CN113583212A - 一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯uv树脂 - Google Patents
一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯uv树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂及其制备方法，所述的含双型光引发基团UV树脂含三个双键基团和一个双型光引发基团；先由丙烯酸功能单体和环氧丙烯酸酯制备聚氨酯‑环氧丙烯酸酯预聚物，再用双型光引发功能单体对预聚物进行改性而得；本发明制得的含双型光引发基团UV树脂，自引发固化速度更快，交联密度更高；因具有超支化结构，树脂粘度低，从而提高贮存稳定性；本发明的自引发UV树脂，具有优异的附着力、耐水性、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有高光泽、高耐磨、高丰满度、耐冲击性强和柔韧性佳等特点，广泛用于UV地坪涂料、UV木器涂料、UV合金涂料、UV电路板油墨、UV塑胶涂料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性自引发光固化树脂，尤其涉及到一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。
背景技术
近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得较快发展。紫外光固化具有快速反应、室温操作、低能消耗和无溶剂少污染等优点。光固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
环氧树脂由于具有优良的粘结性、耐热性、固化收缩率小、工艺性好、耐化学品性、机械性能、电气性能等优良特点而被广泛应用，但是环氧树脂的耐候性和柔韧性不佳限制了它的应用，通常要对其进行适当改性。
环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，具有固化速度快、固化后膜的硬度和光泽度高、耐热性好、耐化学腐蚀等综合性能，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。但缺点是固化膜柔韧性不足，脆性大，残余的丙烯酸酯较多，抗黄变性能差，粘度高。因此，对环氧丙烯酸酯进行改性，以满足性能要求成为近年来的研究热点。
目前UV体系主要由低聚物UV树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的UV涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。
当前市面上具有光引发功能的低聚物产品是美国Ashland公司开发的Drewrad系列产品，一类含β酮酯自引发功能的低聚物；另一类含有光引发剂基团(安息香、1173、184、2959)的低聚物。美国Bomar公司是将大分子光引发剂基团接入到低聚物分子中。2006年美国食品和药物管理局(FDA)就批准用大分子光引发剂生产的UV涂料和油墨可以用于食品和药品包装印刷中，扩展了UV油墨和涂料的应用领域。
中国专利CN107602851A公开了一种水性自引发可见光不饱和聚酯酰胺脲树脂及其制备方法，是将二元酸、二元醇和尿素混合，在氮气保护下160℃～210℃加热反应200～600min后，蒸馏去除水分，加入季戊四醇三烯丙基醚，160℃～210℃加热反应60～120min，再加入肉桂酸，160℃～210℃加热反应60～120min，冷却，即得；本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂不仅具有自引发性，还具有水溶性和可见光固化，应用于制备水性自引发可见光固化涂料。
中国专利CN101481450A公开了一种可光敏自引发的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物及其合成方法，首先将二异氰酸酯与端羟基化合物反应，形成以异氰酸酯为端基的化合物，然后用含羟基的光引发剂和丙烯酸羟基酯与剩余的异氰酸酯基反应，得到了以丙烯酰氧基和光引发剂活性基团混合封端的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。所述含光引发基团为含羟基的光引发剂Irgacure 2959；该低聚物不需要添加或少量添加光引发剂，就可以实现光敏自引发聚合固化，同时也可以作为大分子光引发剂使用，与其它的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物具有良好的相容性。
张鹏飞，杨保平等合成了一种超支化UV自引发聚合物，通过n(二乙醇胺)：n(甲基丙烯酸甲酯)＝1:1.05进行Michael加成反应，制得N,N-二羟乙基-3-氨基甲基丙酸甲酯(MMB)；以季戊四醇为核，MMB为支化单体，采用准一步法合成第2代端羟基的超支化聚合物(PM-2)；通过甲苯-2,4-二异氧酸酯分别与甲基丙烯酸-β-羟乙酯、D1173反应，制得含双键的功能单体TDI-HEMA和含光引发基团的功能单体TDI-1173，通过这两种单体对PM-2进行端基改性反应，得到超支化UV自引发聚合物(PM-UV)，最后通过调节PM-UV中双键和光引发基团的物质的量之比制得各种PM-UV，结果表明改性单体物质的量之比不同的PM-UV均具有耐热性好、凝胶含量高、成膜硬度好、耐冲击性高等优点。
α-羟基酮类光引发剂是目前应用最为广泛的一类光引发剂，具有很高的引发活性，如1173、184裂解后会产生一定的刺激性气味和有害物质(苯甲醛等)；而2959具有很高的引发活性、优良的耐黄变性和低气味；但α-羟基酮类光引发剂的溶解性都不好。而苯甲酰甲酸酯类光引发剂引发活性较低，热稳定比较差，但有较佳的溶极溶解性，且成本低。
发明内容
本发明旨在提供一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂及其制备方法。
本发明在UV树脂分子链上引入含苯甲酰甲酸酯基团和α-羟基酮基团的双型光引发基团；苯甲酰甲酸酯基团引发活性较低，热稳定比较差，但成本低；α-羟基酮基团(如2529)具有很高的引发活性，、优良的耐黄变性和低气味，但溶解性差，而合成的BF-2959是液体，与树脂的溶解性很好；本发明的自引发UV树脂含有双型光引发基团，利用两者的特性而弥补两者的不足，其自引发效率更高，固化时间更短。
本发明通过聚氨酯链接入含双型光引发基团，同时聚氨酯能改善树脂的柔韧性、附着力、耐化品性、耐老化性、耐油性、耐磨性和拉伸强度。
本发明所述的含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂，具有支链结构，含三官能团和一双型光引发基团，其分子结构式如A所示：
A式中，R为
R1为
R2、R3为H或CH3。
所述的含双型光引发基团UV树脂A制备机理如下列反应式所示：
本发明提供一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂的制备方法，所述制备方法，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯EA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂，待温度上升至80℃时缓慢滴加含羧基丙烯酸单体、催化剂和对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应2.5～4h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，得环氧丙烯酸酯EA；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；
