CN104098177B - 一种硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法。所述的废水处理方法包含如下步骤：(1)反应装置的启动；(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化；(3)废水处理系统的稳定运行。在本发明中，各物质在微生物作用下进行转化，进水有机物降解为二氧化碳，硫酸根先转化为硫化物然后再氧化为硫酸根完成一个循环，同时在有机物消耗完的情况下投加的硝酸根转化为氮气。系统厌氧释磷阶段硫化物转化率可达到30％，有机物的去除率可到达到95％；系统缺氧吸磷阶段硝酸盐转化为氮气的转化率可达到98％，硫酸盐的转化率可达到90％，同时除磷效果可达到80％。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法。
背景技术
随着我国人口的增长和经济的迅速发展，水污染问题日益严重，其中水体富营养化问题尤其突出，有机污染物及氮、磷等营养盐的去除逐渐成为了废水处理领域的研究热点。沿海地区由于经济发达，面临着更为严重的水资源短缺问题，基于此，海水的开发利用变得尤为重要，而在此情况下产生的含盐废水处理问题也得到了高度关注。传统的脱氮除磷工艺对含盐废水的处理很难达到较好效果，同时产生硫化氢等有毒有害气体，剩余污泥产量高，增加了后续处理难度，工艺运行成本高。
针对含盐废水特别是含硫酸盐废水的处理，通常采用将硫酸盐还原为硫化物再氧化为单质硫的方法，而单质硫的分离问题限制了其实际工程应用。同时，在处理含有机物、硫、氮废水方面，众多研究采用硫自养反硝化菌进行处理，因此导致亚硝酸根积累，同时单质硫的产生很难控制。由于硫自养反硝化菌生长缓慢，使得处理负荷很难提高，增加了处理成本。而对于这种含盐废水中磷的去除问题，目前还没有得到足够的重视。磷作为水体富营养化的敏感因素，现在已经得到关注，随着海水应用的推行，不难预见含盐废水脱氮除磷工艺的应用前景。
因此，如何在含硫酸盐废水中同步脱氮除磷，并达到较好的处理效果，成为该工艺应用于实际的第一步。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，包含如下步骤：
(1)反应装置的启动：
①启动第一阶段：在反应器中加入厌氧活性污泥进行污泥驯化，进水为含有碳源、硫源和磷源的废水以驯化微生物适应磷源存在的情况；反应器启动初期，整个过程中无硝酸盐的投加，主要目的在提高硫的转化效果，特别是硫酸盐还原效果；
②启动第二阶段：当硫化物产生量达到系统总硫量的15％时，即可进入启动第二阶段，启动第二阶段采用厌氧释磷-缺氧吸磷方式进行活性污泥的进一步驯化培养；其中，含有碳源、硫源和磷源的废水进入反应器即开始厌氧释磷阶段，厌氧释磷阶段与启动第一阶段方法一致即厌氧段无硝酸盐的投加；当碳源浓度降到零时，开始投加硝酸盐作为氮源，开始缺氧吸磷阶段，且硝酸盐投加后在反应器中的浓度由5mg N/L逐渐增加至15mg N/L，以达到微生物逐步驯化的目的，从而完成反应装置的启动；
(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化：
①启动完成后，进水含有碳源、硫源和磷源的废水，在碳源消耗完也就是厌氧释磷阶段结束后，进行硝酸盐的投加开始缺氧吸磷阶段的运行；
②重复步骤①，逐渐缩短水力停留时间，以强化硫协同反硝化脱氮除磷微生物成为主要功能微生物；当硫转化率达到30％，除磷率达到80％时，完成硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化过程，进而建立起硫循环与反硝化脱氮除磷协同作用的稳定工艺环境；
(3)废水处理系统的稳定运行：以含有碳源、硫源和磷源的废水为进水，稳定运行的条件为：厌氧释磷阶段运行时间保持在3～8h，缺氧吸磷阶段运行时间保持在1～4h，缺氧吸磷阶段投加硝酸盐；整个过程结束后，可以有效去除废水中碳源、磷源以及氮源，从而完成去除废水中有机物及氮磷营养物质的过程；
所述的碳源、硫源和磷源中的碳、硫、磷的质量浓度比值优选为150:200:20；
所述的碳源为有机碳源，由醋酸钠提供；所述的含有碳源、硫源和磷源的废水中醋酸根初始浓度优选为150mg C/L；
所述的硫源由硫酸钠提供，所述的含有碳源、硫源和磷源的废水中硫酸根初始浓度优选为200mg S/L；
