CN113564709B - 一种金属杂质原子掺杂的硅酸铒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属杂质原子掺杂的硅酸铒及其制备方法和在薄膜光波导放大器中的应用。制备方法包括步骤：将有机铒化合物、金属杂质原子的前驱体均匀分散于流动性硅烷树脂中，所得溶胶旋涂于单晶硅片表面，经热处理得到金属杂质原子掺杂的硅酸铒；金属杂质原子掺杂的硅酸铒中，掺杂的金属离子的价态与Er3+不相同，且所述金属离子的半径比Er3+的半径小30％以上。金属杂质原子掺杂的硅酸铒镶嵌于结晶氧化硅基质中，晶型为β‑Er2Si2O7，发光强度相比不掺杂可提高近一百倍，LDP可达1.3×1019cm‑3·s，制备方法与集成工艺兼容，有望用于高增益的薄膜光波导放大器。
Description
技术领域
本发明涉及硅基光电集成技术领域，具体涉及一种金属杂质原子掺杂的硅酸铒及其制备方法和应用。
背景技术
硅的间接带隙本质致使其发光效率很低，这使得用于硅基光电集成的通讯波段的波导放大器及高效紧凑的光源充满挑战。
稀土离子铒(Er3+)发光波长为1.5μm，正好对应于石英通信光纤的最低损耗波长，因此硅基掺铒材料的发光得到了迅速发展。近年来，硅基掺铒光纤放大器和激光器在远距离光通信中获得了巨大的成功。随着进一步发展，出现了以硅酸铒为代表的铒化合物，铒的浓度进一步得到了提高。
对于衡量光放大能力来说，硅基含铒材料的Er3+发光寿命和浓度的乘积(LDP)是一个重要指标，LDP值越大，则在相同的泵浦条件下光增益越大且发光效率越高，同时也意味着在相同光波导尺寸下，LDP值越大能获得的光增益越大，更适合发展小尺寸波导放大器以及光源。
对于掺铒材料而言，由于受到固溶度限制铒浓度一般小于1020cm-3，但是寿命较高。对于硅酸铒而言，Er并不是掺杂离子而是作为组成元素，Er3+浓度可以达到1022cm-3，但是寿命却较低。
目前对于采用磁控溅射、电子束蒸发、溶胶凝胶法等方法制备出的硅酸铒薄膜，寿命只有在数十个微秒。寿命如此短主要有三个原因：
一是制备的多晶薄膜缺陷密度较高；
二是Er3+浓度很高导致铒与铒之间能量传递变容易，实现长距离迁移，更容易遇到缺陷而形成猝灭；
三是Er3+浓度很高，导致严重的上转换效应，减弱铒离子的近红外发光。
所以目前制备的硅酸铒薄膜的LPD值依旧比较小。从制备工艺角度考虑，薄膜的制备工艺与集成工艺兼容，适合于发展适配集成工艺的波导放大器。所以获得LDP值高的硅酸铒薄膜有望用于实现高增益的薄膜光放大器以及光源。
目前有研究在硅酸铒薄膜中掺入Yb、Y稀释Er3+浓度，降低了浓度猝灭效应，提高了寿命[参考见Wang XJ,Yuan G,Isshiki H,et al,Journal of Applied Physics.,108,1(2010)]。但是钇、镱与铒半径相近为替位杂质，这也意味着Er3+的浓度又回到了1021cm-3，LDP值并没有得到很大程度的提高。因此同时具有高的铒浓度和高寿命的硅酸铒薄膜的制备显得尤为重要，有望用于实现高增益的薄膜光波导放大器以及光源。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种金属杂质原子掺杂的硅酸铒的制备方法，整个过程制备方法简单易操作成本低，镶嵌基质为结晶氧化硅，提供了更好的发光环境，且满足光波导折射率要求，制备方法与集成工艺兼容，有望用于高增益的薄膜光波导放大器。
一种金属杂质原子掺杂的硅酸铒的制备方法，包括步骤：将有机铒化合物、金属杂质原子的前驱体均匀分散于流动性硅烷树脂中，所得溶胶旋涂于单晶硅片表面，待溶剂挥发完毕，经热处理得到所述金属杂质原子掺杂的硅酸铒；
所述金属杂质原子掺杂的硅酸铒中，掺杂的金属离子的价态与Er3+不相同，且所述金属离子的半径比Er3+的半径小30％以上。
