CN113563152A - 碳五馏分的处理方法及含烯键化合物的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳五馏分的处理方法及含烯键化合物的用途。该方法包括：(1)将碳五馏分、含烯键化合物和溶剂在自由基引发剂的存在下进行聚合反应，得到含有固体反应产物的混合液；(2)(2)除去混合液中的固体反应产物，得上清液。本发明的方法能够提高碳五馏分中戊烷的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳五馏分的处理方法及含烯键化合物的用途。
背景技术
戊烷产品用途广泛，可作为可发性聚苯乙烯及聚氨酯泡沫体系的发泡剂，用于无氟冰箱、冰柜、冷库及管线的保温等领域，可作为线性低密度聚乙烯催化剂的载溶剂，脱沥青的工业溶剂，分子筛脱蜡的萃取剂等。
将石油裂解以获得低分子量的烯烃是目前工业上生产乙烯的重要方法。石油在裂解时除了获得低分子量的烯烃外，还会产生大量的裂解馏分。碳五馏分中含有大量的戊烷(正戊烷、异戊烷)，如果能将这些戊烷应用于工业生产，将会产生大量的经济效益。
CN109305877A公开了一种利用粗碳五生产高烯烃碳五、正戊烷、异戊烷和环戊烷的方法，包括将粗碳五与萃取溶剂一起进入烷烃分离塔；烷烃分离塔顶物料首先进入加氢反应使得全部变成烷烃；塔釜的物料进入萃取溶剂回收塔，塔顶得到高烯烃碳五，塔釜得到萃取溶剂循环利用；然后进入脱轻塔塔顶分离出碳四轻组分；塔釜得到正戊烷、异戊烷、环戊烷、碳六重组分；塔釜物料进入异戊烷分离塔塔顶得到异戊烷，塔釜得到正戊烷、环戊烷、碳六重组分；塔釜进到正戊烷分离塔，塔顶得到正戊烷；塔釜得到环戊烷和碳六重组分；塔釜进入环戊烷分离塔，塔顶得到环戊烷，塔釜得到碳六组分。该方法采用萃取精馏的方法分离碳五馏分中的戊烷。
CN107739290A公开了一种裂解碳五制备戊烷发泡剂的方法，包括如下步骤：裂解碳五原料经过泵输送，加入脱硫剂后，导入缓冲罐内，然后导入精馏塔内，精馏塔顶得到的物料即为脱硫产品。将得到的脱硫产品通过预热器预热导入加氢反应器；将得到的加氢产品由脱轻塔、异戊烷分离塔、正戊烷分离塔、环戊烷分离塔四阶段精馏塔顺序连接，经连续精馏分别从异戊烷分离塔塔顶得到异戊烷、从正戊烷分离塔塔顶得到正戊烷、从环戊烷分离塔塔顶得到环戊烷。该方法采用催化加氢的方法以碳五馏分为原料获得戊烷。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供了一种碳五馏分的处理方法。该方采用自由基聚合的方法提高碳五馏分中戊烷的含量。
本发明的另一个目的在于提供一种含烯键化合物在处理碳五馏分以提高戊烷含量中的用途。
采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种碳五馏分的处理方法，包括如下步骤：
(1)将碳五馏分、含烯键化合物和溶剂在自由基引发剂的存在下进行聚合反应，得到含有固体反应产物的混合液；所述的含烯键化合物选自式(I)所示的马来酸酐类化合物、式(II)所示的马来酰亚胺类化合物或式(III)所示的衣康酸酐类化合物：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基；
式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或C1～C3烷基；R5选自氢原子，C1～C6烷基，C3～C6环烷基，C6～C20芳烷基，C7～C20烷芳基，含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基或含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种；
式(III)中，R6、R7、R8分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基；
(2)除去混合液中的固体反应产物，得上清液。
根据本发明的处理方法，优选地，式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢原子、甲基或乙基；式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或甲基；R5选自氢原子，C1～C4烷基，环己基，苯基或苄基中的一种；式(III)中，R6、R7、R8分别独立地选自氢原子或C1～C3的烷基。
根据本发明的处理方法，优选地，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六基酯、过氧新癸酸异丙苯酯中的一种或多种。
根据本发明的处理方法，优选地，所述的溶剂选自二甲苯、苯、乙酸丁酯、丙酮、乙苯、异丙苯、甲苯中的一种或多种。
根据本发明的处理方法，优选地，碳五馏分与含烯键化合物的质量比为1:0.5～4，自由基引发剂与碳五馏分的质量比为1:1.5～20。
根据本发明的处理方法，优选地，聚合反应在惰性气氛中进行，聚合反应的温度为30～200℃，且反应时间为1～15小时。
根据本发明的处理方法，优选地，步骤(2)中，采用离心的方式除去混合液中的固体反应产物，离心机转速为2000～6000rpm，离心时间为3～15min。
根据本发明的处理方法，优选地，所述的碳五馏分来自石油裂解。
根据本发明的处理方法，优选地，还包括将上清液进行蒸馏分离的步骤。
另一方面，本发明还提供了一种含烯键化合物在处理碳五馏分以提高戊烷含量中的用途，所述的含烯键化合物选自式(I)所示的马来酸酐类化合物、式(II)所示的马来酰亚胺类化合物或式(III)所示的衣康酸酐类化合物：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基；
式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或C1～C3烷基；R5选自氢原子，C1～C6烷基，C3～C6环烷基，C6～C20芳烷基，C7～C20烷芳基，含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基或含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种；
