CN113563507A - 一种阴离子丙烯酰胺聚合物及包含其的氯化钙加重压裂液、以及各自的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴离子丙烯酰胺聚合物及包含其的氯化钙加重压裂液、以及各自的制备方法。所述阴离子丙烯酰胺聚合物由丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体和非离子单体通过水溶液法聚合而成。该聚合物主要由提高高分子耐剪切性能和耐温性能的C‑C刚性主链、提高耐盐能力的磺酸基基团、增强疏水性的疏水基团、增强高分子稳定性的耐水解基团和增强速溶可交联的强配位基团构成。该聚合物能够耐180℃高温、耐高浓度二价钙离子、能与金属交联剂交联形成加重压裂液体系，应用于三超(超高温、超高压、超深)一低(低渗透率)油气藏的压裂增产。

Description

一种阴离子丙烯酰胺聚合物及包含其的氯化钙加重压裂液、 以及各自的制备方法
技术领域
本发明涉及油气田开发技术领域，具体涉及一种阴离子丙烯酰胺聚合物及包含其的氯化钙加重压裂液、以及各自的制备方法。
背景技术
在国内重点勘探领域风险探井的高效改造过程中，高温高压深层一直是重点勘探领域，储层深度极限埋深已经超过8000m。塔里木油田库车前陆冲断带目的层深度越来越深，储层物性条件进一步变差。克深13与克深9区块，储层埋深超过8000m，地层压力接近140MPa，地层温度接近190℃，基质更加致密，天然裂缝非均质性更强。针对这种超高温超高压储层的压裂改造，压裂车泵组的功率已达到极限，通过降低压裂液摩阻从而降低施工压力力度也有限。因此使用低摩阻高密度压裂液，提高管柱中静液柱的压力，相对增加地面泵组的有效功率，这是压开该类储层最行之有效的方法。
高密度加重压裂液中最常用的稠化剂为胍胶类植物胶、少量的表面活性剂或聚丙烯酰胺类聚合物，最常用的加重盐主要可分为以下几类：氯化物类(以氯化钾为主)，硝酸盐类(以硝酸钠为主)，甲酸盐类(甲酸钾为主)、溴化物类(以溴化钠为主)等。
目前考虑到加重密度、安全性能、腐蚀性能及压裂液成本等多个因素，本发明选择氯化钙为加重剂，密度可达到1.35g/cm3，价格便宜，溶解性好。从以往常用的加重剂可以发现，绝大部分都是一价金属离子盐，对压裂液性能的影响相对较小。氯化钙为二价金属离子盐，对聚合物的溶解性、耐温性、可交联性等方面提出更高的难度。因此本发明设计合成了耐二价盐耐高温的聚丙烯酰胺产品，作为氯化钙加重压裂液的稠化剂，可形成耐温性好、成本低的氯化钙加重压裂液体系。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种阴离子丙烯酰胺聚合物，该聚合物能够耐180℃高温、耐高浓度二价钙离子、能与金属交联剂交联形成加重压裂液体系，应用于三超 (超高温、超高压、超深)一低(低渗透率)油气藏的压裂增产。
本发明的第二个目的在于提供一种以上阴离子丙烯酰胺聚合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种包含以上阴离子丙烯酰胺聚合物的氯化钙加重压裂液。
本发明的第四个目的在于提供一种以上氯化钙加重压裂液的制备方法。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一个方面提供一种阴离子丙烯酰胺聚合物，该聚合物为耐高浓度二价盐、耐高温的聚合物，该聚合物由丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体和非离子单体通过水溶液法聚合而成；
所述阳离子单体包括：十六烷基二甲基乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的组合；所述阴离子单体包括：4-氨基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、丙烯腈、对甲苯亚磺酸钠、丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合；所述非离子单体包括：N-乙烯吡咯烷酮、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、 N,N-二乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合。