本发明采用溶胶凝胶旋涂法以及后续的高温热处理过程得到掺杂的硅酸铒晶粒，得到的硅酸铒晶粒包裹在结晶氧化硅基质中，表面得到很好钝化，且结晶基质提供了更好地发光环境。特点是加入金属杂质原子后，晶型发生转变，从ɑ-Er2Si2O7变为β-Er2Si2O7，降低了温度猝灭效应。微小固态颗粒充当非均匀形核的质点，形核位点增多，且晶粒长大时阻碍晶界继续迁移，最终形成小的硅酸铒晶粒。生成的硅酸铒整体尺寸较小，但尺寸不一，从十几nm到一百多nm。相比大块硅酸铒晶体，由于量子尺寸效应，声子态密度降低且变得离散，低能声子得到抑制，上转换效应减弱，从而提高了近红外发光，且相比于不掺杂制备出的纳米线增加一个维度限制尺寸，量子尺寸效应更加强烈增强近红外发光。本发明研究对象为硅酸铒晶体，金属杂质原子选取原则为小于铒离子半径且与铒离子半径差异大(相差30％以上)，电荷数不匹配，因此金属杂质原子可成为间隙杂质，而不降低铒的高浓度，通过金属杂质原子的掺入降低了铒的晶体场对称性，提高辐射跃迁几率，增强近红外发光。
所述金属杂质原子优选为Li、Be、Mg中的至少一种，进一步优选为Li。这些金属原子半径均明显小于铒原子，其中锂扩散系数大。Li掺杂之后硅酸铒寿命可达920μs，LDP可达1.3×1019cm-3·s，相比不掺杂制备的硅酸铒发光强度可提高近100倍。
所述金属杂质原子与Er的原子比大于0且优选不大于0.5。以Li为例，随着Li/Er原子比例在0～0.5范围内增加，制备得到的硅酸铒1535nm发光寿命增加，发光强度增强。分析其性能得到提高的原因，一方面可能是锂源增加，形核位点增多，限制晶粒长大作用更加明显，随着锂源增加寿命增加，另一方面，掺Li增加打破铒晶体场对称性作用更加强烈。
所述的有机铒化合物可选常见的铒的金属有机化合物，优选自三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铒(III)(Er(TMHD)3)、醋酸铒(Er(Ac)3)、三(甲基环戊二烯)铒(Er(CpMe)3)、三(8-羟基喹啉)-铒中的至少一种。
所述金属杂质原子的前驱体优选为金属有机化合物，可以为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)M、醋酸M、(甲基环戊二烯)M、三(8-羟基喹啉)-M，M代表金属杂质原子。
所述的流动性硅烷树脂可选常见的硅烷树脂，优选为含有氢倍半硅氧烷(HSQ)的硅酮树脂溶液，例如道康宁生产的商品名为FOx-##系列硅酮树脂溶液，主要成分为氢倍半硅氧烷(HSQ)和溶剂甲基异丁基酮(MIBK)，其中##为不同型号的数字，代表HSQ的浓度，##可以为12，15，16，17等，如可以选用FOx-16。
所述溶胶中Er/Si原子比例优选为0.1～0.5:1。
本发明采用溶胶凝胶旋涂法，取适量溶液滴加到硅片中心后进行旋涂。
所述旋涂的条件为：5～20s加速至1000～10000rpm后维持10～100s。旋涂完毕之后，所得样品可放在空气或者干燥柜中等待溶剂完全挥发完毕。
所述热处理过程是使掺入氧化硅中的Er3+和氧化硅基质反应生成硅酸铒，并使硅酸铒有较好的结晶质量，降低缺陷密度，同时使金属杂质原子得到充分的扩散，从而得到发光寿命较长和发光强度较强的掺杂硅酸铒晶粒。
所述热处理的气氛可为N2、O2或Ar等，温度优选为800～1300℃，时间优选为10min～10h。
本发明所得薄膜为单晶硅酸铒颗粒镶嵌在结晶氧化硅基质中的薄膜结构。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的金属杂质原子掺杂的硅酸铒。所述金属杂质原子掺杂的硅酸铒镶嵌于结晶氧化硅基质中，晶型为β-Er2Si2O7。
相比于不掺杂，本发明金属杂质原子掺杂的硅酸铒晶型发生了转变，从ɑ-Er2Si2O7变为β-Er2Si2O7。
所述金属杂质原子掺杂的硅酸铒发光寿命为200～1000μs，发光强度相比不掺杂的硅酸铒提高1～100倍，LDP可达1.3×1019cm-3·s。
本发明还提供了所述的金属杂质原子掺杂的硅酸铒在薄膜光波导放大器中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、制备出掺杂实现高效发光的硅酸铒晶粒，一方面通过掺杂实现了晶型转变，从ɑ-Er2Si2O7变为β-Er2Si2O7，降低了温度猝灭效应。且相比于不添加掺杂源，部分纳米线转变为颗粒状，增强了量子尺寸效应；另一方面通过掺杂金属杂质原子，由于半径以及电荷不匹配成为间隙杂质，在维持高铒浓度的同时降低铒晶体场对称性，实现了进一步提高发光寿命和发光强度，寿命可达920μs，LDP可达1.3×1019cm-3·s；