c)、制备BF-2959：在装有搅拌、温度计和回流分水装置的反应瓶中，加入苯甲酰甲酸和甲苯，待溶解完全后，加入2959[2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]，搅拌均匀后加入催化剂甲烷磺酸，升温至105～110℃回流并有水分出，保温反应5～8h，当无水分流出时停止反应，减压蒸馏除去甲苯得粗产物，冷却至室温，加入二氯甲烷搅拌溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，分离出有机相，重复上述洗涤3～5遍至pH＝7，分离出有机相，加入无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去二氯甲烷，得BF-2959；
d)、制备含双型光引发基团功能单体DI-BF-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加BF-2959的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得含双型光引发基团功能单体DI-BF-2959；
e)、制备含丙烯酸功能单体的预聚物P-DI-HEA：将环氧丙烯酸酯EA降温至50℃，缓慢滴加DI-HEA、对苯二酚和丙酮的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，得P-DI-HEA预聚物；
f)、制备含双型光引发基团的UV树脂A：将P-DI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加DI-BF-2959、对苯二酚和丙酮的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A。
其中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂E-44或双酚A环氧树脂E-51中的一种；所述含羧基丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种。
所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三苯基膦中的一种或两种；进一步地，优选为N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵质量比为1:1的混合物或N,N-二甲基乙醇胺与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合物中的一种。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种；所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。
步骤a)中，所述环氧树脂与所述含羧基丙烯酸单体的摩尔比为1:2；所述催化剂的添加量为反应物总量的1.5～2.5％；所述对羟基苯甲醚的添加量为反应物总量的0.1～0.5％。
步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
步骤c)中，所述苯甲酰甲酸与所述2959的摩尔比为1:1.1～1.2；所述甲烷磺酸的添加量为反应物总量0.5～0.8％。
步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述BF-2959的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％。
步骤e)中，所述DI-HEA与所述EA的摩尔比为NCO:OH＝1:3；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％。
步骤f)中，所述DI-BF-2959与所述P-DI-HEA预聚物的摩尔比为NCO:OH＝1:2；所述对苯二酚的添加量为DI-BF-2959量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-BF-2959量的0.02～0.08％。
本发明所述的含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂，含有三个官能基团和一个双光引发基团，自引发固化速度更快，交联密度更高；具有超支化结构，降低树脂的粘度从而提高贮存稳定性；本发明制得的含双型光引发基团自引发UV树脂具有优异的附着力、耐水性、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有高光泽、高耐磨、高丰满度、耐冲击性强和柔韧性佳等特点，广泛用于UV地坪涂料、UV木器涂料、UV合金涂料、UV电路板油墨、UV塑胶涂料等。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对本发明的含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发UV树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1：
一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A1，其制备步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯E44A：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入227.2份双酚A环氧树脂E-44，待温度上升至80℃时缓慢滴加72.0份丙烯酸、7.5份N,N-二甲基苯胺和0.9份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯E44A；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体TDI-HEMA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入87.0份TDI-80和0.06份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加65.0份甲基丙烯酸-α-羟乙酯、0.1份对苯二酚和35.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单TDI-HEMA；
c)、制备BF-2959：在装有搅拌、温度计和回流分水装置的反应瓶中，加入82.5份苯甲酰甲酸和500.0份甲苯，待溶解完全后，加入112.0份2959[2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]，搅拌均匀后加入1.1份甲烷磺酸，升温至105～108℃回流并有水分出，保温反应6h，当无水分流出时停止反应，减压蒸馏除去甲苯得粗产物，冷却至室温，加入二氯甲烷搅拌溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，分离出有机相，重复上述洗涤3～5遍至pH＝7，分离出有机相，加入无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去二氯甲烷，得BF-2959；
