CN113562944A - 一种金属固化剂及其在固定制革污泥中重金属铬的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属固化剂及其在固定制革污泥中重金属铬的应用，金属固化剂由36～62wt％二氧化钛和38～66wt％氧化锌组成。制革污泥与金属固化剂混合，充分干燥，高温煅烧。经过固化处理后，污泥中的Cr2O3被固定入尖晶石相(ZnCr2O4)。本固处理量大、处理效率快、处理效果好，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299‑2007)浸出结果，满足国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3‑2007)中的相关要求总铬浓度低于15ppm六价铬低于5ppm。

Description

一种金属固化剂及其在固定制革污泥中重金属铬的应用
技术领域
本发明属于工业污泥治理技术领域，涉及含有重金属铬的制革污泥，尤其是一种重金属固化剂及使用该金属固化剂固化制革污泥中重金属铬的方法。
技术背景
制革工业通常使用三价铬实现肽胶原纤维固定。然而，在生皮转化成皮革的过程中，只有60wt％的铬是被效利用。导致制革污泥中含有大量的铬，制革污泥是一种需要妥善管理的固体有毒废弃物，其处置是制革工业面临的主要问题之一。
我国是世界上最大的制革工业体系之一，同时，也使我国每年有数百万吨制革干污泥产生，其中平均含有1～4wt％重量的铬。目前,污泥的处理包括填埋、堆肥、焚烧、玻璃化、等各种方法。然而以上方法都存在一定问题。填埋法对环境具有较高的潜在风险，三价铬可以转变为有剧毒的，高迁移性和致癌的六价铬，该方法在1998年被国际公约禁止。堆肥法已被广泛用于处理含有机化合物的污泥，但使用此方法可能会使肥料中重金属铬，施肥后显著增加土壤中铬的浓度，存在Cr(VI)可被植物吸收和集中的风险。玻璃化相对更安全，甚至用于核废料的处理，但是此方法对温度有极高的要求(甚至超过1450℃)，使得此方法对设备和操作成本有着极高的要求，煅烧固化是一种较有效的使制革污泥脱毒，稳定化的方法，通过引入各种添加剂，重金属可以固定在不同的矿物相，如尖晶石，透辉石等等，尖晶石既可以防止铬的浸出，又可以抑制铬的氧化。ZnCr2O4具有优异的耐蚀性，不仅是因为尖晶石结构中锌和铬元素的电负性较低，还因为其在化学腐蚀还原环境下的热力学稳定性高。因此，将制革污泥中的铬固定入尖晶石相被认为是用铬处理危险固体废物的理想方法。
以往的研究指出，体系中的碱性物质是引发Cr3+在高温下氧化的一个不可忽视的因素。然而不同于含铬炼钢污泥和电镀污泥，在制革过程中，需要浸灰，因此制革污泥中存在大量的氧化钙与氢氧化钙,如果使用传统的焚烧法处理，会很大程度上造成三价铬的氧化。产生毒性极大地六价铬。
发明内容
本发明目的在于，利用简单的方法制得一种重金属固化剂，通过氧化锌和二氧化钛的协同作用，实现制革污泥中重金属铬的固化。
为实现以上目的，本发明技术方案如下：
一种金属固化剂，由36～62wt％二氧化钛和38～66wt％氧化锌组成。
利用氧化锌和二氧化钛协同固化制革污泥中的铬，一方面利用氧化锌与铬形成稳定的尖晶石ZnCr2O4，防止铬的浸出，另一方面二氧化钛可以消除体系中碱性物质的影响，抑制三价铬的氧化。因此，将氧化锌与二氧化钛以合适比例复配制得固化剂，可以有效固化制革污泥中重金属铬，有效地抑制三价铬的氧化和迁移。达到填埋，制作建材等要求。
具体的应用方法，包括以下步骤：
S1根据所需处理的干制革污泥，与金属固化剂混合进行球磨。
S2将步骤S1所得混料所得混料充分干燥。
S3将步骤S2所得混料，高温煅烧，自然条件下保存。
进一步的，步骤S1中，含重金属铬制革污泥与其所复配固化剂质量比例为100:46～100:92。其中氧化锌与污泥中铬(按三氧化二铬计算)质量比为0.64:1～1:1.12二氧化钛与污泥中钙(按氧化钙计算)的质量分数比为0.66:1～2.4:1。
进一步的，步骤S1中，混合物料在105～120℃下烘干2.5～3小时，使污泥中水分质量比小于5％。
进一步的，步骤S2中，所得混合物使用球磨机进行进一步球磨，至目数大于180目。
进一步的，步骤S3中，将混合物放入回转窑中，在空气体氛围下10℃/Min升温至900～1100℃保持2.5～3小时。
和现有技术相比本发明具有以下有益效果。