所述的磷源由磷酸氢二钾和磷酸二氢钾提供；所述的含有碳源、硫源和磷源的废水中磷酸根的初始浓度优选为20mg P/L；
所述的硝酸盐优选为硝酸钾；
步骤(1)中所述的反应器为间歇式活性污泥反应器(Sequencing BatchReactor简称SBR)，材质为有机玻璃，由取样阀、取样管、剩余污泥管、剩余污泥阀、出水桶、进水桶、进水泵、出水管、出水阀、进水阀、进水管、搅拌桨、搅拌主机、ORP探头、pH探头、ORP主机、pH主机和反应器主体组成；所述的反应器的反应体积优选为10L；
步骤(1)中所述的厌氧活性污泥为泥水混合，其污泥浓度为5.98g SS/L，投加量为10L，然后经过沉淀排掉上清液5L；
步骤(1)中所述的含有碳源、硫源和磷源的废水进水量优选为5L；
步骤(1)中启动第一阶段的工艺操作条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度400rpm，反应温度20～25℃，进水pH6.8～7.3，水力停留时间100～136h；启动第二阶段工艺操作条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度400rpm，反应温度20～25℃，进水pH6.8～7.3，水力停留时间68～100h；
步骤(1)中所述的污泥驯化第一阶段时间为0.5～1个月，第二阶段时间为1.5～3个月；
步骤(2)中所述的缺氧吸磷阶段硝酸盐投加后在反应器中的浓度为15～50mg N/L；
步骤(2)①中的工艺操作条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度400rpm，反应温度20～25℃，进水pH6.8～7.3，水力停留时间28～44h；
步骤(2)②中所述的逐渐缩短水力停留时间是指逐渐将水力停留时间缩短至14～28h；
步骤(3)中所述的缺氧吸磷阶段硝酸盐投加后在反应器中的浓度为15～50mg N/L；
步骤(3)中的工艺操作条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度在20～25℃，进水pH在6.8～7.3，水力停留时间为14～28h；
本发明的原理：系统中的微生物在厌氧释磷阶段先利用有机物及细胞内含物糖原作为电子供体，硫酸盐作为电子受体进行代谢，同时释放生物细胞内聚合磷酸盐，生成硫化物、二氧化碳以及细胞内含物聚β羟基脂肪酸、聚合硫颗粒；随后在缺氧吸磷阶段投加硝酸根后，系统中微生物利用硝酸盐作为电子受体进行自养代谢，氧化系统中的硫化物，生成硫酸盐，同时进行过量吸磷，此时细胞内含物聚β羟基脂肪酸、聚合硫颗粒为过量吸磷过程提供能量。稳定系统中的各物质在微生物作用下进行转化，进水有机物降解为二氧化碳，硫酸根先转化为硫化物然后再氧化为硫酸根完成一个循环，同时在有机物消耗完的情况下投加的硝酸根转化为氮气。系统厌氧释磷阶段硫化物转化率可达到30％，有机物的去除率可到达到95％以上；系统缺氧吸磷阶段硝酸盐转化为氮气的转化率可达到98％，硫酸盐的转化率可达到90％，同时除磷效果可达到80％。本发明在硫循环的基础上，去除有机物的同时生成硫化物并释放磷酸根，投加硝酸根后发生硫氧化的同时微生物进行过量吸磷，达到同步脱氮除磷的目的，其中硫的转化原理如式(1)、(2)所示。
上述两式为硫酸盐在系统中发生的主要生化反应，说明了硫循环参与整个工艺过程并起到了协同作用，其中硫形态保持进出水一致，即为硫酸盐。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)采用SBR反应器，反应过程为厌氧/缺氧，工艺运行简单且便于操作。
(2)在启动反应器时，分阶段先进行硫循环作用的驯化，然后在硫循环的基础上进行反硝化除磷的驯化，这样的驯化过程保证了后期硫循环协同作用的稳定性。
(3)处理效率高，COD去除率可达到95％以上，硝酸根去除率可达到98％，磷酸根去除率达到80％。
(4)硫循环在整个过程中起到协同作用，且在进出水中硫形态均以硫酸根的形式存在。
(5)污泥产量低，无需后续剩余污泥处理工艺。
附图说明
图1为本发明所采用的SBR反应器的结构示意图，其中，1取样阀；2取样管；3剩余污泥管；4剩余污泥阀；5出水桶；6进水桶；7进水泵；8出水管；9出水阀；10进水阀；11进水管；12搅拌桨；13搅拌主机；14ORP探头；15pH探头；16ORP主机；17pH主机；18反应器主体。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)启动反应装置：