式(III)中，R6、R7、R8分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。
本发明首次采用自由基聚合的方法提高碳五馏分中戊烷的含量。此外，本发明还提供一种含烯键化合物在处理碳五馏分以提高戊烷含量中的用途。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的碳五馏分可以来源于石油裂解或煤化工行业。碳五馏分中含有大量的异戊烷、正戊烷、异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯等成分。
本发明的戊烷包括异戊烷、正戊烷。
<处理方法>
本发明的碳五馏分的处理方法，包括如下步骤：(1)聚合反应的步骤；(2)固液分离的步骤；和任选地，蒸馏分离的步骤。下面进行详细描述。
聚合反应的步骤
将碳五馏分、含烯键化合物和溶剂在自由基引发剂的存在下进行聚合反应，得到含有固体反应产物的混合液。
本发明中的含烯键化合物选自式(I)所示的马来酸酐类化合物、式(II)所示的马来酰亚胺类化合物或式(III)所示的衣康酸酐类化合物。具体结构如下文所述。
本发明的马来酸酐类化合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。C1～C5的烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基等。优选地，R1和R2分别独立地选自氢原子、甲基或乙基。这些取代基的体积合适，空间位阻较小，可以保证自由基聚合反应顺利进行。
本发明的马来酸酐类化合物的实例包括但不限于马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二正丙基马来酸酐、二异丙基马来酸酐、1-甲基-2-乙基马来酸酐、1-甲基-2-正丙基马来酸酐、1-甲基-2-异丙基马来酸酐、1-甲基-2-正丁基马来酸酐、1-甲基-2-异丁基马来酸酐、1-甲基-2-叔丁基马来酸酐、1-甲基-2-正戊基马来酸酐、1-甲基-2-异戊基马来酸酐、1-甲基-2-新戊基马来酸酐、1-乙基-2-正丙基马来酸酐、1-乙基-2-异丙基马来酸酐等。优选地，本发明的马来酸酐类化合物选自马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐和二乙基马来酸酐中的一种或多种。这样有利于聚合反应的进行。
本发明的马来酰亚胺类化合物具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或C1～C3烷基；R5选自氢原子，C1～C6烷基，C3～C6环烷基，C6～C20芳烷基，C7～C20烷芳基，含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基或含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种。
式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或C1～C3烷基。C1～C3烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基。根据本发明的一个实施方式，R3和R4分别独立地选自氢原子和甲基。
式(II)中，R5选自氢原子，C1～C6烷基，C3～C6环烷基，C6～C20芳烷基，C7～C20烷芳基，含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基或含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种。优选地，R5选自氢原子、C1～C4烷基、C5～C6环烷基、C7～C15芳烷基或C7～C15烷芳基中的一种。更优选地，R5选自氢原子、C1～C4烷基、环己基、苯基和苄基中的一种。
C1～C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。C3～C6环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。C6～C20芳烷基的实例包括但不限于苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基和对乙基苯基等。C7～C20烷芳基的实例包括但不限于苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,3-二甲基苄基、2,4-二甲基苄基等。含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基实例包括但不限于邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基等、邻氰基苯基、间氰基苯基、对氰基苯基等。含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基的实例包括但不限于2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,3-二甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、2,3-二甲氧基苄基、2,4-二甲氧基苄基、2-硝基苄基、3-硝基苄基、4-硝基苄基、2-氰基苄基、3-氰基苄基和4-氰基苄基等。这些取代基的体积合适，空间位阻较小，有利于聚合反应的进行。另外，这些取代基的马来酰亚胺类化合物可以直接溶解在裂解馏分中，而不用额外加入溶剂。
