CN113593880A - 一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，属于稀土永磁材料技术领域，该晶界扩散方法包括如下步骤：步骤一：由重稀土化合物粉末、纳米非稀土金属粉、有机溶剂、偶联剂以及匀质剂制成悬浊液；步骤二：对钕铁硼磁体表面进行处理；步骤三：加温喷涂；步骤四：烧结；本发明使用晶界扩散工艺，显著提高了磁体的矫顽力，同时磁体的剩磁无明显下降，提高了重稀土的利用率，节约大量的重稀土资源，本发明使用重稀土元素‑非稀土金属晶界扩散方法可以使晶界扩散效果更好，矫顽力提升更为明显，磁体的抗老化能力更强，对高性能钕铁硼的生产具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法。
背景技术
烧结钕铁硼永磁材料作为第三代稀土永磁材料，拥有较高的磁性能，被广泛应用于航空航天，风力发电，电动汽车和消费电子等高新技术领域，具有极大的市场需求。但烧结钕铁硼磁体具有较差的温度稳定性，随着温度的增加，保磁能力下降，为了降低这种温度敏感性，需要不断地提高磁体的矫顽力。且如风力发电，电机等应用场景需要磁体在高温下依然能长时间良好地工作，这对磁体的矫顽力提出了更高要求。传统合金工艺通过在熔炼环节向磁体直接添加重稀土元素来提升磁体的矫顽力，这不仅造成剩磁的直接下降，还浪费了大量的重稀土资源。晶界扩散工艺相较以上传统合金工艺，可以显著提高磁体的矫顽力，同时磁体的剩磁无明显下降，可以节约大量的重稀土资源，但传统的晶界扩散工艺的晶界扩散效果、矫顽力提升效果以及磁体抗老化提升效果等方面还具备提升的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，用于解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，具体包括如下步骤：
步骤一：将重稀土化合物粉末与纳米非稀土金属粉末搅拌混合，再与有机溶剂、偶联剂以及匀质剂搅拌均匀制成悬浊液；其中重稀土化合物粉末、纳米非稀土金属粉末、有机溶剂、偶联剂、匀质剂的用量质量比为1-6：0.1-2：3-7：0.1：0.2；
步骤二：对钕铁硼磁体表面进行除油、再进行超声波水洗和酸洗；
步骤三：将钕铁硼磁体烘烤至100-150℃，然后将制得的悬浊液均匀地喷涂在钕铁硼磁体表面，形成一层沉积层，然后于温度100-150℃下烘烤5-10min，去除乙醇，得到中间产品；
步骤四：将中间产品置于真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa；然后将产品加热至850-950℃，保温2-18h；随后进行冷却，将温度降至100℃以下后重新加热至450-550℃，保温1-8h，然后风冷至100℃以下，再使用磨床磨去表面层，完成处理。
进一步地，所述重稀土化合物为Tb的氟化物、Tb的氧化物、Tb的氢化物、Dy的氟化物、Dy的氧化物、Dy的氢化物、Ho的氟化物、Ho的氧化物、Ho的氢化物、Gd的氟化物、Gd的氧化物、Gd的氢化物中的任意一种或几种按任意比例混合，且重稀土化合物粉末的粒径为0.05-20μm。
进一步地，所述纳米非稀土金属为Cu、Al、Co中的任意一种或几种按任意比例混合，且纳米非稀土金属粉末的粒径为0.05-1μm。
进一步地，有机溶剂为酯类、酮类、醇类中的任意一种或几种按任意比例混合。
进一步地，所述偶联剂是异辛酸钴、异辛酸镁、异辛酸锌、异辛酸锆、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺中的任意一种或几种按任意比例混合。
进一步地，步骤三喷涂后的钕铁硼磁体的增加量为0.1％-1％wt。
进一步地，所述匀质剂由如下步骤制成：
步骤S1：将3-氨基-5-甲基苯酚与去离子水加入烧瓶中，加热回流并加入高锰酸钾，然后回流反应3h，制得中间物1；将中间物1与去离子水加入烧瓶中，加热至70℃，滴加催化剂，再滴加二氯亚砜，滴加完毕后升温至90℃，搅拌反应3h，制得中间物2；其中，3-氨基-5-甲基苯酚与高锰酸钾的用量比为0.1mol：2.8g，中间物1、催化剂、二氯亚砜的用量比为0.1mol：0.05mL：15mL，所述催化剂为DMF。
反应过程如下所示：
步骤S2：将中间物2、四氢呋喃加入烧瓶中，在温度30℃条件下搅拌20min，然后加入叔丁醇钾回流0.5h，再加入1-氯十二烷，在温度25℃条件下反应6h，反应结束后制得中间物3；其中，中间物2、四氢呋喃、叔丁醇钾、1-氯十二烷的用量比为0.1mol：20mL：0.1g：0.1mol；
反应过程如下所示：
