CN113754859A - 一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯led光固化树脂 - Google Patents

一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯led光固化树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂及其制备方法，所述的LED树脂含三个活性基团和一个含胺硫杂蒽酮光引发基团；具有以下特点：1)聚合物链中的能量迁移和分子间反应更加容易，在UV‑LED灯光下具有高自引发活性；2)缩短光活性基团与主链间的间距，提高光敏性；3)优异的体系相容性；4)无须加叔胺类助引发剂，光固化效率高，克服了双分子光引发体系所带来的缺陷。本发明制得的LED树脂，具有优异的附着力、耐水性、耐老化性、耐化品性和涂层净味性，同时还具有高耐磨、高丰满度、高拉伸强度和极好的柔韧性，广泛用于UV地坪涂料、UV木器涂料、UV合金涂料、UV电路板油墨、UV塑胶涂料等。

Description

一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂
技术领域
本发明涉及一种改性自引发光固化树脂，尤其涉及到一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。
背景技术
近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得较快发展。紫外光固化具有快速反应、室温操作、低能消耗和无溶剂少污染等优点。光固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
环氧树脂由于具有优良的粘结性、耐热性、固化收缩率小、工艺性好、耐化学品性、机械性能、电气性能等优良特点而被广泛应用，但是环氧树脂的耐候性和柔韧性不佳限制了它的应用，通常要对其进行适当改性。
环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，具有固化速度快、固化后膜的硬度和光泽度高、耐热性好、耐化学腐蚀等综合性能，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。但缺点是固化膜柔韧性不足，脆性大，残余的丙烯酸酯较多，抗黄变性能差，粘度高。因此，对环氧丙烯酸酯进行改性，以满足性能要求成为近年来的研究热点。
目前UV体系主要由低聚物UV树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的UV涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。
当前市面上具有光引发功能的低聚物产品是美国Ashland公司开发的Drewrad系列产品，一类含β酮酯自引发功能的低聚物；另一类含有光引发剂基团(安息香、1173、184、2959)的低聚物。美国Bomar公司是将大分子光引发剂基团接入到低聚物分子中。2006年美国食品和药物管理局(FDA)就批准用大分子光引发剂生产的UV涂料和油墨可以用于食品和药品包装印刷中，扩展了UV油墨和涂料的应用领域。
中国专利CN107602851A公开了一种水性自引发可见光不饱和聚酯酰胺脲树脂及其制备方法和应用，其制备方法是将二元酸、二元醇和尿素混合，在氮气保护下160℃～210℃加热反应200～600min后，蒸馏去除水分，加入季戊四醇三烯丙基醚，160℃～210℃加热反应60～120min，再加入肉桂酸，160℃～210℃加热反应60～120min，冷却制得；本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂不仅具有自引发性，还具有水溶性和可见光固化，可用于水性自引发可见光涂料。
中国专利CN101481450A公开了一种可光敏自引发的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物及其合成方法，首先将二异氰酸酯与端羟基化合物反应，形成以异氰酸酯为端基的化合物，然后用含羟基的光引发剂和丙烯酸羟基酯与剩余的异氰酸酯基反应，得到了以丙烯酰氧基和光引发剂活性基团混合封端的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。所述含光引发基团为含羟基的光引发剂Irgacure 2959；该低聚物不需要添加或少量添加光引发剂，就可以实现光敏自引发聚合固化，同时也可以作为大分子光引发剂使用，与其它的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物具有良好的相容性。
张鹏飞，杨保平等合成了一种超支化UV自引发聚合物，通过n(二乙醇胺)：n(甲基丙烯酸甲酯)＝1:1.05进行Michael加成反应，制得N,N-二羟乙基-3-氨基甲基丙酸甲酯(MMB)；以季戊四醇为核，MMB为支化单体，采用准一步法合成第2代端羟基的超支化聚合物(PM-2)；通过甲苯-2,4-二异氧酸酯分别与甲基丙烯酸-β-羟乙酯、D1173反应，制得含双键的功能单体TDI-HEMA和含光引发基团的功能单体TDI-1173，通过这两种单体对PM-2进行端基改性反应，得到超支化UV自引发聚合物(PM-UV)，最后通过调节PM-UV中双键和光引发基团的物质的量之比制得各种PM-UV，结果表明改性单体物质的量之比不同的PM-UV均具有耐热性好、凝胶含量高、成膜硬度好、耐冲击性高等优点。
在紫外光固化技术中，夺氢型光引发剂具有优异的引发性能和稳定性。硫杂蒽酮(TX)光引发剂是一种夺氢型自由基光引发剂，在370～385nm间有较强的吸收，接近于UV-LED灯光发出的波长在355～410nm，光引发效率较高，并且较长的紫外吸收不受颜色的影响，因此硫杂蒽酮引发剂适用于含颜料体系。目前已商品化的有2-氯硫杂蒽酮(CTX)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-羟基硫杂蒽酮(HTX)、2,4-二甲基硫杂蒽酮(RTX)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)，但是TX光引发剂在低聚物和活性稀释剂中溶解性都较差。
硫杂蒽酮是小分子引发剂，容易迁移到成品的表面，不仅会产生臭味和毒性，同时残留在交联体系中小分子化合物还会严重制约成品的性能。而硫杂蒽酮须与共引发剂胺(如N-甲基二乙醇胺)发生有效碰撞才可以引发聚合反应，其能量转移为分子间的能量转移，转移速度较慢，引发效率往往较低。
发明内容
本发明旨在提供一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂及其制备方法。
本发明在UV树脂分子链引入含胺硫杂蒽酮光引发基团，具有以下特点：1)在聚合物链中的能量转移变成分子内的能量转移，克服双分子光引发剂体系的缺陷，在UV-LED灯光照下具有更高的引发活性；2)改变了光活性基团与主链间的距离，提高光敏性；3)提高与体系的溶解性和相容性；4)限制了光引发基团的迁移，防止涂层黄变及老化；5)光裂解后的碎片仍连接在高分子链上，降低体系的气味和毒性。
利用异氰酸酯接入含胺硫杂蒽酮光引发基团，且能提高环氧丙烯酸酯的附着力、柔韧性、耐化品性、耐老化性、耐油性、耐磨性和拉伸强度。
本发明所述的含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂，具有支链结构，含三个官能活性基团和一个含胺硫杂蒽酮光引发基团，其分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003198972350000041
其中，分子式中，R为
Figure BDA0003198972350000042
R1为
Figure BDA0003198972350000051
R2、R3为H或CH3；R4为H、CH3或C2H5；m为0或1。
所述的含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂，其制备机理如下列反应式所示：
Figure BDA0003198972350000052
