CN113582332A - 污水厌氧稳效剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种污水厌氧稳效剂，包括3‑7wt％的2‑膦酸基丁烷‑1，2，4‑三羧酸，5‑15wt％的丙烯酸与2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的共聚物，3‑7wt％的水解聚马来酸酐，30‑40wt％的羧乙基硫代丁二酸，3‑7wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，0.3‑0.7wt％的硫酸锌，1‑2wt％的氯化铁，0.08‑0.12wt％的氯化钴、0.08‑0.12wt％的硫酸镍以及余量的水。其可以显著的提高污水渗滤液处理过程中COD的去除率，污水渗滤液中的有机物沉积量大幅降低，不易结垢或堵塞管道、器壁等。此外，本申请实施例还提供了污水厌氧稳效剂的制备方法。
Description
技术领域
本申请涉及污水处理技术领域，具体涉及一种污水厌氧稳效剂及其制备方 法。
背景技术
生活垃圾焚烧发电厂渗滤液受垃圾本身的组分、季节、储坑环境、收运体 系等影响，水量波动较大，水质极其复杂，同时在一年周期内变动极大。目前， 国内垃圾发电厂渗滤液处理系统多采用生化(厌氧+好氧+MBR)+深度处理 工艺(NF、RO等)组合工艺进行渗滤液处理。其中生化工艺是利用厌氧和好 氧微生物的新陈代谢作用去除污染物，但生化过程容易受到渗滤液水质复杂性 及变动性的影响而不稳定，从而制约渗滤液系统的处理能力。
现有技术中，受到渗滤液水质的不稳定，使用生化工艺处理渗滤液的过程 中，对COD的去除率不高，且管道容易堵塞，清理困难。
发明内容
本申请的目的在于提供一种污水厌氧稳效剂及其制备方法，以改善上述技 术问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种污水厌氧稳效剂，包括3-7wt％的2-膦 酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，5-15wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共 聚物，3-7wt％的水解聚马来酸酐，30-40wt％的羧乙基硫代丁二酸，3-7wt％的乙 二胺二邻苯基乙酸钠，0.3-0.7wt％的硫酸锌，1-2wt％的氯化铁，0.08-0.12wt％的 氯化钴、0.08-0.12wt％的硫酸镍以及余量的水。
在一些实施方式中，污水厌氧稳效剂包括4-6wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4- 三羧酸，7-12wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，4-6wt％的水 解聚马来酸酐，32-38wt％的羧乙基硫代丁二酸，4-6wt％的乙二胺二邻苯基乙酸 钠，0.4-0.6wt％的硫酸锌，1.2-1.8wt％的氯化铁，0.09-0.11wt％的氯化钴、 0.09-0.11wt％的硫酸镍以及余量的水。
在一些实施方式中，污水厌氧稳效剂包括5wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4- 三羧酸，10wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，5wt％的水解聚 马来酸酐，35wt％的羧乙基硫代丁二酸，5wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，0.5wt％ 的硫酸锌，1.5wt％的氯化铁，0.1wt％的氯化钴、0.01wt％的硫酸镍以及余量的水。
在一些实施方式中，污水厌氧稳效剂的固含量≥50wt％。
在一些实施方式中，污水厌氧稳效剂的pH值为4-5。
第二方面，本申请实施例还提供一种污水厌氧稳效剂的制备方法，将3-7wt％ 的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，5-15wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸的共聚物，3-7wt％的水解聚马来酸酐，30-40wt％的羧乙基硫代丁二酸，3-7wt％ 的乙二胺二邻苯基乙酸钠，0.3-0.7wt％的硫酸锌，1-2wt％的氯化铁，0.08-0.12wt％ 的氯化钴、0.08-0.12wt％的硫酸镍以及余量的水混合得污水厌氧稳效剂。。
在一些实施方式中，将硫酸锌、硫酸镍、氯化铁以及氯化钴与水混合形成 第一溶液，将2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸的共聚物，水解聚马来酸酐，羧乙基硫代丁二酸以及乙二胺二邻苯基乙酸钠 与水混合形成第二溶液，将第一溶液与第二溶液混合得污水厌氧稳效剂。