步骤S3：将中间物3与二氯甲烷在烧杯中混合，得到中间物3的二氯甲烷溶液，然后在冰浴、搅拌条件下，使用滴液漏斗将中间物3的二氯甲烷溶液滴加进装有N,N-二甲基乙醇胺和缚酸剂的烧瓶中，滴加完毕后于室温下反应5h，反应结束后，减压过滤，再蒸除多余的溶剂，制得中间物4；其中，中间物3与二氯甲烷的用量比为0.12mol：25mL，中间物3、N,N-二甲基乙醇胺和缚酸剂的用量比为0.1mol：0.1mol：0.12mol，所述缚酸剂为三乙胺；
反应过程如下所示：
步骤S4：在烧瓶中依次加入中间物4、1，4-二溴丁烷以及异丙醇，搅拌并升温至100℃，回流搅拌反应5h，反应结束后，减压蒸出异丙醇，制得匀质剂。
反应过程如下所示：
本发明提供了一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
(1)本发明使用晶界扩散工艺，相较于传统合金工艺，可以显著提高磁体的矫顽力，同时磁体的剩磁无明显下降，提高了重稀土的利用率，节约大量的重稀土资源；相比于传统的晶界扩散方法，本发明使用重稀土元素-非稀土金属晶界扩散方法可以使晶界扩散效果更好，矫顽力提升更为明显，磁体的抗老化能力更强；对高性能钕铁硼的生产具有重大意义。
(2)本发明在进行涂覆使用了一种匀质剂，为双分子季铵盐结构的表面能活性剂，该匀质剂为两个季铵盐基团亲水头部连接，且具有带有长链烷基的疏水端，不仅可以与溶剂更好的混合，且具有良好的表面活性，可以更好的降低体系的表面张力，在喷涂时使悬浊液更加均匀的分布在磁体的表面，更好的进一步进行晶界扩散。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备匀质剂，该匀质剂由如下步骤制成：
步骤S1：将3-氨基-5-甲基苯酚与去离子水加入烧瓶中，加热回流并加入高锰酸钾，然后回流反应3h，制得中间物1；将中间物1与去离子水加入烧瓶中，加热至70℃，滴加DMF，再滴加二氯亚砜，滴加完毕后升温至90℃，搅拌反应3h，制得中间物2；其中，3-氨基-5-甲基苯酚与高锰酸钾的用量比为0.1mol：2.8g，中间物1、催化剂、二氯亚砜的用量比为0.1mol：0.05mL：15mL。
步骤S2：将中间物2、四氢呋喃加入烧瓶中，在温度30℃条件下搅拌20min，然后加入叔丁醇钾回流0.5h，再加入1-氯十二烷，在温度25℃条件下反应6h，反应结束后制得中间物3；其中，中间物2、四氢呋喃、叔丁醇钾、1-氯十二烷的用量比为0.1mol：20mL：0.1g：0.1mol；
步骤S3：将中间物3与二氯甲烷在烧杯中混合，得到中间物3的二氯甲烷溶液，然后在冰浴、搅拌条件下，使用滴液漏斗将中间物3的二氯甲烷溶液滴加进装有N,N-二甲基乙醇胺和三乙胺的烧瓶中，滴加完毕后于室温下反应5h，反应结束后，减压过滤，再蒸除多余的溶剂，制得中间物4；其中，中间物3与二氯甲烷的用量比为0.12mol：25mL，中间物3、N,N-二甲基乙醇胺和缚酸剂的用量比为0.1mol：0.1mol：0.12mol；
步骤S4：在烧瓶中依次加入中间物4、1，4-二溴丁烷以及异丙醇，搅拌并升温至100℃，回流搅拌反应5h，反应结束后，减压蒸出异丙醇，制得匀质剂。
实施例2
一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，具体包括如下步骤：
步骤一：将重稀土化合物粉末与纳米非稀土金属粉末搅拌混合，再与有机溶剂、偶联剂以及匀质剂搅拌均匀制成悬浊液；
步骤二：对钕铁硼磁体表面进行除油、再进行超声波水洗和酸洗；
步骤三：将钕铁硼磁体烘烤至100℃，然后将制得的悬浊液均匀地喷涂在钕铁硼磁体表面，形成一层沉积层，然后于温度100℃下烘烤5min，去除乙醇，得到中间产品；
步骤四：将中间产品置于真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa；然后将产品加热至850℃，保温2h；随后进行冷却，将温度降至100℃以下后重新加热至450℃，保温1h，然后风冷至100℃以下，再使用磨床磨去表面层，完成处理。
实施例3
一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，具体包括如下步骤：
步骤一：将重稀土化合物粉末与纳米非稀土金属粉末搅拌混合，再与有机溶剂、偶联剂以及匀质剂搅拌均匀制成悬浊液；
步骤二：对钕铁硼磁体表面进行除油、再进行超声波水洗和酸洗；
步骤三：将钕铁硼磁体烘烤至125℃，然后将制得的悬浊液均匀地喷涂在钕铁硼磁体表面，形成一层沉积层，然后于温度125℃下烘烤7.5min，去除乙醇，得到中间产品；