Figure BDA0003198972350000061
本发明提供一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂的制备方法，所述制备方法，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯EA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂，待温度上升至80℃时缓慢滴加含羧基丙烯酸单体、催化剂和对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应2.5～4h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，得环氧丙烯酸酯EA；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；
c)、制备含胺硫杂蒽酮HATX：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入N-苯(苄)基-N-(烷基)乙醇胺，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4-二氧六环-水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥制得HATX；
d)、制备异氰酸酯-含胺硫杂蒽酮功能单体DI-HATX：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HATX的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-含胺硫杂蒽酮功能单体DI-HATX；
e)、制备含丙烯酸功能单体的预聚物P-DI-HEA：将环氧丙烯酸酯EA降温至50℃，缓慢滴加DI-HEA、对苯二酚和丙酮的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，得P-DI-HEA预聚物；
f)、制备含胺硫杂蒽酮LED光固化树脂：将P-DI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加DI-HATX、对苯二酚和丙酮的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃，过滤包装，得所述的含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂。
其中，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂E-44或双酚A环氧树脂E-51中的一种；所述的含羧基丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种。
所述的催化剂为N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三苯基膦中的至少一种；进一步地，优选为N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵质量比为1:1的混合物或N,N-二甲基乙醇胺与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合物中的一种。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种；所述的含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。
所述的N-苯(苄)基-N-(烷基)乙醇胺为N-苯基乙醇胺、N-苯基-N-甲基乙醇胺、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺、N-苄基-N-甲基乙醇胺或N-苄基-N-乙基乙醇胺中的一种。
步骤a)中，所述环氧树脂与所述含羧基丙烯酸单体的摩尔比为1:2；所述催化剂的添加量为反应物总量的1.5～2.5％；所述对羟基苯甲醚的添加量为反应物总量的0.1～0.5％。
步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
步骤c)中，所述2,2’-二硫代二苯甲酸与所述N-苯(苄)基-N-(烷基)乙醇胺的摩尔比为1:3～3.5；所述浓硫酸与2,2’-二硫代二苯甲酸的质量比为5:1；所述1,4-二氧六环与水的体积比为4:1。
步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述HATX的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％。
步骤e)中，所述DI-HEA与所述EA的摩尔比为NCO:OH＝1:3；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％。
步骤f)中，所述DI-HATX与所述P-DI-HEA预聚物的摩尔比为NCO:OH＝1:2；所述对苯二酚的添加量为DI-HATX量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HETX量的0.02～0.08％。
本发明所述的含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂，含有三个官能活性基团和一个含胺硫杂蒽酮光引发基团，具有以下特点：1)在聚合物链中的能量转移变成分子内的能量转移，克服双分子光引发剂体系的缺陷，在UV-LED灯光照下具有更高的引发活性；2)改变了光活性基团与主链间的距离，提高光敏性；3)提高与体系的溶解性和相容性；4)限制了光引发基团的迁移，防止涂层黄变及老化；5)光裂解后的碎片仍连接在高分子链上，降低体系的气味和毒性。本发明制得的含胺硫杂蒽酮LED光固化树脂，具有优异的附着力、耐水性、耐老化性、耐化品性和涂层净味性，同时还具有高光泽、高耐磨、高丰满度、高拉伸强度和极好的柔韧性，广泛用于LED地坪涂料、LED木器涂料、LED合金涂料、LED电路板油墨、LED塑胶涂料等。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对本发明所述的含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1：
一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂A，其制备步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯E44A：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入136.3份双酚A环氧树脂E-44，待温度上升至80℃时缓慢滴加43.2份丙烯酸、4.5份N,N-二甲基苯胺和0.5份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯E44A；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体TDI-HEMA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入52.0份TDI-80和0.03份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加39.0份甲基丙烯酸-α-羟乙酯、0.05份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单TDI-HEMA；