本发明的马来酰亚胺类化合物的实例包括但不限于马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺、N-邻硝基苯基马来酰亚胺、N-间硝基苯基马来酰亚胺、N-对硝基苯基马来酰亚胺、N-邻氰基苯基马来酰亚胺、N-间氰基苯基马来酰亚胺、N-对氰基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(2-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(3-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(3-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(2-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(3-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(3-氰基苄基)马来酰亚胺和N-(4-氰基苄基)马来酰亚胺等。优选地，本发明的马来酰亚胺类化合物选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种。
根据本发明的进一步优选的实施方式，R3和R4均为氢原子；R5选自氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基中的一种。
根据本发明进一步优选的实施方式，本发明的马来酰亚胺类化合物选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺或N-异丙基马来酰亚胺中的一种或多种。
本发明的衣康酸酐类化合物具有式(III)所示的结构：
其中，R6、R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。C1～C5的烷基可以选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基。根据本发明一个具体的实施方式，R6、R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C3的烷基。C1～C3的烷基可以选自甲基，乙基，正丙基，异丙基。根据本发明另一个具体的实施方式，式(III)为衣康酸酐。这样可以使聚合反应顺利进行；不需添加额外的溶剂，即可使反应原料直接溶解于待分离馏分中。本发明并不限制在聚合反应中添加其他溶剂，以使反应更好的进行。其他溶剂的实例包括但不限于二甲苯。
本发明的衣康酸酐类化合物的实例包括但不限于衣康酸酐、2-亚乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-丁二酸酐、3-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-(丁基-2-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、3-(戊基-3-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、2-亚甲基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-叔丁基-丁二酸酐、3-甲基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮。
本发明的引发剂为自由基引发剂。优选地，自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。偶氮类引发剂和过氧类引发剂的实例包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六基酯、过氧新癸酸异丙苯酯。更优选地，自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢的一种或多种。这些自由基有利于聚合反应的进行。
在本发明中，溶剂可以选自二甲苯、苯、乙酸丁酯、丙酮、乙苯、异丙苯、甲苯中的一种或多种。优选地，溶剂选自二甲苯、苯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或多种。更优选地，溶剂选自二甲苯、苯中的一种或多种。这样有利于聚合反应的进行。
在本发明中，碳五馏分与含烯键化合物的质量比可以为1:0.5～4；优选为1:1.4～2.5；更优选为1:1.6～2。自由基引发剂与碳五馏分的质量比为1:1.5～20；优选为1:3～15；更优选为1:4～7。这样有利于聚合反应充分进行，且可以节约自由基引发剂与含烯键化合物的用量。
本发明的聚合反应可以在惰性气体的保护下进行。惰性气体可以为氮气或氩气。聚合反应的温度可以为30～200℃；优选为40～150℃；更优选为40～90℃。聚合反应的时间可以为1～15小时；优选为3～10小时；更优选为6～8小时。这样有利于聚合反应充分进行，且可以节约时间。
固液分离的步骤
除去混合液中的固体反应产物以获得上清液。固体反应产物主要为聚合反应的产物。混合液中还含有大量未反应的物质以液体的形式存在，这些物质主要为戊烷(正戊烷、异戊烷)等。可以采用本领域常规的方法去除混合液中的固体反应产物，并有没有特别的限制。优选地，采用离心的方式将固体反应产物分离。
根据本发明一个实施方式，采用离心的方式将固体反应产物从混合液中分离。离心机转速为2000～6000rpm；优选为3000～6000rpm；更优选为3000～5000rpm。离心时间为3～15min；优选为3～10min；更优选为5～8min。这样可以更好地将固体反应产物分离，上清液中戊烷含量更高。
蒸馏分离的步骤
将得到的上清液进行蒸馏，分离得到戊烷。所述的戊烷中含有异戊烷和正戊烷。在某些实施方式中，所述的戊烷为异戊烷和正戊烷的混合物。
根据本发明一个具体的实施方式，将5重量份马来酸酐、0.6重量份偶氮二异丁腈和10重量份二甲苯加入到3重量份的碳五馏分中，在惰性气体保护下，在60℃下反应6小时，得到含有固体的混合液；将混合液在4000rpm下离心分离6min，除去固体反应产物，得到含有戊烷的上清液。