步骤四：将中间产品置于真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa；然后将产品加热至900℃，保温10h；随后进行冷却，将温度降至100℃以下后重新加热至500℃，保温4h，然后风冷至100℃以下，再使用磨床磨去表面层，完成处理。
实施例4
一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，具体包括如下步骤：
步骤一：将重稀土化合物粉末与纳米非稀土金属粉末搅拌混合，再与有机溶剂、偶联剂以及匀质剂搅拌均匀制成悬浊液；
步骤二：对钕铁硼磁体表面进行除油、再进行超声波水洗和酸洗；
步骤三：将钕铁硼磁体烘烤至150℃，然后将制得的悬浊液均匀地喷涂在钕铁硼磁体表面，形成一层沉积层，然后于温度150℃下烘烤10min，去除乙醇，得到中间产品；
步骤四：将中间产品置于真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa；然后将产品加热至950℃，保温18h；随后进行冷却，将温度降至100℃以下后重新加热至550℃，保温8h，然后风冷至100℃以下，再使用磨床磨去表面层，完成处理。
实施例5
将牌号为50HT的烧结钕铁硼磁体切割成25×11.6×2.1mm的方块，经除油、超声波水洗、酸洗，在120℃下烘烤10min后，使用磁控溅射设备进行镀膜：靶材为Tb靶，溅射沉积量为2.9‰(沉积量为镀膜后质量增量占原始质量的质量分数)；配置纳米Cu粉悬浊液：纳米Cu粉质量分数为30％，无水乙醇质量分数为68％，匀质剂质量分数1％，偶联剂质量分数为1％。其中纳米Cu粉粒径在50nm-1μm之间；将称量好的纳米Cu粉，无水乙醇、匀质剂和偶联剂充分混合搅拌，制成悬浊液，将产品在140℃下烘烤30min，使用手动喷枪将悬浊液喷涂在产品表面，形成沉积层，沉积量分别为2.78‰和3.76‰，在140℃下烘烤30min；
对比例1：与实施例2相比不喷涂纳米Cu粉；
将实施例5和对比例1一同放入真空烧结炉，抽真空到10-3Pa，进行加热，在900℃温度保温10h，风冷至100度以下，再进行加热，升温至500℃保温5h，最后进行风冷，将温度降至室温，最后取出。
将获得的磁体进行充磁，标记并测量其原始磁通，然后放入鼓风干燥箱中10mm铝板上，升温至160℃保温2h，取出在室温下冷却1h，再测量其磁通，通过磁通的衰减除以原磁通得到退磁率，计算其平均退磁率，再将磁体通过充磁机器复充，将复充后的磁体叠测得到磁体的矫顽力与方形度，得到结果如下表1所示：
表1
从表1平均退磁率和矫顽力看出，相比于传统的晶界扩散方法，重稀土-纳米Cu粉可以显著提高矫顽力。
实施例6
将牌号为38H的烧结钕铁硼磁体切割成24×16×4mm的方块，利用60℃的碱性溶液除油，再使用超声波水洗除去污渍，再使用硝酸溶液和超声波水洗去除产品表面的锈迹，后在100℃下烘烤5min以去除水分。使用的氟化铽粉末的粒径为3μm左右，非稀土金属粉末纳米Cu粉末的粒径为800nm，有机溶剂为无水乙醇，偶联剂为N-二甲基苯胺。按氟化铽粉末质量占比为20％，纳米Cu粉质量占比为10％，无水乙醇质量占比为68％，匀质剂质量占比1％，偶联剂质量占比为1％的比例配置悬浊液，将所有成分充分搅拌使悬浊液保持均匀状态。对比组悬浊液则选用氟化铽粉末溶液作为对照组。将产品在140℃下烘烤30min，一组使用手动喷涂氟化铽-纳米Cu粉悬浊液，在其两面形成均匀的沉积层，使沉积量为9‰；
对比例2：喷涂氟化铽悬浊液，使其沉积量为6‰；
将实施例6、对比例2和基材在140℃下烘烤30min，去除多余的乙醇，将两组置于真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa，进行加热，进行时效工艺，条件为900℃，15h，风冷至100℃以下，再加热进行回火工艺，条件为470℃，5h，最后风冷至室温取出。使用磨床磨去表面层，使用磁性能测试仪测量产品的矫顽力如下表2所示：
表2
| 组别 | 矫顽力(kOe) |
| 基材 | 16.50 |
| 对比例2 | 24.73 |
| 实施例6 | 25.67 |
由上表2可以看出实施例6的矫顽力相较于对比例2增长效果显著提升。
实施例7
将牌号为N52的烧结钕铁硼磁体切割成25×18×4的方块，依次利用除油、超声、酸洗处理磁体表面，获得渗透基材。准备氟化铽粉末，粒径为3μm，非稀土金属粉末纳米Cu粉末，粒径为800nm，准备有机溶剂无水乙醇、匀质剂以及偶联剂，按氟化铽粉末质量占比为20％，纳米Cu粉质量占比为10％，无水乙醇质量占比为68％，匀质剂质量占比为1％，偶联剂质量占比为1％的比例配置悬浊液，将所有成分充分搅拌使悬浊液保持均匀状态。另一种悬浊液则将非稀土金属粉末去除，换成氟化铽粉末作为对照组。将产品在140℃下烘烤30min，一组使用手动喷涂氟化铽-纳米Cu粉悬浊液，在其两面形成均匀的沉积层，使沉积量为9‰；