2、生成的硅酸铒纳米线/颗粒镶嵌于结晶的氧化硅基质中，表面得到很好的钝化，提供了更好的发光环境，且硅酸铒镶嵌基质为氧化硅满足光波导的折射率要求，意味着更加方便用于通讯波段的薄膜光波导放大器；
3、制备工艺简单，成本低，有望利用此薄膜进一步加工得到实现高增益的薄膜光波导放大器，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为对比例1不掺杂的参考样品与实施例1掺杂锂源不同Li/Si原子比例制备的样品在O2气氛中1200℃热处理的X射线衍射图(XRD)(对比例1为不掺杂锂源的参考样品，即Li:Si＝0制备的样品；实施例1为掺杂锂源，Li/Si原子比例分别为0.08、0.12、0.23、0.5制备的样品)；
图2为对比例1中不掺杂的参考样品的透射电子显微镜照片(TEM)、高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)；
图3(a)为实施例1中Li/Si＝0.23制备的样品的透射电子显微镜照片(TEM)、图3(b)为图3(a)深色区域的快速傅里叶变换(FFT)照片，图3(c)为图3(a)浅色区域的快速傅里叶变换(FFT)照片；
图4为对比例1不掺杂的参考样品与例2掺杂锂源不同Li/Si原子比例制备的样品光致发光图(PL)；
图5为实施例1掺杂锂源不同Li/Si原子比例制备的样品光致发光衰减曲线图(PLdecay)；
图6为对比例1不掺杂的参考样品与实施例1掺杂锂源不同Li/Si原子比例制备的样品变温光致发光图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
对比例1
本实施例中，采用(100)晶向的n型直拉单晶硅片，硅片单面抛光、电阻率ρ＝10～20Ω·cm，使用的有机铒化合物是三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铒(III)，将其完全溶于FOx-16，旋涂在硅片上，热处理条件是在O2气氛中1200℃热处理1小时。
具体制备方法如下：
(1)对硅片进行标准的RCA清洗，在氢氟酸中漂洗之后，用氮气吹干表面待用；
(2)按照Er/Si原子比为0.2:1称取三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铒(III)和FOx-16溶液并混合，磁力搅拌或者超声至完全溶解，得到粉红色澄清透明溶胶；
(3)在干净硅片中央滴加适量的步骤(2)得到的溶液，设置6秒加速到3000转/分钟，再维持3000转/分钟转速15秒；
(4)将得到的薄膜放置在空气中等待有机溶剂完全挥发完毕；
(5)将步骤(4)得到的样品放于管式炉中，通入O2升温至1200℃保温1h后随炉降温至室温。
实施例1
本实施例中，采用(100)晶向的n型直拉单晶硅片，硅片单面抛光、电阻率ρ＝10～20Ω·cm，使用的有机铒化合物是三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铒(III)，将其完全溶于FOx-16，再添加锂源(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锂，混合后旋涂在硅片上，热处理条件是在O2气氛中1200℃热处理1小时。
具体制备方法如下：
(1)对硅片进行标准的RCA清洗，在氢氟酸中漂洗之后，用氮气吹干表面待用；
(2)按照Er/Si原子比为0.2:1称取三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铒和FOx-16溶液并混合，磁力搅拌或者超声至完全溶解，得到粉红色澄清透明溶胶；
(3)按照Li/Er原子比分别为0.08、0.12、0.23、0.5称取(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锂加入到步骤(2)制备的溶胶中；
(4)在干净硅片中央滴加适量的步骤(3)得到的溶液，设置6秒加速到3000转/分钟，再维持3000转/分钟转速15秒；
(5)将得到的薄膜放置在空气中等待有机溶剂完全挥发完毕；
(6)将步骤(5)得到的样品放于管式炉中，通入O2升温至1200℃保温1h后随炉降温至室温。
