CN113555464B - 一种抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法，包括如下工艺步骤：(1)制绒、(2)高温气相扩散、(3)蚀刻清洗、(4)背面氧化铝镀膜、(5)氮化硅叠层薄膜钝化、(6)正面氮化硅薄膜钝化、(7)背面激光开槽、(8)丝网印刷背面铝电极和正面银电极浆料、(9)烘干烧结；其中，所述的(2)高温气相扩散过程中进行高温热处理后，采用梯度降温的方式对太阳能电池进行冷却处理。该制备方法可以有效降低晶体硅太阳能电池的LID和LeTID衰减，从而保证晶体硅太阳能电池的工作效率保持在较高的水平。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池制造技术领域，具体涉及一种抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法。
背景技术
晶体硅太阳能电池光诱导衰减(Light Induced Degradation，简称LID)，是直拉单晶硅太阳能电池中存在的一种非常明显的衰减现象，其因单晶硅体内出现亚稳定态硼氧对复合体(后面简称B-O对)对少数载流子捕获而造成。
一般来说，LID分两个阶段发生：(1)发生在秒时间尺度上的快速阶段，具有相对较弱的温度依赖性；(2)时间尺度为数十小时的渐进阶段，形成衰减相关缺陷的激活能约为0.48eV。渐进阶段中的衰减通常比快速阶段中的严重得多，因此渐进阶段形成的缺陷被认为是导致掺硼氧硅太阳能电池在光照后效率衰减的主要原因。
另一方面，背钝化高效电池(Passivated Emitter and Rear solar cell，简称PERC)中存在热辅助光诱导衰减(Light and elevated Temperature InducedDegradation，简称LeTID)，导致LeTID衰减的机制包括氢致衰减、钝化衰减、金属杂质等，而PERC电池的构造都与这些机制有关。
LID衰减与LeTID衰减二者的主要区别是：LID衰减在正常温度下只需要相对较短的时间(几天或一两个月)就能达到饱和的衰减，而LeTID则是需要在高温下(75℃或更高)、且较长时间(数月至数年)内才能达到饱和的衰减；LeTID的衰减程度远大于LID。
为了解决太阳能电池的衰减问题，现有技术作出了多方面的研究：
(1)经研究发现，在350～450℃的温度范围内，掺硼直拉单晶硅n+pp+二极管3Ωcm样品(Cz Si:B)退火后，由H390陷阱(代表开氏温度在390K出现一种少子复合缺陷态)相关而产生的缺陷相关少子寿命光谱(简称DLTS)的峰值大小显著增加；在超过600℃退火后，DLTS峰值大小则显著降低。此外，将该二极管在室温下以约1个太阳光强度照射5、20和70小时，表现出随着光照射时间的增加，H390陷阱的峰值明显减小。因而，H390陷阱浓度的变化与导致样品寿命退化的复合活性缺陷{[BO*]}浓度的变化之间呈现出几乎完美的负相关。这种现象在许多样品的循环过程中展现出极好的再现性，因此H390陷阱似乎最有可能被认为是复合活性BO缺陷的前兆。该模型除了显示出与电池衰减/恢复动力学兼容的转变势垒之外，它还解释了镓掺杂材料对LID的恢复能力。含硼氧太阳电池少数载流子寿命的BO退化与BsO2络合物中载流子的陷阱辅助俄歇复合有关。
(2)现有的研究结果还表明，导致硅太阳能电池光致衰减的缺陷浓度取决于氧浓度的平方，并且随着未补偿掺硼硅中硼浓度的增加几乎呈线性增加，BO复合过程可以通过在200℃左右的条件下进行几分钟的暗退火而失活，从而将该缺陷转化为“退火状态”。然而后续经光照后，衰减会再次发生。虽然可以进一步通过在光照下进行高温退火来消除，从而形成“稳定状态”，但这种“稳定状态”也仅是亚稳态，仍会受环境因素影响而再次出现明显的衰减，需要在约200℃的条件下进行100min的暗退火操作才能得以恢复到退火状态。