在该聚合物中，丙烯酰胺的作用是提供能够提高高分子耐剪切性能和耐温性能的C-C刚性主链和酰胺基交联基团，同时还能够提高降阻率；阳离子单体的作用是提供更强的溶解性、结构粘度和弹性，增强结构稳定性；阴离子单体的作用是提供耐盐能力和热稳定性；非离子单体的作用是利用其空间位阻效应，提高稠化剂的耐温耐盐性。
该聚合物主要由提高高分子耐剪切性能和耐温性能的C-C刚性主链、提高耐盐能力的磺酸基基团、增强疏水性的疏水基团、增强高分子稳定性的耐水解基团和增强速溶可交联的强配位基团构成。
在本发明的一个优选方案中，所述水溶液法聚合过程中的原料还包括引发剂、链转移剂和水；
所述引发剂包括：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或两种以上的组合；所述的链转移剂包括甲酸钠、乙酸钠、硫醇、异丙醇中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个优选方案中，以所述丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、引发剂、链转移剂和水总重量为100％计，所述丙烯酰胺单体为15-25 wt.％、阳离子单体为5-12wt.％、阴离子单体为8-15wt.％、非离子单体为1-5wt.％、引发剂为0.01-0.1wt.％、链转移剂为0.05-0.2wt.％，水为余量。
在本发明的一个优选方案中，该聚合物的分子量为400-600万。
在本发明的一个优选方案中，所述阳离子单体为十六烷基二甲基乙基氯化铵，阴离子单体为4-氨基苯磺酸钠，非离子单体为N-乙烯吡咯烷酮，引发剂为过硫酸铵，链转移剂为硫醇。
本发明第二个方面提供一种以上阴离子丙烯酰胺聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、非离子单体加入水中，加入链转移剂；
2)调节反应体系的pH和温度，并通入保护气；在保护气氛围条件下向反应体系中加入引发剂，引发聚合反应后停止通入保护气；
3)控制反应体系峰温小于100℃，反应体系达到最高温度后继续反应4-6h，得到聚合产物，此时为凝胶状态。
在本发明的一个优选方案中，步骤2)中，所述pH为6-7，所述温度为40-60℃。
在本发明的一个优选方案中，步骤2)中，通入保护气15min后每隔5min向反应体系中依次加入引发剂，引发聚合反应后停止通入保护气；每次加入的引发剂的量为其总用量的10％。
所述保护气包括氮气和惰性气体，一般采用较为便宜的氮气即可。
在本发明的一个优选方案中，该制备方法还包括：
4)向所得聚合产物凝胶中加入分散物质进行造粒，之后进行干燥、粉碎、筛分。
在本发明的一个优选方案中，所述干燥的温度为50-70℃，粉碎、筛分保留80- 120目的颗粒。
在本发明的一个优选方案中，所述分散物质包括十八醇。
在本发明的一个优选方案中，所述丙烯酰胺单体通过以下微生物法制备得到：
向细菌数量足够的发酵液中加入丙烯腈，使细菌通用丙烯腈代谢产生丙烯酰胺，产生的丙烯酰胺水溶液通过膜过滤和离子交换柱进行精制处理，得到所述丙烯酰胺单体。
在具体的一个实施方案中，微生物法制备丙烯酰胺的工艺流程包括：
首先是三级放大培养专门的微生物细菌，通过菌种瓶、种子罐、发酵罐培养成细菌数量足够的发酵液，然后转入水合催化反应釜后加入丙烯腈，使细菌通用丙烯腈代谢产生丙烯酰胺。之后产生的丙烯酰胺水溶液有剩余细菌、残余丙烯腈等其他杂质，因此需要用膜过滤和离子交换柱进行精制处理，最后生产的丙烯酰胺水剂。
本发明的聚合物利用微生物法生产丙烯酰胺及水溶液催化法合成聚合物，形成分子量400-600万的阴离子型高分子聚丙烯酰胺类聚合物。
本发明第三个方面提供一种氯化钙加重压裂液，该氯化钙加重压裂液中的稠化剂包括本发明第一方面提供的阴离子丙烯酰胺聚合物或第二方面提供的制备方法得到的产物。
在本发明的一个优选方案中，所述氯化钙加重压裂液中，稠化剂的体积比浓度为0.5％-0.7％。
本发明第四个方面提供一种以上氯化钙加重压裂液的制备方法，该制备方法包括：
1)将氯化钙总量的1-5％加入水中，之后加入所述稠化剂和助溶剂；
2)在搅拌状态下，加入剩余氯化钙，搅拌至完全溶解得到预定密度的氯化钙加重压裂液。