将得到的不掺杂的参考样品和掺杂锂源的样品做XRD测试如图1，证实不掺锂源制备的薄膜为α-Er2Si2O7，加入锂源后为β-Er2Si2O7。测试不掺杂参考样品和掺杂样品的截面SEM。不掺杂样品的膜厚约为5.16nm。掺杂样品Li/Si比例分别为0.08、0.12、0.23、0.5时，膜厚分别为7.79nm、6.95nm、15.4nm、5.16nm。
进一步测试验证薄膜的结构与成分，不掺锂制备的薄膜的微观结构如图2(a)的TEM所示，深色的纳米线包裹在浅色的非晶基质中，图2(b)中深色区域的HRTEM可以看出明显的晶格条纹，对应于α-Er2Si2O7的
掺锂且Li/Si原子比例为0.23制备的薄膜的微观结构如图3(a)的TEM所示，证实掺锂后出现颗粒状硅酸铒晶粒，图3(b)为深色区域的FFT证实了颗粒为单晶的β-Er2Si2O7相，图3(c)为浅色区域的FFT证实了基质为单晶的SiO2相。
进一步测试掺杂和不掺杂样品的发光性能，掺杂和不掺杂样品的PL谱如图4所示，可以看到不掺锂的薄膜主峰在1535nm是典型的α-Er2Si2O7的发光特征，掺锂的薄膜主峰在1540nm是典型的β-Er2Si2O7的发光特征。根据不同Li/Si原子比例的样品的发光峰值以及根据SEM测试的薄膜厚度，得到单位厚度薄膜的发光峰值比值为1:10:16:39:90。掺锂Li/Si原子比例为0.5制备的样品相比不掺锂制备的样品发光强度可以提高近一百倍。进一步测试样品PL衰减曲线，掺杂样品的1535nm PL衰减图如图5，采用单指数函数拟合出寿命如表1，Li/Si原子比例为0.5时制备的薄膜寿命可以提高到920.2微秒。测试不掺杂和掺杂Li/Si＝0.23制备的样品的变温光致发光图如图6，进一步证实掺入锂源和不掺相比，从ɑ-Er2Si2O7转变为β-Er2Si2O7减弱了浓度猝灭效应，增强了发光。
表1
采用本发明制备的掺杂硅酸铒晶粒保持高铒浓度的同时具有较长的发光寿命和较高的发光强度，具有获得高增益的潜力，且镶嵌于结晶氧化硅基质中，可以更方便用于薄膜光波导放大器。这一发明有望用于硅基光电集成和纳米光子学等领域。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种金属杂质原子掺杂的硅酸铒的制备方法，其特征在于，包括步骤：将有机铒化合物、金属杂质原子的前驱体均匀分散于流动性硅烷树脂中，所得溶胶旋涂于单晶硅片表面，待溶剂挥发完毕，经热处理得到所述金属杂质原子掺杂的硅酸铒；
所述金属杂质原子掺杂的硅酸铒中，掺杂的金属离子的价态与Er3+不相同，且所述金属离子的半径比Er3+的半径小30％以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属杂质原子为Li、Be、Mg中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属杂质原子的前驱体为金属有机化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的流动性硅烷树脂为含有氢倍半硅氧烷的硅酮树脂溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的条件为：5～20s加速至1000～10000rpm后维持10～100s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的气氛为N2、O2或Ar，温度为800～1300℃，时间为10min～10h。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法制备得到的金属杂质原子掺杂的硅酸铒，其特征在于，所述金属杂质原子掺杂的硅酸铒镶嵌于结晶氧化硅基质中，晶型为β-Er2Si2O7。
8.根据权利要求7所述的金属杂质原子掺杂的硅酸铒，其特征在于，所述金属杂质原子掺杂的硅酸铒发光寿命为200～1000μs，发光强度相比不掺杂的硅酸铒提高1～100倍。
9.根据权利要求7或8所述的金属杂质原子掺杂的硅酸铒在薄膜光波导放大器中的应用。
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