c)、制备N-(2-硫杂蒽酮)乙醇胺(HATX)：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入415mL98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入153.0份2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入206.0份N-苯基乙醇胺，控制在0～5℃反应6h，加入2500mL冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加200mL去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用200mL1,4-二氧六环-水混合溶剂(体积比4:1)重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥制得HATX；
d)、制备异氰酸酯-含胺硫杂蒽酮功能单体TDI-HATX：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入52.0份TDI-80和0.03份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加81.6份HATX和25.0份丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-硫杂蒽酮功能单体TDI-HATX；
e)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-TDI-HEA：将步骤a)中环氧丙烯酸酯E44A降温至50℃，缓慢滴加步骤b)中TDI-HEMA和0.1份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.04份DBTDL，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，制得P-TDI-HEA预聚物；
f)、制备含胺硫杂蒽酮LED光固化树脂A：将步骤e)中P-TDI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中TDI-HATX和0.2份对苯二酚的混合液，然后再加入0.1份二月桂酸二丁基锡，保温反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂A。
实施例2：
一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂B，其制备步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯E51A：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入78.4份双酚A环氧树脂E-51，待温度上升至80℃时缓慢滴加34.4份甲基丙烯酸、2.8份催化剂(N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵的质量比为1:1)和0.34份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯E51A；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体IPDI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份IPDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加23.2份丙烯酸-β-羟乙酯、0.03份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体IPDI-HEA；
c)、制备N-甲基-N-(2-甲硫杂蒽酮)乙醇胺(HATX)：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入415mL98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入153.0份2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入265.0份N-苄基-N-甲基乙醇胺，控制在0～5℃反应6h，加入2500mL冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加200mL去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用200mL1,4-二氧六环-水混合溶剂(体积比4:1)重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥制得HATX；
d)、制备异氰酸酯-含胺硫杂蒽酮功能单体IPDI-HATX：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份IPDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加60.0份HATX和20.0份丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-硫杂蒽酮功能单体IPDI-HATX；
e)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-IPDI-HEA：将步骤a)中环氧丙烯酸酯E44A降温至50℃，缓慢滴加步骤b)中IPDI-HEA和0.08份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.03份DBTDL，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，制得P-IPDI-HEA预聚物；
f)、制备含胺硫杂蒽酮LED光固化树脂B：将步骤e)中P-IPDI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中IPDI-HETX和0.09份对苯二酚的混合液，然后再加入0.05份二月桂酸二丁基锡，保温反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂B。
实施例3：
一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂C，其制备步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯E51A：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入78.4份双酚A环氧树脂E-51，待温度上升至80℃时缓慢滴加34.4份甲基丙烯酸、2.8份催化剂(N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵的质量比为1:1)和0.34份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯E51A；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体HDI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入33.6份HDI和0.02份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加23.2份丙烯酸-β-羟乙酯、0.03份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体HDI-HEA；
c)、制备N-甲基-N-(2-硫杂蒽酮)乙醇胺(HATX)：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入415mL98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入153.0份2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入228.0份N-苯基-N-甲基乙醇胺，控制在0～5℃反应6h，加入2500mL冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加200mL去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用200mL1,4-二氧六环-水混合溶剂(体积比4:1)重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥制得HATX；