①启动第一阶段：在间歇式活性污泥反应器中加入10L初始污泥浓度为5.98g SS/L的厌氧活性污泥的泥水混合液(采自香港沙田污水处理厂)，沉淀去除上清液5L后，进5L人工合成废水(其成分含量见表1)进行污泥驯化，以驯化微生物适应磷酸根存在的环境同时提高其微生物活性；所述的人工合成废水含有碳源、硫源以及磷源，所述的碳源为由醋酸钠提供；人工合成废水中醋酸根初始浓度为150mg C/L；所述的硫源由硫酸钠提供，人工合成废水中硫酸根初始浓度为200mg S/L，所述的磷源由磷酸氢二钾和磷酸二氢钾提供；人工合成废水中磷酸根的初始浓度为20mg P/L；反应器的启动第一阶段为加强硫循环协同作用，整个过程中不投加硝酸钾，工艺操作条件：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度在20～25℃，进水pH在6.8～7.3，水力停留时间为100～136h；第一阶段时间为0.5～1个月；
②启动第二阶段：当硫化物产生量达到系统总硫量的15％时，即可进入启动第二阶段；第二阶段为在硫循环协同作用的基础上驯化微生物反硝化除磷作用，该阶段分为厌氧释磷阶段和缺氧吸磷阶段，人工合成废水(其成分含量见表1)进入反应器即开始厌氧释磷阶段，厌氧释磷阶段与启动第一阶段方法一致即厌氧段无硝酸根的投加；当废水中醋酸根逐渐被微生物消耗直至浓度降为零，此时投加硝酸钾进入缺氧吸磷阶段，硝酸钾投加后在反应器中的浓度由5mgN/L到15mg N/L逐渐增加，以达到微生物逐步驯化的目的，从而完成反应装置的启动；工艺操作条件：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度在20～25℃，进水pH在6.8～7.3，水力停留时间为68～100h，第二阶段时间为1.5～3个月；
(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化：
①启动完成后，进水人工合成废水(其成分含量见表1)，在碳源消耗完也就是厌氧释磷结束后，进行硝酸钾的投加开始缺氧吸磷阶段的运行；所述的硝酸钾投加后在反应器中的浓度为15～50mg N/L；工艺操作条件：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度在20～25℃，进水pH在6.8～7.3，水力停留时间为28～44h；
②重复步骤①，直至水力停留时间缩短至14～28h，以强化硫协同反硝化脱氮除磷微生物成为主要功能微生物；当硫转化率达到30％，除磷率达到80％时，完成硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化过程，进而建立起硫循环与反硝化脱氮除磷协同作用的稳定工艺环境；
实施例中所述的硫协同反硝化脱氮除磷工艺一体化设备为本工艺中最主要的处理单元，反应器主体18是所述设备的主要构件，主体18由有机玻璃制成，内径200mm，高370mm，总容积为12L，有效容积10L。反应结束后静置沉淀发生固液分离，之后打开出水阀9排出出水。进水由进水泵7将进水桶中配好的人工合成废水通过进水阀10泵入反应器中。同时反应器连接了ORP和pH在线监测装置16和17。反应器混匀方式采用机械搅拌13，搅拌桨12为标准四叶螺旋式。
本实施方式的人工合成废水的贮备液成分下表1。其投加量为每10L进水投加100mL废水浓液和20mL微量溶液。
表1 人工合成废水的贮备液成分
本工艺可作为一个处理单元应用于含有机物和氮磷的硫酸盐废水的处理过程中，即氨氮可通过消化反应转化为硝酸盐后再进入本工艺系统中进一步脱除，从而达到废水净化作用。
实施例2
(1)反应装置的启动参照实施例1；
(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化参照实施例1；
(3)废水处理系统的稳定运行：
以人工合成废水(表1)为进水，稳定运行的条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度10℃，进水pH＝7，水力停留时间48h；其中，厌氧释磷段时间为10h，缺氧吸磷段时间为14h，缺氧吸磷阶段投加硝酸钾，硝酸钾投加后在反应器中的浓度保持在20mg N/L，整个过程结束后，醋酸根、硝酸根和磷酸根的去除率均可达到100％。