在一些实施方式中，第二溶液按以下方式制备：在40-50℃条件下，依次加 入羧乙基硫代丁二酸，乙二胺二邻苯基乙酸钠，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸的共聚物，2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，水解聚马来酸酐以及水，搅拌 后静置得第二溶液。
在一些实施方式中，第一溶液与第二溶液混合后，还包括：将溶液体系的 pH调节至4-5。
在一些实施方式中，使用柠檬酸和/或者氢氧化钾调节溶液体系的pH值。
本申请实施例提供的污水厌氧稳效剂，能够显著的提高污水渗滤液处理过 程中COD的去除率，污水渗滤液中的有机物沉积量大幅降低，不易结垢或堵塞 管道、器壁等。本申请实施例提供的污水厌氧稳效剂的制备方法，制备得到的 污水厌氧稳效剂，具有优良的有机物去除率，且不易堵塞。
本申请的这些方面或其他方面在以下实施例的描述中会更加简明易懂。
具体实施方式
基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提 下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的 重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互 组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数 组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“10-20”表示本文中已 经全部列出了“10-20”之间的全部实数，“10-20”只是这些数值组合的缩略表 示。
生活垃圾渗滤液有机物种类有110～130多种，分子量大于20万的有30 多种，约占总COD的40％，属于难降解的COD，而这部分有机物一般不能 透过MBR膜，只能富集在渗滤液处理系统中，这是影响厌氧处理性能、水量 难以提升、运行工况波动的根源，同时反渗透浓液回流中的难降解物又加重了 这一影响。
并且，在厌氧处理中，硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)生 长需要与乙酸菌和产甲烷菌同样的食物，由于SRB的活性较甲烷菌活性高，这 一过程会对产甲烷菌产生明显的竞争性初级抑制。SRB还原产生的硫化氢会对 甲烷菌和其它厌氧菌产生毒性，产生次级抑制。厌氧反应器运行稳定性和高效 性很大程度上取决于是否能培养出优良沉降性能和高产甲烷活性厌氧颗粒污 泥，如果反应器内培养不出优良污泥颗粒，则反应器不可能在高有机负荷下稳 定运行，这已为大量的实践所证明在生活垃圾焚烧发电厂，渗滤液由于水质、 水量波动大，进水SS浓度高，容易形成负荷冲击，严重影响优良颗粒污泥的形成。
此外，生活垃圾渗滤液属于高盐分的水质，特别在有反渗透浓液回流的情 况下更是加剧了盐分的积累。盐分越高，水质渗透压越高，微生物的活性越低 (影响酶活性)，同时高盐分水质含有大量的结垢离子，这些结垢离子会与厌氧 代谢产物共同作用形成一种不易溶于酸碱的黑色晶体，形成黑色晶体层，堵塞 管路和设备，且层下腐蚀电位通常较高，易造成腐蚀。堵塞造成厌氧反应器处 理效果降低，腐蚀使厌氧反应器安全风险增大。
为此，本申请的发明人提出了一种污水厌氧稳效剂及其制备方法，以改善 上述问题。
作为本发明的第一方面，本发明提供了一种污水厌氧稳效剂，包括3-7wt％ 的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)，5-15wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物(AA/AMPS)，3-7wt％的水解聚马来酸酐 (HPMA)，30-40wt％的羧乙基硫代丁二酸(CETSA)，3-7wt％的乙二胺二邻 苯基乙酸钠(EDTHA-Na)，0.3-0.7wt％的硫酸锌，1-2wt％的氯化铁，0.08-0.12wt％ 的氯化钴、0.08-0.12wt％的硫酸镍以及余量的水。通过上述各成分的复配，可以 使得污水厌氧稳效剂具有良好的去除污水渗滤液处理过程中COD的效果，同时 可以使污水渗滤液中的有机物沉积量大幅降低。
其中，2-膦酸基丁烷-1,2,4三羧酸为无色或淡黄色透明液体，相对密度 (20℃)1.275，凝固点-15℃，具有优良的阻垢缓蚀性能，耐酸，耐碱，耐氧化剂， pH>14时仍不水解，热稳定性好，因此可在高温、高硬度、高碱度条件下使用。 丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物(AA/AMPS)是丙烯酸 与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体聚合而成的共聚物。HPMA是一种低分子量聚 电解质，一般相对分子量为400～800，无毒，易溶于水，化学稳定性及热稳定性 高。羧乙基硫代丁二酸由β-巯基丙酸与马来酸酐发生加成反应制得,具有生物降 解性、分散性、螫合性等多种性能,同时具有乙酸与磺酸的性质。乙二胺二邻苯基乙酸钠是一种多功能金属离子控制剂，它的分子结构中含有酰胺官能团，因 此使得其在高温、高压和强酸碱性的水溶液里性能稳定，水中的溶解度大，在 水处理、阻垢、缓蚀等领域应用广泛。