d)、制备含双型光引发基团功能单体TDI-BF-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入87.0份TDI-80和0.07份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加步骤c)中BF-2959和50.0份丙酮的混合液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得含双型光引发基团功能单体TDI-BF-2959；
e)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-TDI-HEA：将步骤a)中环氧丙烯酸酯E44A降温至50℃，缓慢滴加步骤b)中TDI-HEMA和0.1份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.04份DBTDL，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，制得P-TDI-HEA预聚物；
f)、制备含双型光引发基团UV树脂A1：将步骤e)中P-TDI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中TDI-BF-2959和0.2份对苯二酚的混合液，然后再加入0.1份二月桂酸二丁基锡，保温反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A1。
实施例2：
一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A2，其制备步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯E51A：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入78.4份双酚A环氧树脂E-51，待温度上升至80℃时缓慢滴加34.4份甲基丙烯酸、2.8份催化剂(N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵的质量比为1:1)和0.34份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯E51A；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体IPDI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份IPDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加23.2份丙烯酸-β-羟乙酯、0.03份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体IPDI-HEA；
c)、制备BF-2959：在装有搅拌、温度计和回流分水装置的反应瓶中，加入33.0份苯甲酰甲酸和200.0份甲苯，待溶解完全后，加入44.8份2959[2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]，搅拌均匀后加入0.4份甲烷磺酸，升温至105～106℃回流并有水分出，保温反应6h，当无水分流出时停止反应，减压蒸馏除去甲苯得粗产物，冷却至室温，加入二氯甲烷搅拌溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，分离出有机相，重复上述洗涤3～5遍至pH＝7，分离出有机相，加入无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去二氯甲烷，得BF-2959；
d)、制备含双型光引发基团功能单体IPDI-BF-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份IPDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加步骤c)中BF-2959和20.0份丙酮的混合液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得含双光引发基团功能单体IPDI-BF-2959；
e)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-IPDI-HEA：将步骤a)中环氧丙烯酸酯E44A降温至50℃，缓慢滴加步骤b)中IPDI-HEA和0.1份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.04份DBTDL，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，制得P-IPDI-HEA预聚物；
f)、制备含双型光引发基团UV树脂A2：将步骤e)中P-IPDI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中IPDI-BF-2959和0.1份对苯二酚的混合液，然后再加入0.05份二月桂酸二丁基锡，保温反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A2。
实施例3：
一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A3，其制备步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯E51A：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入78.4份双酚A环氧树脂E-51，待温度上升至80℃时缓慢滴加34.4份甲基丙烯酸、2.8份催化剂(N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵的质量比为1:1)和0.34份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯E51A；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体HDI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入33.6份HDI和0.02份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加23.2份丙烯酸-β-羟乙酯、0.03份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体HDI-HEA；