(3)对于PERC电池的LeTID性能衰减，现有技术主要通过在烧结后进行电注入或光注入处理。虽然能在一定程度上修复衰减现象从而提高太阳能电池的性能，但电池性能再生或恢复程度受光(电)注入能量的大小影响明显，其次跟能量注入的热处理过程关系也很紧密。这样的方式一方面耗能高，另一方面要提高注入能量则需要对现有的设备进行升级。无论是提高光电注入时间，还是光电注入能量量，都需要增加光(电)注入设备的数量和占地面积，为电池制造商带来了巨大的负担。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法，该制备方法可以有效降低晶体硅太阳能电池的LID和LeTID衰减，从而保证晶体硅太阳能电池的工作效率保持在较高的水平。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法，包括如下工艺步骤：(1)制绒、(2)高温气相扩散、(3)蚀刻清洗、(4)背面氧化铝镀膜、(5)氮化硅叠层薄膜钝化、(6)正面氮化硅薄膜钝化、(7)背面激光开槽、(8)丝网印刷背面铝电极和正面银电极浆料、(9)烘干烧结；其中，所述的(2)高温气相扩散过程中进行高温热处理后，采用梯度降温的方式对太阳能电池进行冷却处理。
作为本发明的一种具体实施方式，所述(2)高温气相扩散的具体过程为：
S1：在硅片表面第一次沉积磷源时，维持石英管内恒压200±20mBar和扩散恒定温度750±10℃的状态至少2min后，通入氧气，氧气流量为300～1200sccm；通气2～10min后将石英管内压强调整至50±5mBar，再通入携带三氯氧磷的小氮，流量为140～600sccm，维持3～10min；
S2：重复循环S1的操作，且每次循环的温度梯度递增，梯度为10～50℃，且小氮和氧气流量不低于前一循环的流量；
S3：炉内压强维持200±20mBar，关闭小氮，保持通入氧气，流量为200～2000sccm，加热并保持升温速率7～20℃/min，达到870±10℃并持续3～10min；控制推进温度比S2中最后一次循环的扩散温度高出40～100℃；
S4：停止加热以及氧气的通入，维持氮气流量为1～2SLM，炉内保持真空恒压并进行梯度降温，梯度为20～60℃，将温度降至820±20℃；
S5：将炉内各区温度控制为820±20℃、压强为50±5mbar，并通入氧气，流量为300～1200sccm，维持2～10min后通入携带三氯氧磷的小氮，其中小氮流量为140～600sccm，持续3～10min；
S6：重复循环S5的操作，且每次循环的温度梯度递减，梯度为10～50℃，且小氮和氧气流量不低于前一循环的流量；
S7：至炉内温度降至770℃以下时，石英舟退出，完成高温气相扩散。
优选地，S4采用多梯度平台实现梯度降温，第一平台设置为860±20℃，第二平台设置为840±20℃，第三平台设置为800±20℃。
本发明经过长期实验发现，在晶体硅太阳能电池制备的过程中，于高温热处理(＞600℃)进行三氯氧磷的扩散后，采用梯度降温的方式将电池逐步冷却，相较于传统的一步降温所制得的太阳能电池，硼氧缺陷浓度显著降低，从而使得LID衰减和LeTID衰减显著降低。
进一步地，本发明所述的(9)烘干烧结同样包含梯度降温的过程：
本发明所述的(9)烘干烧结包含烘干、预热、烧结和降温四个阶段，烘干阶段的烘干温度为100～250℃，烘干时间不少于12s；烧结阶段设置预热段和烧结段，所述的预热段升温速率设置为不低于50℃/s，电池在预热段的停留时间不超过20s；所述烧结段的峰值区设置于中段靠前的位置，电池在烧结段的停留时间不超过5s，峰值温度不高于760±10℃；降温阶段的降温速度控制为不高于60℃/s。通过这样的方式，可在完成电池金属化的同时，使体内杂质发生重新排布。
为进一步提高太阳能电池的转化效率，本发明所述的制备方法还包括(10)正面激光掺杂、(11)退火、以及(12-1)光注入(light induced regeneration，简称LIR)或(12-2)电注入(current induced regeneration，简称EIR)。
作为本发明的一种具体实施方式，所述的(12-1)光注入中，使用多模块的光注入热处理履带炉，最大输出功率为20000w/m2，光注入的总时间不少于20s；