实施例3
(1)反应装置的启动参照实施例1；
(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化参照实施例1；
(3)废水处理系统的稳定运行：
以人工合成废水(表1)，稳定运行的条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度20℃，进水pH＝7，水力停留时间17h；其中，厌氧释磷阶段时间为5h，缺氧吸磷阶段时间为3.5h，缺氧吸磷阶段投加硝酸钾，硝酸钾投加后在反应器中的浓度保持在20mg N/L，整个过程结束后，醋酸根、硝酸根的去除率可达到100％，磷酸根的去除率达到80％。
实施例4
(1)反应装置的启动参照实施例1；
(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化参照实施例1；
(3)废水处理系统的稳定运行：
以人工合成废水(表1)为进水，稳定运行的条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度30℃，进水pH＝7，水力停留时间12h；其中，厌氧释磷段时间为3h，缺氧吸磷段时间为3h，缺氧吸磷阶段投加硝酸钾，硝酸钾投加后在反应器中的浓度保持在20mg N/L，整个过程结束后，醋酸根、硝酸根的去除率均可达到100％，磷酸根的去除率达到70％。
实施例5
(1)反应装置的启动参照实施例1；
(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化参照实施例1；
(3)废水处理系统的稳定运行：
以人工合成废水(表1)为进水，稳定运行的条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度20～25℃，进水pH＝7，水力停留时间16h；其中，厌氧释磷阶段时间为4.5h，吸磷阶段时间为3.5h，吸磷阶段无投加硝酸根；整个过程结束后，醋酸根的去除率可达到100％，磷酸根的去除率仅有20％。
实施例6
(1)反应装置的启动参照实施例1；
(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化参照实施例1；
(3)废水处理系统的稳定运行：
以人工合成废水(表1)为进水，稳定运行的条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度20～25℃，进水pH＝7，水力停留时间13h；其中，厌氧释磷段时间为4.5h，缺氧吸磷段时间为2h，缺氧吸磷阶段投加硝酸钾，硝酸钾投加后在反应器中的浓度保持在20mg N/L，整个过程结束后，醋酸根和硝酸根的去除率均可达到100％，磷酸根的去除率达到100％。
实施例7
(1)反应装置的启动参照实施例1；
(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化参照实施例1；
(3)废水处理系统的稳定运行：
以人工合成废水(表1)为进水，稳定运行的条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度20～25℃，进水pH＝7，水力停留时间15h；其中，厌氧释磷段时间为4h，缺氧吸磷段时间为3.5h，缺氧吸磷阶段投加硝酸钾，硝酸钾投加后在反应器中的浓度保持在30mg N/L，整个过程结束后，醋酸根和硝酸根的去除率均可达到100％，磷酸根的去除率达到100％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)反应装置的启动：
①启动第一阶段：在反应器中加入厌氧活性污泥进行污泥驯化，进水为含有碳源、硫源和磷源的废水以驯化微生物适应磷源存在的情况；反应器启动初期，整个过程中无硝酸盐的投加；
②启动第二阶段：当硫化物产生量达到系统总硫量的15％时，即可进入启动第二阶段，启动第二阶段采用厌氧释磷-缺氧吸磷方式进行活性污泥的进一步驯化培养；其中，含有碳源、硫源和磷源的废水进入反应器即开始厌氧释磷阶段，厌氧释磷阶段与启动第一阶段方法一致即厌氧段无硝酸盐的投加；当碳源浓度降到零时，开始投加硝酸盐作为氮源，开始缺氧吸磷阶段，且硝酸盐投加后在反应器中的浓度由5mg N/L逐渐增加至15mg N/L，从而完成反应装置的启动；
