骤（3）制得的组装块放入六面顶压机的高压腔中，在4.8~5.5GPa压力和1400~1800℃温度下，保持5～15min，停止加热2-4min后，卸压。
（5）将步骤（4）得到的高温高压合成物取出，经过破碎、注水浸泡、常规酸碱处理得到立方氮化硼晶体。
（6）将步骤（5）得到的立方氮化硼晶体用筛机筛分，即可得到各个粒度的立方氮化硼成品。对各粒度立方氮化硼晶体做冲击韧性TI(Toughness Index)测定；在氩气保护下加热1100℃后降至室温，做热冲击韧性TTI(Thermal Toughness Index)。
按照本发明方法合成出的琥珀色高产立方氮化硼，合成的立方氮化硼单晶转化率为 60%以上，晶体晶型较完整，主要粒度冲击韧性TI大于60，热冲击韧性TTI不下降，工艺稳定具有生产价值。
附图说明
图1至4是本发明实施例1至4制备出的产品实物图片，图1为实施例1，图2为实施例2，图3为实施例3，图4为实施例4，图1和图2中标尺为100微米，图3和图4标尺为10微米。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中的MAlH4、Li3N和Li3BN2均纯度不低于99%且使用前破碎成200目（小于75μm）的粉末状。市售六方氮化硼粉末（hBN）（BN≥98.5wt%、B2O3≤0.5wt%）过100目筛，取筛下物。
实施例1
一种立方氮化硼的合成方法，具体过程如下：
以LiAlH4粉末、Li3N粉末和Li3BN2粉末为触媒，市售hBN为原料（BN含量99.0wt%、B2O30.3wt%），按质量比LiAlH4：Li3N：Li3BN2：hBN =2︰4︰8︰100的比例分别取料，均匀混合后压制成圆柱体，装入石墨加热管中制成合成棒，与叶腊石等组件装配形成组装块，将组装块装入六面顶压机合成腔体中，加压到5.2GPa，温度达到1450℃后保持8min，合成结束后先停止加热，等待3min后再卸压。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、常规酸碱处理得到纯净立方氮化硼，用筛机筛分得到各个粒度的立方氮化硼晶体，立方氮化硼单晶转化率60%，如图1所示，晶体呈浅琥珀色、透明，晶形较完整，粒度分布在60-400目，80/100（此处金刚石粒度标识方法是按照《GB_T 6406-2016_超硬磨料 粒度检验》中对金刚石粒度标识及检验标准进行标识的，下同）粒度TI值61，TTI值61.5。
实施例2
一种立方氮化硼的合成方法，具体过程如下：
以LiAlH4粉末、Li3N粉末和Li3BN2粉末为触媒，市售hBN为原料（BN含量98.5wt%、B2O30.4wt%），按质量比LiAlH4：Li3N：Li3BN2：hBN =5︰9︰6︰100的比例分别取料，均匀混合后压制成圆柱体，装入石墨加热管中制成合成棒，与叶腊石等组件装配形成组装块，将组装块装入六面顶压机合成腔体中，加压到5GPa，温度达到1500℃保持10min，合成结束后先停止加热，等待3min后再卸压。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、常规酸碱处理得到纯净立方氮化硼晶体，用筛机筛分得到各个粒度的立方氮化硼，立方氮化硼单晶转化率63%，如图2所示，晶体呈深琥珀色、透明，晶形较完整，粒度分布在50-400目，80/100粒度TI值65，TTI值67。
实施例3
一种立方氮化硼的合成方法，具体过程如下：
以LiAlH4粉末、Li3N粉末和Li3BN2粉末为触媒，市售hBN为原料（BN含量98.5wt%、B2O30.4%），按质量比NaAlH4：Li3N：Li3BN2：hBN=2︰5︰8︰100的比例分别取料，均匀混合后压制成圆柱体，装入石墨加热管中制成合成棒，与叶腊石等组件装配形成组装块，将组装块装入六面顶压机合成腔体中，加压到4.9GPa，温度达到1500℃后保持7min，合成结束后先停止加热，等待3min后再卸压。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、常规酸碱处理得到纯净立方氮化硼，用筛机筛分得到各个粒度的立方氮化硼晶体，立方氮化硼单晶转化率62%，如图3所示，晶体呈琥珀色、透明，晶形较完整，粒度分布在70-400目，80/100粒度TI值62.5 ，TTI值62.7。
实施例4
一种立方氮化硼的合成方法，具体过程如下：
以LiAlH4粉末、Li3N粉末和Li3BN2粉末为触媒，市售hBN为原料（BN含量99%、B2O30.3%），按质量比NaAlH4：Li3N：Li3BN2：hBN=4︰7︰8︰100的比例分别取料，均匀混合后压制成圆柱体，装入石墨加热管中制成合成棒，与叶腊石等组件装配形成组装块，将组装块装入六面顶压机合成腔体中，加压到5.3GPa，温度达到1600℃后保持14min，保压结束后先停止加热，等待3min后再卸压。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、常规酸碱处理得到纯净立方氮化硼，立方氮化硼单晶转化率59%，如图4所示，晶体呈深琥珀色、透明，晶形较完整，粒度分布在40-400目，80/100粒度TI值64，TTI值65.5。

Claims (3)

1.一种立方氮化硼的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以六方氮化硼为原料，MAlH4、Li3N和Li3BN2的混合物作为触媒材料，M=Li或Na，按质量比MAlH4、Li3N、Li3BN2、六方氮化硼=（2~5）:（4~9）:8:100的比例分别取料，均匀混合，压制成圆柱体；
（2）将步骤（1）压制成的圆柱体装入石墨加热管，再与叶腊石装配形成组装块；
（3）将步骤（2）的组装块放入六面顶压机的高压腔中，在压力4.8~5.5GPa、温度1400～1800℃温度下保持5～15min，停止加热，卸压；
（4）将步骤（3）得到的高温高压合成物取出，经过破碎、注水浸泡、常规酸碱处理即可得到立方氮化硼晶体。
2.根据权利要求1所述立方氮化硼的合成方法，其特征在于，MAlH4、Li3N和Li3BN2的纯度不低于99%，且上述三种物质的粒度小于75μm，六方氮化硼粉末中BN≥98.5wt%且B2O3≤0.5wt%，六方氮化硼粒度≥100目。
3.根据权利要求1所述立方氮化硼的合成方法，其特征在于，MAlH4为NaAlH4时，以质量比计，NaAlH4︰Li3N︰Li3BN2︰六方氮化硼=（2~4）︰（5~7）︰8︰100 。
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