第一模块辐照功率控制为最大输出功率的90±10％，温度控制为280±30℃，持续时间为4～20s；
第二模块辐照功率控制为最大输出功率的80±10％，温度控制为250±30℃，持续时间为4～20s；
第三模块辐照功率控制为＜最大输出功率的70％，温度控制为230±30℃，持续时间为4～20s。
作为本发明的另一种具体实施方式，所述的(12-1)光注入中，使用与烧结炉集成的光注入装置，所述的光注入装置利用烧结阶段的余温/设置加热装置，所述的加热装置最大输出功率＞3000w，最高加热温度为450℃，且前后模块的平均温度设置为梯度式下降，梯度为10～40℃，光注入的总时间不少于20s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对太阳能电池制作工艺中的热处理进行了优化，并在热处理中采用梯度降温的方式，减少了BO复合体的缺陷浓度，并钝化了BO复合体活性，从而实现对单晶PERC电池的LeTID衰减和LID衰减的抑制；在高辐射注入后，硅体内替位硼和间隙氧结合形成{[BO*]}复合体，{[BO*]}复合体与硅体内的大量H+结合生成中性的BO-H聚合体，由于BO-H聚合体呈中性，不再捕获少数载流子，使得电池的性能不会出现急剧衰减。
(2)通过本发明所述方法制得的太阳能电池，LID衰减从0.6％下降至0.1％以下，LeTID衰减从0.56％下降至0.24％。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。
晶体硅太阳能电池制备方法的步骤如下：
(1)制绒。
(2)高温气相扩散；
S1：在硅片表面第一次沉积磷源时，维持石英管内恒压200±20mBar和扩散恒定温度750±10℃的状态至少2min后，通入氧气，氧气流量为300～1200sccm；通气2～10min后将石英管内压强调整至50±5mBar，再通入携带三氯氧磷的小氮，流量为140～600sccm，维持3～10min；
S2：重复循环S1的操作，且每次循环的温度梯度递增，梯度为10～50℃，且小氮和氧气流量不低于前一循环的流量；
S3：炉内压强维持200±20mBar，关闭小氮，保持通入氧气，流量为200～2000sccm，加热并保持升温速率7～20℃/min，达到870±10℃并持续3～10min；控制推进温度比S2中最后一次循环的扩散温度高出40～100℃；
S4：停止加热以及氧气的通入，维持氮气流量为1～2SLM，炉内保持真空恒压并进行梯度降温，梯度为20～60℃，将温度降至820±20℃；
S5：将炉内各区温度控制为820±20℃、压强为50±5mbar，并通入氧气，流量为300～1200sccm，维持2～10min后通入携带三氯氧磷的小氮，其中小氮流量为140～600sccm，持续3～10min；
S6：重复循环S5的操作多次，且每次循环的温度梯度递减，梯度为10～50℃，且小氮和氧气流量不低于前一循环的流量；
S7：至炉内温度降至770℃以下时，石英舟退出，至此硅片中磷杂质和氧杂质浓度和分布完成。
(3)蚀刻清洗。
(4)背面氧化铝镀膜。
(5)氮化硅叠层薄膜钝化。
(6)正面氮化硅薄膜钝化。
(7)背面激光开槽。
(8)丝网印刷背面铝电极和正面银电极浆料。
(9)烘干烧结；
依次烘干、预热、烧结和降温四个阶段，可在完成电池金属化的同时，体内杂质发生重新排布。烘干阶段的烘干温度为100～250℃，烘干时间不少于12s；烧结阶段设置预热段和烧结段，所述的预热段升温速率设置为不低于50℃/s，电池在预热段的停留时间不超过20s；所述烧结段由不少于8组红外加热灯管组成，每一组灯管对称设置于烧结炉带的正上方和正下方，可独立控制每组灯管的输出功率，最高输出温度可达1000℃，温度精度0.1℃，烧结段的峰值区设置于中段靠前的位置，电池在烧结段的停留时间不超过5s，峰值温度不高于760±10℃(不同炉温仪和热电偶测试可能结果不同，本发明案例中峰值温度对应电池片转换效率最高)；降温阶段的降温速度控制为不高于60℃/s。炉带传动速度设置范围9000-15000mm/min，烧结峰值温度随炉带速度提高而进行提高，如10000mm/min炉带速度时，对应峰值温度适当提高至770±10℃，以此类推。