根据本发明另一个具体的实施方式，将5.5重量份马来酸酐、0.65重量份过氧化二苯甲酰和8重量份苯加入到3.5重量份的碳五馏分中，在惰性气体保护下，在70℃下反应4小时，得到含有固体的混合液；将混合液在4000rpm下离心分离5min，除去固体反应产物，得到含有戊烷的上清液。
根据本发明再一个具体的实施方式，将6重量份马来酸酐、0.35重量份叔丁基过氧化氢和7重量份乙酸丁酯加入到4重量份的碳五馏分中，在惰性气体保护下，在90℃下反应3小时，得到含有固体的混合液；将混合液在4000rpm下离心分离4min，除去固体反应产物，得到含有戊烷的上清液。
根据本发明再一个具体的实施方式，将7.4重量份马来酸酐、0.75重量份过氧化二异丙苯和5重量份丙酮加入到3.5重量份的碳五馏分中，在惰性气体保护下，在110℃下反应2.5小时，得到含有固体的混合液；将混合液在4000rpm下离心分离3.5min，除去固体反应产物，得到含有戊烷的上清液。
根据本发明再一个具体的实施方式，将9重量份马来酸酐、1.3重量份过氧化十二酰和7重量份乙苯加入到5重量份的碳五馏分中，在惰性气体保护下，在130℃下反应3小时，得到含有固体的混合液；将混合液在4000rpm下离心分离3min，除去固体反应产物，得到含有戊烷的上清液。
根据本发明再一个具体的实施方式，将6重量份马来酸酐、1.5重量份过氧化二碳酸双十六烷基酯和8重量份异丙苯加入到3.6重量份的碳五馏分中，在惰性气体保护下，在140℃下反应2小时，得到含有固体的混合液；将混合液在4000rpm下离心分离4min，除去固体反应产物，得到含有戊烷的上清液。
根据本发明再一个具体的实施方式，将8.5重量份马来酸酐、1.5重量份过氧新癸酸异丙苯酯和10重量份甲苯加入到5重量份的碳五馏分中，在惰性气体保护下，在150℃下反应1.5小时，得到含有固体的混合液；将混合液在4000rpm下离心分离5min，除去固体反应产物，得到含有戊烷的上清液。
<用途>
本发明提供一种含烯键化合物在处理碳五馏分以提高戊烷含量中用途。戊烷含量可以称为戊烷浓度。所述的戊烷包括异戊烷和正戊烷。在某些实施方式中，所述的戊烷为异戊烷和正戊烷的混合物。在本发明中，含烯键化合物选自式(I)所示的马来酸酐类化合物、式(II)所示的马来酰亚胺类化合物或式(III)所示的衣康酸酐类化合物，具体结构如下文所述。
本发明的马来酸酐类化合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。C1～C5的烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基等。优选地，R1和R2分别独立地选自氢原子、甲基或乙基。这些取代基的体积合适，空间位阻较小，可以保证自由基聚合反应顺利进行。
本发明的马来酸酐类化合物的实例包括但不限于马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二正丙基马来酸酐、二异丙基马来酸酐、1-甲基-2-乙基马来酸酐、1-甲基-2-正丙基马来酸酐、1-甲基-2-异丙基马来酸酐、1-甲基-2-正丁基马来酸酐、1-甲基-2-异丁基马来酸酐、1-甲基-2-叔丁基马来酸酐、1-甲基-2-正戊基马来酸酐、1-甲基-2-异戊基马来酸酐、1-甲基-2-新戊基马来酸酐、1-乙基-2-正丙基马来酸酐、1-乙基-2-异丙基马来酸酐等。优选地，本发明的马来酸酐类化合物选自马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐和二乙基马来酸酐中的一种或多种。这样有利于聚合反应的进行。
本发明的马来酰亚胺类化合物具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或C1～C3烷基；R5选自氢原子，C1～C6烷基，C3～C6环烷基，C6～C20芳烷基，C7～C20烷芳基，含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基或含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种。
式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或C1～C3烷基。C1～C3烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基。根据本发明的一个实施方式，R3和R4分别独立地选自氢原子和甲基。
式(II)中，R5选自氢原子，C1～C6烷基，C3～C6环烷基，C6～C20芳烷基，C7～C20烷芳基，含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基或含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种。优选地，R5选自氢原子、C1～C4烷基、C5～C6环烷基、C7～C15芳烷基或C7～C15烷芳基中的一种。更优选地，R5选自氢原子、C1～C4烷基、环己基、苯基和苄基中的一种。
C1～C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。C3～C6环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。C6～C20芳烷基的实例包括但不限于苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基和对乙基苯基等。C7～C20烷芳基的实例包括但不限于苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,3-二甲基苄基、2,4-二甲基苄基等。含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基实例包括但不限于邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基等、邻氰基苯基、间氰基苯基、对氰基苯基等。含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基的实例包括但不限于2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,3-二甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、2,3-二甲氧基苄基、2,4-二甲氧基苄基、2-硝基苄基、3-硝基苄基、4-硝基苄基、2-氰基苄基、3-氰基苄基和4-氰基苄基等。这些取代基的体积合适，空间位阻较小，有利于聚合反应的进行。另外，这些取代基的马来酰亚胺类化合物可以直接溶解在裂解馏分中，而不用额外加入溶剂。
