CN113563259A - 一种2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明一种2,3,5‑三氯吡啶连续化生产工艺采用连续化管式氯化器，以吡啶为起始原料，借助自主研发的催化剂1和催化剂2连续分步进行氯化反应，先后制得2,5‑二氯吡啶、2,3,5‑三氯吡啶。催化剂1、催化剂2的制备过程中，1‑氯丙烷、咪唑、2‑氯乙基二苯基膦和四羰基镍的质量比为1.2∶1∶3.7∶2.5、1‑氯丙烷、咪唑、2‑氯乙基二苯基膦和水合六氯铑酸钠的质量比为1.2∶1∶3.7∶15。本发明借助连续化管式氯化器，以廉价易得的吡啶为起始原料，通过催化氯化分步引入氯原子，原子经济性好，反应选择性好，2,3,5‑三氯吡啶收率可稳定在80%以上，生产效率高，工艺易控制且绿色环保，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明一种2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺，具体属于精细化工技术领域。
背景技术
2,3,5-三氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药与农药领域，是合成杀虫螨、除草剂炔草酸、炔草酯、噁草醚等吡啶系列农药的主要原料。目前，关于2,3,5-三氯吡啶的合成方法主要有以下几种：第一种是以专利CN105887128A、US4592810、US4242183等为代表，它们分别公开了一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，具体以五氯吡啶为原料，酸性溶液为反应介质，通过电解反应生成2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶的混合物，然后进行分离纯化，该类方法存在电解电压高，2,3,5-三氯吡啶收率低等缺点。第二种是以CN108358835A为代表，公开了2,3,5-三氯吡啶的制备方法，具体是以水为溶剂，以碳酸钠为缚酸剂，以丁醇为催化助剂，将2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼进行肼基取代反应，生成三氯吡啶肼基；再在碱性物质、相转移催化剂作用下，经双氧水直接氧化，得到2,3,5-三氯吡啶。该合成方法步骤繁琐，且使用了水合肼，双氧水等强还原及氧化剂。第三种是以US4245098为代表，公开了一种催化环化技术合成2,3,5-三氯吡啶的技术，主要包括以三氯乙醛和丙烯腈为原料，经催化反应得2,3,5-三氯吡啶。该合成工艺操作较为烦琐，反应条件也较为苛刻，不易控制，且需要大量的金属盐，严重污染环境，同时产品收率也不理想。第四种是以US4127575和GB1215387A等为代表，它们分别公开了以三氯肼基吡啶和3,5-二氯-2-吡啶酮为原料合成2,3,5-三氯吡啶，这两种方法反应步骤少，收率也比较理想，但是原料昂贵且不易得。第五种是以CN201410669523.5为代表，公开了2-氯吡啶在碱催化下与水或者醇类反应生成2-烷氧基吡啶，2-烷氧基吡啶在碱基情况下和氯化剂反应生成3,5-二氯-2-烷氧基吡啶，最后氯化得到2,3,5-三氯吡啶。该合成方法步骤繁琐，产生工业“三废”较多，不适合工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种连续化高选择性氯化制备2,3,5-三氯吡啶的新工艺。本发明吡啶原料易得、价格低，2,3,5-三氯吡啶收率高，制备工艺绿色环保。
本发明一种2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺采用连续化管式氯化器，以吡啶为起始原料，借助催化剂1和催化剂2连续进行氯化反应，制备2,3,5-三氯吡啶，具体包含以下步骤:
步骤1：以吡啶为起始原料，以水或水蒸气为介质，在催化剂1、缚酸剂存在的条件下，吡啶与氯气接触，进行催化氯化反应；产物静置分层后经分离，分别得到水相和2,5-二氯吡啶相；水相回用于下一批次的反应中，2,5-二氯吡啶相经水洗和精馏，得到2,5-二氯吡啶；
步骤2：以2,5-二氯吡啶为原料，以水或水蒸气为介质，在催化剂2、缚酸剂存在的条件下，2, 5-二氯吡啶与氯气接触，进行催化氯化反应；产物静置分层后经分离，分别得水相和2,3,5-三氯吡啶相，水相回用于下一批次的反应中，2,3,5-三氯吡啶相经水洗、精馏，得到2,3,5-三氯吡啶；
所述的催化剂1、催化剂2的化学结构式分别为：