在本发明的一个优选方案中，步骤1)中所述氯化钙采用工业二水氯化钙。
在本发明的一个优选方案中，所述氯化钙加重压裂液中，助溶剂的体积比浓度为0.1％。
本发明为达到聚合物耐高价盐、耐高温、低摩阻、可交联等特殊要求，采用丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、非离子单体等几种物质合成了耐高浓度二价盐耐高温聚合物；将其作为氯化钙高价盐水稠化剂，不仅提供了溶液的增稠性能，而且具有良好的耐温耐剪切性能，破胶彻底，性能稳定。本发明提供的聚合物稠化剂，与加重压裂液用其他添加剂共同作用，能够形成耐温180℃的加重压裂液体系，在100 s-1条件下剪切120分钟后压裂液粘度保持150mPa·s以上。
本发明的聚合物主要用作加重压裂液稠化剂，可以均匀快速溶解于高浓度氯化钙盐水中，氯化钙属于二价盐，盐水密度可达1.35g/cm3。针对(超)深层、(超)高压、高温储层增产改造，在设备和管柱达到最优的情况下，最有效的解决办法是加大压裂液密度，提高液注压力，降低施工风险。该聚合物能够形成性能稳定的氯化钙加重压裂液体系，与氯化钙加重压裂液专用交联剂交联后，在180℃高温条件下，具有温控延迟交联、耐高浓度二价离子盐、耐剪切、破胶彻底等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1聚合物所配置的压裂液耐温耐剪切性能。
图2为本发明实施例2聚合物所配置的压裂液耐温耐剪切性能。
图3为本发明实施例3聚合物所配置的压裂液耐温耐剪切性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种耐高浓度二价盐、耐高温的聚合物及其生产工艺，制备过程包括如下工艺：
(1)丙烯酰胺单体的制备工艺
按照微生物法丙烯酰胺的工艺流程，首先是三级放大培养专门的微生物细菌，通过菌种瓶、种子罐、发酵罐培养成细菌数量足够的发酵液，然后转入水合催化反应釜后加入丙烯腈，使细菌通用丙烯腈代谢产生丙烯酰胺。之后产生的丙烯酰胺水溶液有剩余细菌、残余丙烯腈等其他杂质，因此需要用膜过滤和离子交换柱进行精制处理，最后生产的丙烯酰胺水剂就是合成聚丙烯酰胺的主要原料。
(2)耐高浓度二价盐、耐高温的阴离子丙烯酰胺聚合物的合成工艺
本实施例的阴离子丙烯酰胺聚合物，按照共聚组分总重量100％计，其原料包括以下组分：丙烯酰胺单体19％，阳离子单体十六烷基二甲基乙基氯化铵6％，阴离子单体4-苯乙烯磺酸钠盐12％，非离子单体N,N-二甲基丙烯酰胺4％，引发剂过硫酸铵 0.03％，链转移剂乙酸钠0.1％，其余为水。
该工艺包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、非离子单体按照上述的比例进行配比；
将配比好的单体依次加入定量去离子水中进行溶液的配制，加入所需量的链转移剂；
2)调节溶液的pH值，使pH为6-7；将反应温度调节至45℃，并向反应体系中通入氮气，15min后每隔5min向依次向反应体系中加入引发剂总用量的10％，引发后停氮气；
3)控制整个反应体系峰温小于100℃，反应体系反应达到最高温度后继续反应4 h出料；
4)将聚合后的所出料转入造粒机，加入分散物质十八醇，再转入干燥床、粉碎机、筛分机，形成最终所需产品，其基础性能数据见表1。
实施例2
本实施例提供一种耐高浓度二价盐、耐高温的聚合物及其生产工艺，制备过程包括如下工艺：
(1)丙烯酰胺单体的制备工艺
按照微生物法丙烯酰胺的工艺流程，首先是三级放大培养专门的微生物细菌，通过菌种瓶、种子罐、发酵罐培养成细菌数量足够的发酵液，然后转入水合催化反应釜后加入丙烯腈，使细菌通用丙烯腈代谢产生丙烯酰胺。之后产生的丙烯酰胺水溶液有剩余细菌、残余丙烯腈等其他杂质，因此需要用膜过滤和离子交换柱进行精制处理，最后生产的丙烯酰胺水剂就是合成聚丙烯酰胺的主要原料。
(2)耐高浓度二价盐、耐高温的阴离子丙烯酰胺聚合物的合成工艺
本实施例提供的阴离子丙烯酰胺聚合物，按共聚组分总重量100％计，其原料包括以下组分：丙烯酰胺单体22％，阳离子单体十六烷基二甲基乙基氯化铵10％，阴离子单体4-苯乙烯磺酸钠盐8％，非离子单体N,N-二甲基丙烯酰胺3％，引发剂过硫酸铵0.04％，链转移剂乙酸钠0.12％，其余为水。