硫酸盐可以为硫酸盐还原菌生长提供养分，避免硫酸盐还原剂与乙酸菌或 产甲烷菌产生竞争性抑制，提高产甲烷菌的活性，形成优良沉降性能和高产甲 烷活性厌氧颗粒污泥。
在一些实施方式中，污水厌氧稳效剂可以包括4-6wt％的2-膦酸基丁烷-1，2， 4-三羧酸，7-12wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，4-6wt％的水 解聚马来酸酐，32-38wt％的羧乙基硫代丁二酸，4-6wt％的乙二胺二邻苯基乙酸 钠，0.4-0.6wt％的硫酸锌，1.2-1.8wt％的氯化铁，0.09-0.11wt％的氯化钴、 0.09-0.11wt％的硫酸镍以及余量的水。上述配比的污水厌氧稳效剂，可以提高污 水渗滤液处理过程中COD的去除率，使得污水渗滤液中的有机物沉积量大幅降 低。
较佳地，污水厌氧稳效剂可以包括5wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸， 10wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，5wt％的水解聚马来酸酐， 35wt％的羧乙基硫代丁二酸，5wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，0.5wt％的硫酸锌， 1.5wt％的氯化铁，0.1wt％的氯化钴、0.01wt％的硫酸镍以及余量的水。
作为本申请的第二方面，上述的污水厌氧稳效剂可以按如下方式进行制备： 将各成分混合后，加水搅拌均匀即可。在制备污水厌氧稳效剂的过程中，可以 控制污水厌氧稳效剂的固含量≥50wt％，同时，为了在使用过程中，适应生物菌 群的生长环境，可以将污水厌氧稳效剂的pH值调节至4-5。
作为一种较优的实施方式，制备时，可以将硫酸锌、硫酸镍、氯化铁以及 氯化钴与水混合形成第一溶液，将2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，丙烯酸与2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，水解聚马来酸酐，羧乙基硫代丁二酸以及乙 二胺二邻苯基乙酸钠与水混合形成第二溶液，将第一溶液与第二溶液混合得污 水厌氧稳效剂。即将无机成分和有机成分分开溶解于水后，再进行混合，这种 实施方式，可以加快溶解速度。
其中，制备第二溶液时，可以在40-50℃条件下，依次加入羧乙基硫代丁二 酸，乙二胺二邻苯基乙酸钠，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，2- 膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，水解聚马来酸酐以及水，搅拌后静置、过滤后得 第二溶液。
在制备污水厌氧稳效剂的过程中，可以实时的监测溶液体系的pH值，较为 优选地，可以使用柠檬酸和/或者氢氧化钾等物质，调节溶液体系的pH值为4-5， 适应污水的生化处理过程中的菌群的生长环境。
下面将结合具体的实施例对本申请进行进一步的说明：
实施例一
将0.3wt％的硫酸锌，2wt％的氯化铁，0.08wt％的氯化钴、0.12wt％的硫酸镍 以及水混合得第一溶液，在50℃条件下，依次加入30wt％的羧乙基硫代丁二酸， 3wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，15wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的 共聚物，7wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，3wt％的水解聚马来酸酐以及水， 搅拌后静置得第二溶液。
将第一溶液和第二溶液混合后，静置5分钟，使用柠檬酸和氢氧化钾调整 溶液PH值至4-5，得到污水厌氧稳效剂。
实施例二
将0.4wt％的硫酸锌，1.8wt％的氯化铁，0.09wt％的氯化钴、0.11wt％的硫酸 镍以及水混合得第一溶液，在45℃条件下，依次加入32wt％的羧乙基硫代丁二 酸，4wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，12wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸的共聚物，6wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，4wt％的水解聚马来酸酐以 及水，搅拌后静置得第二溶液。
将第一溶液和第二溶液混合后，静置5分钟，使用柠檬酸和氢氧化钾调整 溶液PH值至4-5，得到污水厌氧稳效剂。
实施例三