所述的催化剂1的制备过程为：1-氯丙烷、咪唑、干燥甲苯在N2保护下回流反应2小时，经后处理得中间体1-丙基咪唑；1-丙基咪唑与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，经抽滤得到咪唑盐；在氮气保护下，将咪唑盐、四羰基镍于无水乙醇中回流反应3-4小时后，产物经冷却、抽滤、洗涤和干燥，得到催化剂1；其中，1-氯丙烷、咪唑、2-氯乙基二苯基膦和四羰基镍的质量比例为1.2∶1∶3.7∶2.5。
所述的催化剂2的制备方法为：1-氯丙烷、咪唑、甲苯在N2保护下回流反应2小时，产物经后处理，得到的1-丙基咪唑与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，再经抽滤，得到咪唑盐；氮气保护下，将咪唑盐、水合六氯铑酸钠于无水乙醇中回流反应2-3小时，其后再加入37wt%的甲醛水溶液，继续反应2-4小时后，产物经冷却抽滤、洗涤和干燥，得到催化剂2；其中，1-氯丙烷、咪唑、2-氯乙基二苯基膦和水合六氯铑酸钠的质量比为1.2∶1∶3.7∶15。
所述的步骤1中催化氯化反应条件为：温度为100~120℃，吡啶与反应介质水的质量比为1∶3~6，吡啶与催化剂1的质量比为1∶0.001~0.002。
所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺或苯胺。
所述的步骤2中催化氯化反应条件为：温度为120~140℃，2,5-二氯吡啶与反应介质水的质量比为1∶5~10，2,5-二氯吡啶与催化剂2的质量比为1∶0.001~0.002。
本发明反应用方程式：
本发明有益效果：
1、目前制备2,3,5-三氯吡啶的主流方法是高氯代吡啶催化加氢还原，步骤繁琐，该类方法原子经济性和反应选择性均较低，本发明公开的方法以廉价易得的吡啶为起始原料，解决了主要原料不易得的难题。
2、采用催化剂1和催化剂2，氯化反应选择性高，两步均可定向引入氯原子，副反应少，反应收率高。
3、用连续化管式氯化器，配合催化剂1和催化剂2，使2,3,5-三氯吡啶收率可稳定在80%以上，生产效率高，工艺绿色环保，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
催化剂1的制备：
1-氯丙烷、咪唑、甲苯在N2保护下回流反应2小时，产物经后处理，得到的1-丙基咪唑与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，再经抽滤，得到咪唑盐；在氮气保护下，将咪唑盐、四羰基镍于无水乙醇中回流反应3.5小时后，产物经冷却、抽滤、洗涤和干燥，得到催化剂1。其中，1-氯丙烷、咪唑、2-氯乙基二苯基膦和四羰基镍的用量比例为1.2∶1∶3.7∶2.5。
实施例2
催化剂2的制备：
1-氯丙烷、咪唑、甲苯在N2保护下回流反应2小时，产物经后处理，得到的1-丙基咪唑与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，再经抽滤，得到咪唑盐；氮气保护下，将咪唑盐、水合六氯铑酸钠于无水乙醇中回流反应2.5小时，再向反应产物中加入37wt%的甲醛水溶液，反应3小时后，产物经冷却抽滤、洗涤和干燥，得到催化剂2。其中，1-氯丙烷、咪唑、2-氯乙基二苯基膦和水合六氯铑酸钠的用量比例为1.2∶1∶3.7∶15。
实施例3
2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺步骤:
步骤1：以吡啶为起始原料，以水为介质，在催化剂1、碳酸钾存在的条件下，吡啶与氯气接触，发生催化氯化反应，产物静置分层后经分离，分别得到水相和2,5-二氯吡啶相，水相回用于下一批次的反应中，2,5-二氯吡啶相经水洗、精馏，得到2,5-二氯吡啶。其中，催化氯化反应温度为110℃，吡啶与水的质量比为1∶3，吡啶与催化剂1的质量比为1∶0.002。
步骤2：以2,5-二氯吡啶为原料，以水为介质，在催化剂2、碳酸钾存在的条件下，2,5-二氯吡啶与氯气接触，继续发生催化氯化反应，产物静置分层后经分离，分别得水相和2,3,5-三氯吡啶相，水相回用于下一批次的反应中，2,3,5-三氯吡啶相经水洗、精馏，得到2,3,5-三氯吡啶。其中，催化氯化反应温度为120℃，2,5-二氯吡啶与水的质量比为1∶6，2,5-二氯吡啶与催化剂2的质量比为1∶0.002。
通过以上两步的反应表明，吡啶、2,5-二氯吡啶的转化率分别为97%、96%；2,5-二氯吡啶、2,3,5-三氯吡啶的收率分别为95%、92%。
实施例4
2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺步骤:
步骤1：以吡啶为起始原料，以水蒸气为介质，在催化剂1、碳酸钾存在的条件下，吡啶与氯气接触，发生催化氯化反应，产物静置分层后经分离，分别得到水相和2,5-二氯吡啶相，水相回用于下一批次的反应中，2,5-二氯吡啶相经水洗、精馏，得到2,5-二氯吡啶。其中，催化氯化反应温度为120℃，吡啶与水蒸气的质量比为1∶5，吡啶与催化剂1的质量比为1∶0.002。
步骤2：以2,5-二氯吡啶为原料，以水蒸气为介质，在催化剂2、碳酸钾存在的条件下，2, 5-二氯吡啶与氯气接触，继续发生催化氯化反应，产物静置分层后经分离，分别得水相和2,3,5-三氯吡啶相，水相回用于下一批次的反应中，2,3,5-三氯吡啶相经水洗、精馏，得到2,3,5-三氯吡啶。其中，催化氯化反应温度为140℃，2,5-二氯吡啶与水蒸气的质量比为1∶10，2,5-二氯吡啶与催化剂2的质量比为1∶0.002。
通过以上两步的反应表明，吡啶、2,5-二氯吡啶的转化率分别为96%、93%；2,5-二氯吡啶、2,3,5-三氯吡啶的收率分别为95%、92%。
Claims (6)
1.一种2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺，其特征在于：所述的生产工艺采用连续化管式氯化器，以吡啶为起始原料，借助催化剂1和催化剂2连续进行氯化反应，制备2,3,5-三氯吡啶，具体包含以下步骤:
步骤1：以吡啶为起始原料，以水或水蒸气为介质，在催化剂1、缚酸剂存在的条件下，吡啶与氯气接触，进行催化氯化反应；产物静置分层后经分离，分别得到水相和2,5-二氯吡啶相；水相回用于下一批次的反应中，2,5-二氯吡啶相经水洗和精馏，得到2,5-二氯吡啶；
步骤2：以2,5-二氯吡啶为原料，以水或水蒸气为介质，在催化剂2、缚酸剂存在的条件下，2, 5-二氯吡啶与氯气接触，进行催化氯化反应；产物静置分层后经分离，分别得水相和2,3,5-三氯吡啶相，水相回用于下一批次的反应中，2,3,5-三氯吡啶相经水洗、精馏，得到2,3,5-三氯吡啶；
所述的催化剂1、催化剂2的化学结构式分别为：
2.根据权利要求1所述的一种2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺，其特征在于：所述的催化剂1的制备过程为：1-氯丙烷、咪唑、干燥甲苯在N2保护下回流反应2小时，经后处理得中间体1-丙基咪唑；1-丙基咪唑与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，经抽滤得到咪唑盐；在氮气保护下，将咪唑盐、四羰基镍于无水乙醇中回流反应3-4小时后，产物经冷却、抽滤、洗涤和干燥，得到催化剂1；其中，1-氯丙烷、咪唑、2-氯乙基二苯基膦和四羰基镍的质量比例为1.2∶1∶3.7∶2.5。
3.根据权利要求1所述的一种2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺，其特征在于：所述的催化剂2的制备方法为：1-氯丙烷、咪唑、甲苯在N2保护下回流反应2小时，产物经后处理，得到的1-丙基咪唑与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，再经抽滤，得到咪唑盐；氮气保护下，将咪唑盐、水合六氯铑酸钠于无水乙醇中回流反应2-3小时，其后再加入37wt%的甲醛水溶液，继续反应2-4小时后，产物经冷却抽滤、洗涤和干燥，得到催化剂2；其中，1-氯丙烷、咪唑、2-氯乙基二苯基膦和水合六氯铑酸钠的质量比为1.2∶1∶3.7∶15。
4.根据权利要求1所述的一种2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺，其特征在于：所述的步骤1中催化氯化反应条件为：温度为100~120℃，吡啶与反应介质水的质量比为1∶3~6，吡啶与催化剂1的质量比为1∶0.001~0.002。
5.根据权利要求1所述的一种2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺，其特征在于：所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺或苯胺。
6.根据权利要求1所述的一种2,3,5-三氯吡啶连续化生产工艺，其特征在于：所述的步骤2中催化氯化反应条件为：温度为120~140℃，2,5-二氯吡啶与反应介质水的质量比为1∶5~10，2,5-二氯吡啶与催化剂2的质量比为1∶0.001~0.002。
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