该工艺包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、非离子单体按照上述的比例进行配比；
将配比好的单体依次加入定量去离子水中进行溶液的配制，加入所需量的链转移剂；
2)调节溶液的pH值，使pH为6-7；将反应温度调节至50℃，并向反应体系中通入氮气，15min后每隔5min向依次反应体系中加入引发剂总用量的10％，引发后停氮气；
3)控制整个反应体系峰温小于100℃，反应体系反应达到最高温度后继续反应5 h出料；
4)将聚合后的所出料转入造粒机，加入分散物质十八醇，再转入干燥床、粉碎机、筛分机，形成最终所需产品，其基础性能数据见表1。
实施例3
本实施例提供一种耐高浓度二价盐、耐高温的聚合物及其生产工艺，制备过程包括如下工艺：
(1)丙烯酰胺单体的制备工艺
按照微生物法丙烯酰胺的工艺流程，首先是三级放大培养专门的微生物细菌，通过菌种瓶、种子罐、发酵罐培养成细菌数量足够的发酵液，然后转入水合催化反应釜后加入丙烯腈，使细菌通用丙烯腈代谢产生丙烯酰胺。之后产生的丙烯酰胺水溶液有剩余细菌、残余丙烯腈等其他杂质，因此需要用膜过滤和离子交换柱进行精制处理，最后生产的丙烯酰胺水剂就是合成聚丙烯酰胺的主要原料。
(2)耐高浓度二价盐、耐高温聚合物的合成工艺
本实施例提供的阴离子丙烯酰胺聚合物，按共聚组分总重量100％计，其原料包括以下组分：丙烯酰胺单体22％，阳离子单体十六烷基二甲基乙基氯化铵9％，阴离子单体4-苯乙烯磺酸钠盐9％，非离子单体N，N-二甲基丙烯酰胺5％，引发剂过硫酸铵0.04％，链转移剂乙酸钠0.15％，其余为水。
该工艺包括以下步骤：
1)丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、非离子单体按照上述的比例进行配比；
将配比好的单体依次加入定量去离子水中进行溶液的配制，加入所需量的链转移剂；
2)调节溶液的pH值，使pH为6-7；将反应温度调节至55℃，并向反应体系中通入氮气，15min后每隔5min向依次反应体系中加入引发剂总用量的10％，引发后停氮气；
3)控制整个反应体系峰温小于100℃，反应体系反应达到最高温度后继续反应5 h出料；
4)将聚合后的所出料转入造粒机，加入分散物质十八醇，再转入干燥床、粉碎机、筛分机，形成最终所需产品，其基础性能数据见表1。
实施例4
本实施例配置一种氯化钙加重压裂液，以配制1000mL密度为1.35mg/L为例，其包括如下步骤：
1)量取730mL自来水倒入混调器中，搅拌状态下加入10g工业二水氯化钙，溶解完毕。提前加入少量二水氯化钙的目的在于防止聚合物溶解粘度太高，不利于配制；
2)搅拌状态下，缓慢加入一定量上述聚合物(聚合物量按照压裂液体积比计算，采用上述三个实施例中聚合物进行配制，分别配制聚合物体积浓度为0.5％、0.6％、 0.7％的三种溶液)，加入0.1％助溶剂，搅拌20分钟；
3)搅拌状态下，加入610g工业二水氯化钙；搅拌至完全溶解，形成均匀的氯化钙加重压裂液。
配制的氯化钙加重压裂液的性能见表1，以配套交联剂进行交联，耐温耐剪切性能见图1-图3，耐温分别为150℃、160℃、170℃。耐温耐剪切曲线表明，在100s-1条件下，2h后，粘度均在100mPa.s以上。
表1 实施例1-3各聚合物及实施例4配置的氯化钙加重压裂液的基本性能
Figure BDA0002473329860000081
表中溶解时间指各聚合物在实施例4中的步骤2)中的溶解时间。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (16)

1.一种阴离子丙烯酰胺聚合物，其特征在于，所述阴离子丙烯酰胺聚合物由丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体和非离子单体通过水溶液法聚合而成；
所述阳离子单体包括：十六烷基二甲基乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的组合；所述阴离子单体包括：4-氨基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、丙烯腈、对甲苯亚磺酸钠、丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合；所述非离子单体包括：N-乙烯吡咯烷酮、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的阴离子丙烯酰胺聚合物，其特征在于，所述水溶液法聚合过程中的原料还包括引发剂、链转移剂和水；