(2)硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化：
①启动完成后，进水含有碳源、硫源和磷源的废水，在碳源消耗完也就是厌氧释磷阶段结束后，进行硝酸盐的投加开始缺氧吸磷阶段的运行；
②重复步骤①，逐渐缩短水力停留时间，以强化硫协同反硝化脱氮除磷微生物成为主要功能微生物；当硫转化率达到30％，除磷率达到80％时，完成硫协同反硝化脱氮除磷微生物的强化过程，进而建立起硫循环与反硝化脱氮除磷协同作用的稳定工艺环境；
(3)废水处理系统的稳定运行：以含有碳源、硫源和磷源的废水为进水，稳定运行的条件为：厌氧释磷阶段运行时间保持在3～8h，缺氧吸磷阶段运行时间保持在1～4h，缺氧吸磷阶段投加硝酸盐；整个过程结束后，可以有效去除废水中碳源、磷源以及氮源，从而完成去除废水中有机物及氮磷营养物质的过程；
所述的碳源、硫源和磷源中的碳、硫、磷的质量浓度比值为150:200:20。
2.根据权利要求1所述的硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：
所述的硝酸盐为硝酸钾。
3.根据权利要求1所述的硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：
所述的碳源为有机碳源，由醋酸钠提供；所述的含有碳源、硫源和磷源的废水中醋酸根初始浓度为150mg C/L；
所述的硫源由硫酸钠提供，所述的含有碳源、硫源和磷源的废水中硫酸根初始浓度为200mg S/L；
所述的磷源由磷酸氢二钾和磷酸二氢钾提供；所述的含有碳源、硫源和磷源的废水中磷酸根的初始浓度为20mg P/L。
4.根据权利要求1所述的硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的反应器为间歇式活性污泥反应器；
步骤(1)中所述的厌氧活性污泥为泥水混合，其污泥浓度为5.98g SS/L。
5.根据权利要求1所述的硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：
步骤(1)中启动第一阶段的工艺操作条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度400rpm，反应温度20～25℃，进水pH6.8～7.3，水力停留时间100～136h；启动第二阶段工艺操作条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度400rpm，反应温度20～25℃，进水pH 6.8～7.3，水力停留时间68～100h。
6.根据权利要求1所述的硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的污泥驯化第一阶段时间为0.5～1个月，第二阶段时间为1.5～3个月。
7.根据权利要求1所述的硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的缺氧吸磷阶段硝酸根投加后在反应器中的浓度为15～50mg N/L。
8.根据权利要求1所述的硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：
步骤(2)①中的工艺操作条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度400rpm，反应温度20～25℃，进水pH6.8～7.3，水力停留时间28～44h。
9.根据权利要求1所述的硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：
步骤(2)②中所述的逐渐缩短水力停留时间是指逐渐将水力停留时间缩短至14～28h。
10.根据权利要求1所述的硫协同反硝化同步脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的缺氧吸磷阶段硝酸根投加后在反应器中的浓度为15～50mg N/L；
步骤(3)中的工艺操作条件为：采用机械搅拌，搅拌桨为标准四叶螺旋式，搅拌速度保持在400rpm，反应温度在20～25℃，进水pH在6.8～7.3，水力停留时间为14～28h。
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