本发明的马来酰亚胺类化合物的实例包括但不限于马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺、N-邻硝基苯基马来酰亚胺、N-间硝基苯基马来酰亚胺、N-对硝基苯基马来酰亚胺、N-邻氰基苯基马来酰亚胺、N-间氰基苯基马来酰亚胺、N-对氰基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(2-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(3-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(3-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(2-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(3-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(3-氰基苄基)马来酰亚胺和N-(4-氰基苄基)马来酰亚胺等。优选地，本发明的马来酰亚胺类化合物选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种。
根据本发明的进一步优选的实施方式，R3和R4均为氢原子；R5选自氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基中的一种。
根据本发明进一步优选的实施方式，本发明的马来酰亚胺类化合物选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺或N-异丙基马来酰亚胺中的一种或多种。
本发明的衣康酸酐类化合物具有式(III)所示的结构：
其中，R6、R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。C1～C5的烷基可以选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基。根据本发明一个具体的实施方式，R6、R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C3的烷基。C1～C3的烷基可以选自甲基，乙基，正丙基，异丙基。根据本发明另一个具体的实施方式，式(III)为衣康酸酐。这样可以使聚合反应顺利进行；不需添加额外的溶剂，即可使反应原料直接溶解于待分离馏分中。本发明并不限制在聚合反应中添加其他溶剂，以使反应更好的进行。其他溶剂的实例包括但不限于二甲苯。
本发明的衣康酸酐类化合物的实例包括但不限于衣康酸酐、2-亚乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-丁二酸酐、3-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-(丁基-2-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、3-(戊基-3-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、2-亚甲基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-叔丁基-丁二酸酐、3-甲基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮。
以下实施例中碳五馏分来自石脑油裂解，具体成分如下表1所示：
表1
| 名称 | 含量(wt％) | 名称 | 含量(wt％) |
| 其它C6及C6以上 | 0.16 | 1-戊烯 | 4.49 |
| 异丁烯+1-丁烯 | 0.03 | 2-甲基-1-丁烯 | 5.85 |
| 1，3-丁二烯 | 0.20 | 正戊烷 | 13.55 |
| 正丁烷 | 0.01 | 异戊二烯 | 20.48 |
| 1-丁烯-3-炔 | 0.02 | 反-2-戊烯 | 3.00 |
| 反-2-丁烯 | 0.07 | 1-戊炔 | 0.05 |
| 1-丁炔 | 0.01 | 顺-2-戊烯 | 1.82 |
| 顺-2-丁烯 | 0.19 | 2-甲基-2-丁烯 | 2.48 |
| 1，2-丁二烯 | 0.24 | 反-1，3-戊二烯 | 8.83 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.89 | 戊烯炔异构 | 0.06 |
| 3-甲基-1-丁炔 | 0.05 | 环戊二烯+1，3-戊二烯 | 21.19 |
| 异戊烷 | 7.91 | 其它C4及以下 | 0.01 |
| 1，4-戊二烯 | 2.45 | 间戊二烯+环戊二烯 | 30.01 |
| 2-丁炔 | 0.86 | C5共轭双烯+双环戊二烯 | 50.75 |
实施例1
将5kg马来酸酐、0.6kg自由基引发剂(偶氮二异丁腈)和10kg溶剂(二甲苯)加入到3kg碳五馏分中，在氮气保护下，进行聚合反应(聚合反应温度为60℃，聚合反应时间为6h)，得到混合液。将混合液离心分离(离心机转速为4000rpm，离心时间为5min)，去除固体反应产物，得到含有戊烷的上清液。将上清液经过蒸馏分离，得到戊烷。上清液中各物质的含量如表2所示。