d)、制备异氰酸酯-含胺硫杂蒽酮功能单体MDI-HATX：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入50.0份MDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加57.2份HATX和20.0份丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-硫杂蒽酮功能单体MDI-HATX；
e)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-HDI-HEA：将步骤a)中环氧丙烯酸酯E44A降温至50℃，缓慢滴加步骤b)中HDI-HEA和0.1份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.05份DBTDL，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，制得P-HDI-HEA预聚物；
f)、制备含硫杂蒽酮LED光固化树脂C：将步骤e)中P-HDI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中MDI-HATX和0.08份对苯二酚的混合液，然后再加入0.05份二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂C。
将本发明实施例中的含胺硫杂蒽酮LED光固化树脂、市面上聚氨酯丙烯酸酯自引发UV树脂Drewrad1010(接枝2959)为对比例1及聚氨酸改性环氧丙烯酸酯UV树脂LR9019为对比例2配制成LED-UV涂料，配方如表1所示：
表1：LED涂料配方
Figure BDA0003198972350000151
Figure BDA0003198972350000161
按照GB/T 22374-2008地坪涂装材料标准和DB44/2129-2018附录A涂层气味判定标准对涂膜性能进行测试，测试结果如表2所示：
表2：涂膜性能测试结果
Figure BDA0003198972350000162
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (8)

1.一种含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂，其特征在于：所述的LED光固化树脂，具有支链结构，含三个官能活性基团和一个含胺硫杂蒽酮光引发基团，其分子结构式如下式所示：
Figure FDA0003198972340000011
其中，分子式中，R为
Figure FDA0003198972340000012
R1为
Figure FDA0003198972340000013
R2、R3为H或CH3；R4为H、CH3或C2H5；m为0或1。
2.一种如权利要求1所述的含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，各组分按质量份计，其步骤如下：
a)、制备环氧丙烯酸酯EA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂，待温度上升至80℃时缓慢滴加含羧基丙烯酸单体、催化剂和对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应2.5～4h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，得环氧丙烯酸酯EA；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；
c)、制备含胺硫杂蒽酮HATX：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入N-苯基(烷基)乙醇胺，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4-二氧六环-水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥制得HATX；
d)、制备异氰酸酯-含胺硫杂蒽酮功能单体DI-HATX：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HATX的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-含胺硫杂蒽酮功能单体DI-HATX；
e)、制备含丙烯酸功能单体的预聚物P-DI-HEA：将环氧丙烯酸酯EA降温至50℃，缓慢滴加DI-HEA、对苯二酚和丙酮的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，得P-DI-HEA预聚物；
f)、制备含胺硫杂蒽酮LED光固化树脂：将P-DI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加DI-HATX、对苯二酚和丙酮的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃，过滤包装，得所述的含胺硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯LED光固化树脂；
其中，在步骤a)中，所述环氧树脂与所述含羧基丙烯酸单体的摩尔比为1:2；所述催化剂的添加量为反应物总量的1.5～2.5％；所述对羟基苯甲醚的添加量为反应物总量的0.1～0.5％。
在步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
在步骤c)中，所述2,2’-二硫代二苯甲酸与所述N-苯(苄)基-N-(烷基)乙醇胺的摩尔比为1:3～3.5；所述浓硫酸与2,2’-二硫代二苯甲酸的质量比为5:1；所述1,4-二氧六环与水的体积比为4:1。
在步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述HATX的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％。
在步骤e)中，所述DI-HEA与所述EA的摩尔比为NCO:OH＝1:3；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％；
在步骤f)中，所述DI-HATX与所述P-DI-HEA预聚物的摩尔比为NCO:OH＝1:2；所述对苯二酚的添加量为DI-HATX量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HETX量的0.02～0.08％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含羧基丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三苯基膦中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵质量比为1:1的混合物或N,N-二甲基乙醇胺与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合物中的一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的N-苯(苄)基-N-(烷基)乙醇胺为N-苯基乙醇胺、N-苯基-N-甲基乙醇胺、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺、N-苄基-N-甲基乙醇胺或N-苄基-N-乙基乙醇胺中的一种。
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