(10)正面激光掺杂；
(11)退火；
(12-1)光注入；
光注入:光注入热处理履带炉，光源为高功率LED光源，最大输出功率密度20000w/m2(大约等同于20个太阳辐照)，光源优选白光，也可选黄光；光注入分N个模块，分别由多套高功率LED光源灯板和多个变频风扇组成(N不少于3)，其中LED光强和变频风扇的输出功率均独立连续可调。同时，光源灯板背面设置多组铜冷却水管，循环冷却水压5kg，出品处温度18℃，保护灯板以免LED光源过热而烧毁。在光注入过程中电池片温度主要由风扇来控制，第一模块辐照功率为最大输出功率的90％±10％，温度280℃±30℃，持续4s-20s；第二模块辐照功率为最大功率的80％±10％，温度250℃±30℃，持续4s-20s；第三模块开启辐照功率为最大输出功率的70％以下，温度230℃±30℃，持续4s-20s；与烧结炉集成的LIR，利用烧结余温，也可以不设加热装置，如离线式LIR的前端设置多组红外加热装置，每组加热灯管最大输出功率大于3000w，最高加热温度450℃；后一模块平均温度低于前一模块平均温度，前后模块间温度梯度10-40℃。根据光注入模块的数量，光注入总时间不少于20s。光注入履带炉出口设置多个风扇强制降温，电池片温度降至40℃以下，满足测试机对电池片表面温度的要求。
本发明各实施例的具体参数与测试结果数据如下所示：
表-1高温气相扩散
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| S2升温梯度/℃ | 10 | 20 | 30 |
| S3炉内压强/mBar | 200 | 200 | 200 |
| S3升温速率/℃/min | 7 | 15 | 20 |
| S3最终温度/℃ | 870 | 870 | 870 |
| S3持续时间/min | 8 | 6 | 4 |
| 第一平台温度/℃ | 850 | 840 | 860 |
| 第二平台温度/℃ | 830 | 820 | 840 |
| 第三平台温度/℃ | 810 | 790 | 800 |
| S5炉内压强/mBar | 50 | 50 | 50 |
| S5炉内温度/℃ | 810 | 790 | 800 |
| S6降温梯度/℃ | 20 | 10 | 15 |
表-2烘干烧结
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 烘干温度/℃ | 180 | 200 | 220 |
| 预热段升温速率/℃/s | 55 | 55 | 55 |
| 预热段停留时间/s | 4 | 4 | 4 |
| 烧结段峰值温度/℃ | 745 | 755 | 765 |
| 烧结段停留时间/s | 2 | 1.7 | 1.5 |
| 降温速度/℃/s | 50 | 50 | 50 |
表-3光注入
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 第一模块输出功率/％ | 90 | 98 | 85 |
| 第一模块温度/℃ | 280 | 300 | 270 |
| 第一模块持续时间/s | 7 | 7 | 7 |
| 第二模块输出功率/％ | 80 | 90 | 80 |
| 第二模块温度/℃ | 250 | 260 | 250 |
| 第二模块持续时间/s | 6 | 6 | 6 |
| 第三模块输出功率/％ | 70 | 80 | 70 |
| 第三模块温度/℃ | 230 | 245 | 230 |
| 第三模块持续时间/s | 6 | 6 | 6 |
| 温度梯度/℃ | 20-30 | 15-40 | 15-20 |
表-4
在测试中，晶硅电池LeTID测试条件为110℃，电池两端施加0.6A直流电，持续8H下，从上可见，LeTID和LTD衰减均有了明显的下降。