1、本发明能够通过煅烧将制革污泥中的重金属铬晶格化，有效阻止其在环境中的迁移，并且极大程度的抑制了三价铬的氧化。经过处理后的制革污泥，其浸出通过《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(H/JT 299-2007)测定，其六价铬浸出量低于4ppm，总铬浸出量低于10ppm，达到国家标准《危险废物浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)中相关要求，总铬浓度低于15ppm六价铬低于5ppm。
2、本发明固化剂处理量大，传统固化剂用量甚至大于被处理材料质量，极大的限制了其使用的效率；本产品处理量大，对于大部分含铬含碱性物质污泥，其用量不足被处理物质质量的百分之五十。本发明固化剂处理效率快，整个流程在30小时以内。
附图说明
图1为实施例1处理后不同温度下的XRD分析图。
图2为实施例1处理后SEM分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验设备、材料和试剂均可从商业途径获得。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例目的，不是旨在于限定本发明。
结合具体实施案例，对本发明进行进一步阐述，本方案中污泥元素成分由X射线荧光光谱技术定量测定，污泥及成品相态由X射线衍射技术，扫描电镜技术测得，案例中可溶出重金属铬由《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)相关方法测得。
下表为以下案例所用污泥成分
表一，污泥成分及含量。
Figure BDA0003191732770000031
实施例1
重金属固化剂各组分比例为：二氧化钛50wt％，氧化锌50wt％。
采用上述金属固化剂固定含铬制革污泥重金属的方法，包括以下步骤：
(1)将分别球磨三小时后的污泥与固化剂，按照质量比为100:40混合，搅拌均匀。其中氧化锌与污泥中铬(按三氧化二铬计算)质量分数比为1.08:1；二氧化钛与污泥中钙(按氧化钙)的质量分数比为2.18:1。
(2)将步骤(1)所得混料在105℃下烘干3小时，使污泥中水分质量比小于5％。
(3)将步骤(2)所得混料，放入回转窑中，在空气体氛围下10℃/Min升温至1000℃保持3小时。形成尖晶石态锌铬矿物相，与钙钛矿。三价铬被固定入尖晶石相中，六价铬的形成得到有效抑制，经过浸出，六价铬含量3.13ppm，总铬含量3.7ppm。
图1反映了固化过程中随着温度的升高污泥中各个相态的变化过程，不同的相态已由数字区分并标注于其特征衍射峰上方。由图1可以看出，在800℃以下时，铬元素以Cr2O3的形式存在，在800℃及以上温度处理后的污泥中产生了ZnCr2O4尖晶石(spinel)相，并且随温度升高结晶度提高，由此证明Cr2O3中的铬元素被成功晶格化，在900℃时产生了钙钛矿(CaTiO3)相，能够抑制六价铬的产生。
图2为污泥固化后的场发射电镜照片，如图所示微观下产生了八面体的尖晶石晶体，非常明显的与周围环境中的其他物质区别开，证明铬在处理过程中，被有效的集中，且晶格化。
实施例2
重金属固化剂各组分比例为：二氧化钛55wt％，氧化锌45wt％。
采用上述金属固化剂的固定含铬制革污泥重金属的方法包括以下步骤：
(1)将球磨三小时后的污泥与所需固化剂，按照质量比为100:40混合，搅拌均匀。其中氧化锌与污泥中铬(按三氧化二铬计算)质量分数比为0.973:1；二氧化钛与污泥中钙(按氧化钙)的质量分数比为2.4:1。
(2)将步骤(1)所得混料在105℃下干燥三小时，烘干3小时，使污泥中水分质量比小于5wt％。
(3)将步骤(2)所得混料，放入回转窑中，在空气体氛围下10℃/Min升温至1000℃保持3小时。形成尖晶石态锌铬矿物相，与钙钛矿。三价铬被固定入尖晶石相中，六价铬的形成得到有效抑制，经过浸出，六价铬含量3.03ppm，总铬含量4.2ppm。
实施例3
重金属固化剂各组分比例为：二氧化钛45wt％，氧化锌55wt％。
采用上述金属固化剂的固定含铬制革污泥重金属的方法包括以下步骤：
(1)将球磨三小时后的污泥与所需固化剂，按照质量比为100:40混合，搅拌均匀。其中氧化锌与污泥中铬(按三氧化二铬计算)质量分数比为1.19:1；二氧化钛与污泥中钙(按氧化钙)的质量分数比为1.96:1。
(2)将步骤(1)所得混料在105℃下干燥三小时，使污泥中水分质量比小于5wt％。