将0.5wt％的硫酸锌，1.5wt％的氯化铁，0.1wt％的氯化钴、0.1wt％的硫酸镍 以及水混合得第一溶液，在40℃条件下，依次加入35wt％的羧乙基硫代丁二酸， 3-7wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，10wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 的共聚物，5wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，5wt％的水解聚马来酸酐以及 水，搅拌后静置得第二溶液。
将第一溶液和第二溶液混合后，静置5分钟，使用柠檬酸和氢氧化钾调整 溶液PH值至4-5，得到污水厌氧稳效剂。
实施例四
将0.6wt％的硫酸锌，1.2wt％的氯化铁，0.11wt％的氯化钴、0.09wt％的硫酸 镍以及水混合得第一溶液，在40-50℃条件下，依次加入38wt％的羧乙基硫代丁 二酸，6wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，7wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸的共聚物，4wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，6wt％的水解聚马来酸酐以 及水，搅拌后静置得第二溶液。
将第一溶液和第二溶液混合后，静置5分钟，使用柠檬酸和氢氧化钾调整 溶液PH值至4-5，得到污水厌氧稳效剂。
实施例五
将0.7wt％的硫酸锌，1wt％的氯化铁，0.12wt％的氯化钴、0.08wt％的硫酸镍 以及水混合得第一溶液，在40-50℃条件下，依次加入40wt％的羧乙基硫代丁二 酸，7wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，5wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸的共聚物，3wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，7wt％的水解聚马来酸酐 以及水，搅拌后静置得第二溶液。
将第一溶液和第二溶液混合后，静置5分钟，使用柠檬酸和氢氧化钾调整 溶液PH值至4-5，得到污水厌氧稳效剂。
实施例六
将5wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，10wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸的共聚物，5wt％的水解聚马来酸酐，35wt％的羧乙基硫代丁二酸， 5wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，0.5wt％的硫酸锌，1.5wt％的氯化铁，0.1wt％的 氯化钴、0.01wt％的硫酸镍以及余量的水混合，得污水厌氧稳效剂。
试验例
选择某城市的垃圾处理厂，对上述的污水厌氧稳效剂进行效果验证。
该垃圾处理厂2017年投产，设计每天正常处理垃圾1500吨，垃圾渗滤液 450立方米/天(m3/d)。实际处理过程中，处理垃圾渗滤液的效率最高在400 立方米/天。垃圾渗滤液的COD值在55000-65000mg/L左右，有机物含量比较高。
在进行验证前，统计了2020年中五个月的COD处理数据，数据如表1所 示：
表1验证前垃圾处理厂COD处理数据
此外，在9月底，购买两根完全相同的长10米的新管道(PPR塑料管)， 称重重量相同。在污水处理系统中，新增了一段长10米的新管道(PPR塑料管) 纳入污水处理循环，并在管道进水口处增加了流量计和水流量控制装置，控制 进水流量为3立方米/小时。60天后拆下管道，恢复原有管道连接，晾干后称重。
从2020年12月开始，将实施例1-6制备的污水厌氧稳效剂应用于某城市垃 圾处理厂，将污水厌氧稳效剂投放于渗滤液中，投放比例为100-150g/m3污水， 投放过程中，由于污水是持续进入垃圾处理厂的，因此投放方式为连续投放， 根据每分钟的进水流量，加入相应配比的污水厌氧稳效剂，比如每分钟进一立 方米水，每分钟加100-150克污水厌氧稳效剂。同时，将另一根长10米的新管 道(PPR塑料管)纳入污水处理循环，并在管道进水口处增加了流量计和水流 量控制装置，控制进水流量为3立方米/小时。
连续投放2个月后，将新管道拆下，恢复原有管道连接，晾干后称重。称 重数据如表2所示：
表2管道沉积物称重数据表
从表2可以看出，在使用本实施例提供的污水厌氧稳效剂之后，管道内的 黑色沉积物显著减少，表面本申请提供的污水厌氧稳效剂具有极好的去除效果， 可以使得污水渗滤液中的有机物沉积量大幅降低，管道不易结垢，防止堵塞管 道、器壁等。
连续投放5个月后，统计投放污水厌氧稳效剂五个月的COD处理数据，数 据如表3所示：
表3投放污水厌氧稳效剂进行污水处理时垃圾处理厂COD处理数据
对比表1和表3数据即可以看出，在投放污水厌氧稳效剂前后，进水COD 量大致相当，波动处于正常范围，但在投放污水厌氧稳效剂后，每月的COD去 除率均超过80％，显著的高于未投放前的COD去除率。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领 域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之 内。