对比例3：喷涂氟化铽悬浊液，使其沉积量为6‰
将实施例7、对比例3与基材在140℃下烘烤30min，将两组置于真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa以下进行加热，进行时效工艺，条件为900℃，15h，风冷至室温，重新加热进行回火工艺，条件为470℃，5h，最后风冷至室温取出。使用磨床磨去表面层，使用磁性能测试仪测量产品的矫顽力如下表3所示：
表3
| 组别 | 矫顽力(kOe) |
| 基材 | 13.79 |
| 对比例3 | 22.16 |
| 实施例7 | 22.85 |
由上表3可以看出实施例7矫顽力相较于对比例3增长效果显著提升。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将重稀土化合物粉末与纳米非稀土金属粉末搅拌混合，再与有机溶剂、偶联剂以及匀质剂搅拌均匀制成悬浊液；
步骤二：对钕铁硼磁体表面进行除油、再进行超声波水洗和酸洗；
步骤三：将钕铁硼磁体烘烤至100-150℃，然后将制得的悬浊液喷涂在钕铁硼磁体表面，形成一层沉积层，然后于温度100-150℃下烘烤5-10min，得到中间产品；
步骤四：将中间产品置于真空烧结炉中，再使用磨床磨去表面层，完成处理。
2.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，其特征在于，步骤四中，产品在真空烧结炉中的具体操作步骤为：抽真空至10-3Pa，然后将产品加热至850-950℃，保温2-18h；随后进行冷却，将温度降至100℃以下后重新加热至450-550℃，保温1-8h，然后风冷至100℃以下。
3.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，其特征在于，步骤一中重稀土化合物粉末、纳米非稀土金属粉末、有机溶剂、偶联剂、匀质剂的用量质量比为1-6：0.1-2：3-7：0.1：0.2。
4.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，其特征在于，所述重稀土化合物为Tb、Dy、Ho和Gd各元素的氟化物、氧化物、氢化物中的任意一种或几种按任意比例混合，且重稀土化合物粉末的粒径为0.05-20μm。
5.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，其特征在于，所述纳米非稀土金属为Cu、Al、Co中的任意一种或几种按任意比例混合，且纳米非稀土金属粉末的粒径为0.05-1μm。
6.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，其特征在于，有机溶剂为酯类、酮类、醇类中的任意一种或几种按任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，其特征在于，步骤三喷涂后的钕铁硼磁体的增加量为0.1％-1％wt。
8.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼磁体的晶界扩散方法，其特征在于，匀质剂由如下步骤制成：
步骤S1：将3-氨基-5-甲基苯酚与去离子水加入烧瓶中，加热回流并加入高锰酸钾，然后回流反应3h，制得中间物1；将中间物1与去离子水加入烧瓶中，加热至70℃，滴加催化剂，再滴加二氯亚砜，滴加完毕后升温至90℃，搅拌反应3h，制得中间物2；
步骤S2：将中间物2、四氢呋喃加入烧瓶中，在温度30℃条件下搅拌20min，然后加入叔丁醇钾回流0.5h，再加入1-氯十二烷，在温度25℃条件下反应6h，制得中间物3；
步骤S3：在冰浴、搅拌条件下，将中间物3的二氯甲烷溶液滴加进装有N,N-二甲基乙醇胺和缚酸剂的烧瓶中，滴加完毕后于室温下反应5h，制得中间物4；
步骤S4：在烧瓶中依次加入中间物4、1，4-二溴丁烷以及异丙醇，搅拌并升温至100℃，回流搅拌反应5h，反应结束后，减压蒸出异丙醇，制得匀质剂。
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2021
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