所述引发剂包括：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或两种以上的组合；所述链转移剂包括甲酸钠、乙酸钠、硫醇、异丙醇中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的阴离子丙烯酰胺聚合物，其特征在于，以所述丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、引发剂、链转移剂和水的总重量为100％计，所述丙烯酰胺单体为15-25wt.％、阳离子单体为5-12wt.％、阴离子单体为8-15wt.％、非离子单体为1-5wt.％、引发剂为0.01-0.1wt.％、链转移剂为0.05-0.2wt.％，水为余量。
4.根据权利要求3所述的阴离子丙烯酰胺聚合物，其特征在于，所述阳离子单体为十六烷基二甲基乙基氯化铵，阴离子单体为4-氨基苯磺酸钠，非离子单体为N-乙烯吡咯烷酮，引发剂为过硫酸铵，链转移剂为硫醇。
5.权利要求1-4任一项所述阴离子丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、非离子单体加入水中，加入链转移剂；
2)调节反应体系的pH和温度，并通入保护气；在保护气氛围条件下向反应体系中加入引发剂，引发聚合反应后停止通入保护气；
3)控制反应体系峰温小于100℃，反应体系达到最高温度后继续反应4-6h，得到聚合产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述pH为6-7，所述温度为40-60℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，通入保护气15min后每隔5min向反应体系中依次加入引发剂，引发聚合反应后停止通入保护气；每次加入的引发剂的量为其总用量的10％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括：
4)向所得聚合产物凝胶中加入分散物质进行造粒，之后进行干燥、粉碎、筛分。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-70℃，粉碎、筛分保留80-120目的颗粒。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分散物质包括十八醇。
11.根据权利要求5-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体通过以下微生物法制备得到：
向细菌数量足够的发酵液中加入丙烯腈，使细菌通用丙烯腈代谢产生丙烯酰胺，产生的丙烯酰胺水溶液通过膜过滤和离子交换柱进行精制处理，得到所述丙烯酰胺单体。
12.一种氯化钙加重压裂液，其特征在于，该氯化钙加重压裂液中的稠化剂包括权利要求1-4任一项所述阴离子丙烯酰胺聚合物或权利要求5-11任一项所述制备方法得到的产物。
13.一种权利要求12所述氯化钙加重压裂液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
1)将氯化钙总量的1-5％加入水中，之后加入所述稠化剂和助溶剂；
2)在搅拌状态下，加入剩余氯化钙，搅拌至完全溶解得到预定密度的氯化钙加重压裂液。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氯化钙采用工业二水氯化钙。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙加重压裂液中，助溶剂的体积比浓度为0.1％。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙加重压裂液中，稠化剂的体积比浓度为0.5％-0.7％。
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