(3)将步骤(2)所得混料，放入回转窑中，在空气体氛围下10℃/Min升温至1000℃保持3小时。形成尖晶石态锌铬矿物相，与钙钛矿。三价铬被固定入尖晶石相中，六价铬的形成得到有效抑制，经过浸出，六价铬含量3.5ppm，总铬含量3.9ppm。
对比例1
与实施例1不同的是，仅采用氧化锌作为重金属固化剂。
采用上述金属固化剂固定含铬制革污泥重金属的方法，包括以下步骤：
(1)将分别球磨三小时后的污泥与固化剂，按照质量比为100:40混合，搅拌均匀。其中氧化锌与污泥中铬(按三氧化二铬计算)质量分数比为2.16:1。
(2)将步骤(1)所得混料在105℃下烘干3小时，使污泥中水分质量比小于5％。
(3)将步骤(2)所得混料，放入回转窑中，在空气体氛围下10℃/Min升温至1000℃保持3小时。形成尖晶石态锌铬矿物相。由于没有二氧化钛的协调作用，尽管大部分三价铬被固定入尖晶石相中，还有部分被氧化为六价铬，经过浸出，六价铬含量高达613.06ppm，总铬含量616.5ppm。
对比例2
重金属固化剂各组分比例为：二氧化钛30wt％，氧化锌70wt％。
采用上述金属固化剂的固定含铬制革污泥重金属的方法包括以下步骤：
(1)将球磨三小时后的污泥与所需固化剂，按照质量比为100:40混合，搅拌均匀。其中氧化锌与污泥中铬(按三氧化二铬计算)质量分数比为1.51:1；二氧化钛与污泥中钙(按氧化钙)的质量分数比为1.31:1。
(2)将步骤(1)所得混料在105℃下干燥三小时，使污泥中水分质量比小于5wt％。
(3)将步骤(2)所得混料，放入回转窑中，在空气体氛围下10℃/Min升温至1000℃保持3小时。形成尖晶石态锌铬矿物相，与钙钛矿。大部分三价铬被固定入尖晶石相中，不过六价铬的形成没有得到充分抑制，经过浸出，六价铬含量55.5ppm，总铬含量58.9ppm仍然远高于国家标准。
对比例3
重金属固化剂各组分比例为：二氧化钛70wt％，氧化锌30wt％。
采用上述金属固化剂的固定含铬制革污泥重金属的方法包括以下步骤：
(1)将球磨三小时后的污泥与所需固化剂，按照质量比为100:40混合，搅拌均匀。其中氧化锌与污泥中铬(按三氧化二铬计算)质量分数比为1:1.08；二氧化钛与污泥中钙(按氧化钙)的质量分数比为1.96:1。
(2)将步骤(1)所得混料在105℃下干燥三小时，使污泥中水分质量比小于5wt％。
(3)将步骤(2)所得混料，放入回转窑中，在空气体氛围下10℃/Min升温至1000℃保持3小时。尽管形成了部分尖晶石态锌铬矿物相，与钙钛矿。但是三氧化二铬没有完全被固载到尖晶石相，即使六价铬的生成得到了有效抑制，但是总铬含量经过浸出也不达标，六价铬含量3.44ppm，总铬含量53.7ppm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种金属固化剂，由36～62wt％二氧化钛和38～66wt％氧化锌组成。
2.一种权利要求1所述的金属固化剂在固定制革污泥中重金属铬的应用方法，步骤如下：
S1将所需处理的制革污泥，与金属固化剂分别球磨后混合；
S2将步骤S1所得混料所得混料充分干燥；
S3将步骤S2所得混料，高温煅烧，自然条件下保存。
3.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于：步骤S1中，步骤S1中，制革污泥与金属固化剂的质量比为100:46～100:92。
4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于：金属固化剂中的氧化锌与制革污泥中铬的质量比为0.64:1～1:1.12，其中铬以三氧化二铬计算。
5.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于：金属固化剂中的二氧化钛与制革污泥中钙的的质量比为0.66:1～2.4:1，其中钙以氧化钙计算。
6.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于：步骤S2中，混合物料在105～120℃下烘干2.5～3小时，使污泥中水分质量比小于5％。
7.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于：步骤S3中所述高温煅烧是将混料放入回转窑中，在空气体氛围下10℃/Min升温至900～1100℃，保持2.5～3小时。
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