表2
| 名称 | 含量(wt％) | 名称 | 含量(wt％) |
| 其它C6及C6以上 | 1.67 | 1-戊烯 | 8.97 |
| 异丁烯+1-丁烯 | 0.28 | 2-甲基-1-丁烯 | 0.62 |
| 1，3-丁二烯 | 1.26 | 正戊烷 | 31.26 |
| 正丁烷 | 0.07 | 异戊二烯 | 0.33 |
| 1-丁烯-3-炔 | 0.07 | 反-2-戊烯 | 9.17 |
| 反-2-丁烯 | 0.30 | 1-戊炔 | 0.00 |
| 1-丁炔 | 0.05 | 顺-2-戊烯 | 5.11 |
| 顺-2-丁烯 | 0.66 | 2-甲基-2-丁烯 | 0.40 |
| 1，2-丁二烯 | 0.78 | 反-1，3-戊二烯 | 0.01 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 3.13 | 戊烯炔异构 | 0.00 |
| 3-甲基-1-丁炔 | 0.19 | 环戊二烯+1，3-戊二烯 | 0.04 |
| 异戊烷 | 23.99 | 其它C4及以下 | 0.15 |
| 1，4-戊二烯 | 7.13 | 间戊二烯+环戊二烯 | 0.06 |
| 2-丁炔 | 3.34 | C5共轭双烯+双环戊二烯 | 0.38 |
实施例2～7
除表3所示的参数外，其余同实施例1。
表3
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种碳五馏分的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳五馏分、含烯键化合物和溶剂在自由基引发剂的存在下进行聚合反应，得到含有固体反应产物的混合液；所述的含烯键化合物选自式(I)所示的马来酸酐类化合物、式(II)所示的马来酰亚胺类化合物或式(III)所示的衣康酸酐类化合物：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基；
式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或C1～C3烷基；R5选自氢原子，C1～C6烷基，C3～C6环烷基，C6～C20芳烷基，C7～C20烷芳基，含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基或含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种；
式(III)中，R6、R7、R8分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基；
(2)除去混合液中的固体反应产物，得上清液。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢原子、甲基或乙基；式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或甲基；R5选自氢原子，C1～C4烷基，环己基，苯基或苄基中的一种；式(III)中，R6、R7、R8分别独立地选自氢原子或C1～C3的烷基。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六基酯、过氧新癸酸异丙苯酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的溶剂选自二甲苯、苯、乙酸丁酯、丙酮、乙苯、异丙苯、甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，碳五馏分与含烯键化合物的质量比为1:0.5～4，自由基引发剂与碳五馏分的质量比为1:1.5～20。
6.根据权利求1所述的处理方法，其特征在于，聚合反应在惰性气氛中进行，聚合反应的温度为30～200℃，且反应时间为1～15小时。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，采用离心的方式除去混合液中的固体反应产物，离心机转速为2000～6000rpm，离心时间为3～15min。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的碳五馏分来自石油裂解。
9.根据权利要求1～8任一项所述的处理方法，其特征在于，还包括将上清液进行蒸馏分离的步骤。
10.一种含烯键化合物在处理碳五馏分以提高戊烷含量中的用途，所述的含烯键化合物选自式(I)所示的马来酸酐类化合物、式(II)所示的马来酰亚胺类化合物或式(III)所示的衣康酸酐类化合物：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基；
式(II)中，R3和R4分别独立地选自氢原子或C1～C3烷基；R5选自氢原子，C1～C6烷基，C3～C6环烷基，C6～C20芳烷基，C7～C20烷芳基，含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳基或含选自N、O或S的杂原子的基团取代的芳烷基中的一种；
式(III)中，R6、R7、R8分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。
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| CN102690393A (zh) * | 2012-05-04 | 2012-09-26 | 北京化工大学 | 一种c5混合物-马来酸酐制备的含有功能性基团的共聚物及制备方法 |
| CN105949388A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-21 | 北京化工大学 | 一种由高碳数烃类混合物直接制备的功能性共聚物及制备方法 |
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