c)、制备BF-2959：在装有搅拌、温度计和回流分水装置的反应瓶中，加入33.0份苯甲酰甲酸和200.0份甲苯，待溶解完全后，加入44.8份2959[2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]，搅拌均匀后加入0.4份甲烷磺酸，升温至105～106℃回流并有水分出，保温反应6h，当无水分流出时停止反应，减压蒸馏除去甲苯得粗产物，冷却至室温，加入二氯甲烷搅拌溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，分离出有机相，重复上述洗涤3～5遍至pH＝7，分离出有机相，加入无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去二氯甲烷，得BF-2959；
d)、制备含双型光引发基团功能单体MDI-BF-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入50.0份MDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加步骤c)中BF-2959和25.0份丙酮的混合液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得含双光引发基团功能单体MDI-BF-2959；
e)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-HDI-HEA：将步骤a)中环氧丙烯酸酯E44A降温至50℃，缓慢滴加步骤b)中HDI-HEA和0.1份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.04份DBTDL，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，制得P-HDI-HEA预聚物；
f)、制备含双型光引发基团UV树脂A3：将步骤e)中P-HDI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中MDI-HPBP和0.1份对苯二酚的混合液，然后再加入0.05份二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A3。
将本发明实施例制得的含双型光引发基团UV树脂、市面上聚氨酯丙烯酸酯自引发UV树脂Drewrad1010(接枝2959)为对比例1及聚氨酸改性环氧丙烯酸酯UV树脂LR9019为对比例2配制成UV地坪涂料，配方如表1所示：
表1：UV地坪涂料配方
按照GB/T 22374-2008地坪涂装材料标准对涂膜性能进行测试，测试结果如表2所示：
表2：涂膜性能测试结果
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (7)
1.一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，各组分质量份计，其步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯EA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂，待温度上升至80℃时缓慢滴加含羧基丙烯酸单体、催化剂和对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应2.5～4h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，得环氧丙烯酸酯EA；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；
c)、制备BF-2959：在装有搅拌、温度计和回流分水装置的反应瓶中，加入苯甲酰甲酸和甲苯，待溶解完全后，加入2959[2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀后加入催化剂甲烷磺酸，升温至105～110℃回流并有水分出，保温反应5～8h，当无水分流出时停止反应，减压蒸馏除去甲苯得粗产物，冷却至室温，加入二氯甲烷搅拌溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，分离出有机相，重复上述洗涤3～5遍至pH＝7，分离出有机相，加入无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去二氯甲烷，得BF-2959；
d)、制备含双型光引发基团功能单体DI-BF-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加BF-2959的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得含双型光引发基团功能单体DI-BF-2959；
e)、制备含丙烯酸功能单体的预聚物P-DI-HEA：将环氧丙烯酸酯EA降温至50℃，缓慢滴加DI-HEA、对苯二酚和丙酮的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，得P-DI-HEA预聚物；
f)、制备含双型引发基团的UV树脂A：将P-DI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加DI-BF-2959、对苯二酚和丙酮的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂；
其中，在步骤a)中，所述环氧树脂与所述含羧基丙烯酸单体的摩尔比为1:2；所述催化剂的添加量为反应物总量的1.5～2.5％；所述对羟基苯甲醚的添加量为反应物总量的0.1～0.5％；
在步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％；
在步骤c)中，所述苯甲酰甲酸与所述2959的摩尔比为1:1.1～1.2；所述甲烷磺酸的添加量为反应物总量0.5～0.8％；
在步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述BF-2959的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；
在步骤e)中，所述DI-HEA与所述EA的摩尔比为NCO:OH＝1:3；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％；
在步骤f)中，所述DI-BF-2959与所述P-DI-HEA预聚物的摩尔比为NCO:OH＝1:2；所述对苯二酚的添加量为DI-BF-2959量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-BF-2959量的0.02～0.08％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂，具有支链结构，含三个官能活性基团和一个双型光引发基团，其分子结构式如A所示：
其中，A式中，R为
R1为
R2、R3为H或CH3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含羧基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三苯基膦中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵质量比为1:1的混合物或N,N-二甲基乙醇胺与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合物中的一种。
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