需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法，包括如下工艺步骤：(1)制绒、(2)高温气相扩散、(3)蚀刻清洗、(4)背面氧化铝镀膜、(5)氮化硅叠层薄膜钝化、(6)正面氮化硅薄膜钝化、(7)背面激光开槽、(8)丝网印刷背面铝电极和正面银电极浆料、(9)烘干烧结；其特征在于，所述的(2)高温气相扩散过程中进行高温热处理后，采用梯度降温的方式对太阳能电池进行冷却处理；
所述(2)高温气相扩散的具体过程为：
S1：在硅片表面第一次沉积磷源时，维持石英管内恒压200±20mBar和扩散恒定温度750±10℃的状态至少2min后，通入氧气，氧气流量为300～1200sccm；通气2～10min后将石英管内压强调整至50±5mBar，再通入携带三氯氧磷的小氮，流量为140～600sccm，维持3～10min；
S2：重复循环S1的操作，且每次循环的温度梯度递增，梯度为10～50℃，且小氮和氧气流量不低于前一循环的流量；
S3：炉内压强维持200±20mBar，关闭小氮，保持通入氧气，流量为200～2000sccm，加热并保持升温速率7～20℃/min，达到870±10℃并持续3～10min；控制推进温度比S2中最后一次循环的扩散温度高出40～100℃；
S4：停止加热以及氧气的通入，维持氮气流量为1～2SLM，炉内保持真空恒压并进行梯度降温，梯度为20～60℃，将温度降至820±20℃；
S5：将炉内各区温度控制为820±20℃、压强为50±5mbar，并通入氧气，流量为300～1200sccm，维持2～10min后通入携带三氯氧磷的小氮，其中小氮流量为140～600sccm，持续3～10min；
S6：重复循环S5的操作，且每次循环的温度梯度递减，梯度为10～50℃，且小氮和氧气流量不低于前一循环的流量；
S7：至炉内温度降至770℃以下时，石英舟退出，完成高温气相扩散。
2.根据权利要求1所述的抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法，其特征在于，S4采用多梯度平台实现梯度降温，第一平台设置为860±20℃，第二平台设置为840±20℃，第三平台设置为800±20℃。
3.根据权利要求2所述的抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法，其特征在于，所述的(9)烘干烧结包含烘干、预热、烧结和降温四个阶段，烘干阶段的烘干温度为100～250℃，烘干时间不少于12s；烧结阶段设置预热段和烧结段，所述的预热段升温速率设置为不低于50℃/s，电池在预热段的停留时间不超过20s；所述烧结段的峰值区设置于中段靠前的位置，电池在烧结段的停留时间不超过5s，峰值温度不高于760±10℃；降温阶段采用梯度降温，降温速度控制为不高于60℃/s。
4.根据权利要求3所述的抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法，其特征在于，还包括(10)正面激光掺杂、(11)退火、以及(12-1)光注入或(12-2)电注入。
5.根据权利要求4所述的抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法，其特征在于，所述的(12-1)光注入中，使用多模块的光注入热处理履带炉，最大输出功率为20000w/m2，光注入的总时间不少于20s；
第一模块辐照功率控制为最大输出功率的90±10％，温度控制为280±30℃，持续时间为4～20s；
第二模块辐照功率控制为最大输出功率的80±10％，温度控制为250±30℃，持续时间为4～20s；
第三模块辐照功率控制为＜最大输出功率的70％，温度控制为230±30℃，持续时间为4～20s。
6.根据权利要求4所述的抑制载流子注入衰减的晶体硅太阳能电池制备方法，其特征在于，所述的(12-1)光注入中，使用与烧结炉集成的光注入装置，所述的光注入装置利用烧结阶段的余温/设置加热装置，所述的加热装置最大输出功率＞3000w，最高加热温度为450℃，且前后模块的平均温度设置为梯度式下降，梯度为10～40℃，光注入的总时间不少于20s。
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