Claims (10)
1.一种污水厌氧稳效剂，其特征在于，包括3-7wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，5-15wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，3-7wt％的水解聚马来酸酐，30-40wt％的羧乙基硫代丁二酸，3-7wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，0.3-0.7wt％的硫酸锌，1-2wt％的氯化铁，0.08-0.12wt％的氯化钴、0.08-0.12wt％的硫酸镍以及余量的水。
2.根据权利要求1所述的污水厌氧稳效剂，其特征在于，所述污水厌氧稳效剂包括4-6wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，7-12wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，4-6wt％的水解聚马来酸酐，32-38wt％的羧乙基硫代丁二酸，4-6wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，0.4-0.6wt％的硫酸锌，1.2-1.8wt％的氯化铁，0.09-0.11wt％的氯化钴、0.09-0.11wt％的硫酸镍以及余量的水。
3.根据权利要求2所述的污水厌氧稳效剂，其特征在于，所述污水厌氧稳效剂包括5wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，10wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，5wt％的水解聚马来酸酐，35wt％的羧乙基硫代丁二酸，5wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，0.5wt％的硫酸锌，1.5wt％的氯化铁，0.1wt％的氯化钴、0.01wt％的硫酸镍以及余量的水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的污水厌氧稳效剂，其特征在于，所述污水厌氧稳效剂的固含量≥50wt％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的污水厌氧稳效剂，其特征在于，所述污水厌氧稳效剂的pH值为4-5。
6.一种污水厌氧稳效剂的制备方法，其特征在于，将3-7wt％的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，5-15wt％的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，3-7wt％的水解聚马来酸酐，30-40wt％的羧乙基硫代丁二酸，3-7wt％的乙二胺二邻苯基乙酸钠，0.3-0.7wt％的硫酸锌，1-2wt％的氯化铁，0.08-0.12wt％的氯化钴、0.08-0.12wt％的硫酸镍以及余量的水混合得所述污水厌氧稳效剂。
7.根据权利要求6所述的污水厌氧稳效剂的制备方法，其特征在于，将所述硫酸锌、所述硫酸镍、所述氯化铁以及所述氯化钴与水混合形成第一溶液，将所述2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，所述丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，所述水解聚马来酸酐，所述羧乙基硫代丁二酸以及所述乙二胺二邻苯基乙酸钠与水混合形成第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合得所述污水厌氧稳效剂。
8.根据权利要求7所述的污水厌氧稳效剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶液按以下方式制备：在40-50℃条件下，依次加入所述羧乙基硫代丁二酸，所述乙二胺二邻苯基乙酸钠，所述丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，所述2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，所述水解聚马来酸酐以及水，搅拌后静置得所述第二溶液。
9.根据权利要求7所述的污水厌氧稳效剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶液与所述第二溶液混合后，还包括：将溶液体系的pH调节至4-5。
10.根据权利要求9所述的污水厌氧稳效剂的制备方法，使用柠檬酸和/或者氢氧化钾调节溶液体系的pH值。
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