CN113549819A

CN113549819A - 一种耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板及其生产方法

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Publication number: CN113549819A
Application number: CN202110724970.6A
Authority: CN
Inventors: 李文斌; 严玲; 李广龙; 王晓航; 张鹏; 刘明; 陈华; 渠秀娟; 王东旭; 黄松
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN113549819B

Abstract

本发明公开一种耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板及其生产方法，钢板化学成分为：C：0.02%~0.035%，Si：0.31%~0.50%，Mn：1.00%~1.50%，P：0.02%~0.04%，S：≤0.005%，Nb：0.045%~0.065%，V：0.03%~0.05%，Ti：0.02%~0.04%，Ni：0.2%~0.35%，Cr：1.20%~1.60%，Cu：0.35%~0.50%，Sb：0.30%~0.40%，RE：0.050%~0.060%，Zr：0.030%~0.040%，Als：0.015%~0.045%。铸坯装炉炉温700~800℃，均热温度1160~1180℃；粗轧开轧温度1120~1160℃，道次压下率16%~25%，粗轧速度1.2~1.5m/s；二次开轧温度830~890℃，终轧温度820~860℃，开冷温度780~820℃，返红温度580~620℃。本发明钢板耐海洋飞溅区冲刷腐蚀速率小于0.08mm/a、屈服强度420~550MPa、‑60℃冲击功大于等于220J。

Description

一种耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板及其生产方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，特别涉及到一种耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板及其生产方法。

背景技术

腐蚀是钢铁材料服役过程中普遍存在的失效问题，据统计，每年因腐蚀造成的经济损失占国内生产总值(GDP)的3％左右。地球表面积约71％的海洋中蕴藏着丰富的资源，随着世界人口的日益增长和陆地资源不断的消耗，未来人类的生存会越来越依赖于海洋，海洋将成为矿产、能源和食品资源的主要供应基地。为此，海洋开发被列为未来世界发展的重点目标之一。海水中含有大量的以NaCl为主的盐类，占总含盐量的88.7％。由于它们易于电离，使海水中的氯离子含量增高，海水中金属表面难以保持稳定的钝态，易于发生电化学腐蚀，极易发生劣化破坏。目前海洋污染趋于严重，海洋环境更加复杂，从而使得海洋工程用钢材的腐蚀问题更加突出。大型海洋工程结构在海洋环境中的腐蚀一般分为4个区：大气区、飞溅区、潮差区、全浸区。

飞溅区是指平均高潮线以上海洋飞溅所能湿润的位置。在这个部位，金属材料表面连续不断地被海水湿润，海水又与空气充分接触，含氧量充分，含盐量很高，加上海水的冲击作用，腐蚀在这个部位最为严重。当很高的风速和海流速造成强烈的海水运动时，海水的冲击会在飞溅区成磨耗－腐蚀联合作用的破坏。同时强烈的海水冲击不断地破坏腐蚀产物和保护涂层，增加了飞溅区的腐蚀。飞溅区金属表面温度更接近于大气温度(夏天比海水温度高很多)。风浪大的热带海域钢铁在飞溅区的腐蚀最为严重。

传统钢铁材料的防腐蚀方法大致可分为4类：①涂层法；②长效法；③阴极保护；④采用本身具有抗腐蚀能力的不锈钢。但大规模使用预防措施所产生的环境污染大、能耗大、投资大，其成本高得难以承受，并且不锈钢的力学性能和焊接性能也很难满足各种工程的需要，因而钢铁材料的腐蚀情况一直没有得到根本的控制。研究表明，通过添加微量合金元素可以在钢材表面形成含有特定结构、具有离子选择特性的致密保护层，使钢材本身具有耐腐蚀性能，并保持优良的综合力学性能及使用性能。

日本川崎制铁株式会社申请的专利：适于高温多湿环境的耐海水腐蚀钢及其制造方法，申请(专利)号：CN94115981.7；针对高温多湿的腐蚀环境设计，用于船舶构件(如压载箱)，其化学成分(重量百分比)为：C＜0.1％，Si＜0.50％，Mn＜1.5％，Ni＜1.5％，Cr0.5％～3.5％，Mo＜0.8％，Nb0.005％～0.05％，Ti0.005％～0.05％，AlT0.005％～0.050％，N0.002％～0.012％；该专利采取无合金元素Cu的设计，将影响保护性锈层的生成，对提高钢的耐蚀性能不利，另外其最高Cr含量达3.5％，不但提高钢材成本，且过高的Cr含量可能反而加速钢的腐蚀。

南阳汉冶特钢有限公司申请的专利：一种耐腐蚀海洋平台用钢板及其生产方法，申请(专利)号：CN201910524927.8，通过合理的化学成分及重量百分比的组合，再通过KR铁水预处理、转炉冶炼、氩站吹氩加铝线、LF炉精炼、VD真空精炼、连铸、加热、控轧控冷、堆冷、淬火、回火等步骤，制得耐腐蚀海洋平台用钢板。生产出的钢板耐腐蚀性能优良，低温冲击韧性好，综合性能优异，尤其适合寒冷天气及海水腐蚀条件下使用。但其化学元素含有P：＞0.07％～0.075％，P是提高耐腐蚀性能最有效的元素，但P同时会恶化钢的韧性和焊接性能，一般要求其含量不得大于0.04％；另外还含有贵重元素Mo：0.47％～0.52％、Ni：0.78％～0.83％，将提高钢材成本。

南京钢铁股份有限公司申请的专利：一种海洋飞溅带耐腐蚀低合金钢板及其生产方法，申请(专利)号：CN201310031557.7。通过真空感应炉冶炼，通过TMCP控轧控冷工艺，随后进行低温回火热处理，回火温度介于180～250℃。获得的钢板常规力学性能良好，相当于Q500E级别，有较强的耐腐蚀性，并且具有批量化生产条件，生产工艺稳定，可操作性强等特点。但其含有Ni：0.90％～1.30％，Cr：0.30％～0.60％，Mo：0.40％～0.60％均为贵金属元素，且含高镍的钢的铸坯表面氧化皮较厚且附着性强，必须对表面进行修磨处理，加热前还要进行包覆处理，防止在加热过程中再次生成较厚氧化铁皮，势必增加工序生产周期和成本。

钢铁研究总院申请的专利：一种耐海水腐蚀钢板及其制造方法，申请(专利)号：CN201410713688.8；工艺流程包括：铁水脱硫→转炉顶底复合吹炼→炉外精炼→连铸→热连轧→卷取→精整→检验入库。工艺中控制的主要技术参数为，加热温度：1210～1240℃；终轧温度810～850℃，卷取温度500～540℃。优点在于，经济、实用、成本低。属于耐蚀低合金钢技术领域。其最高Cr含量1.80％～2.10％，不但提高钢材成本，且过高的Cr含量可能反而加速钢的腐蚀。

由以上对比专利可知，目前海洋环境用耐蚀钢板存在如下不足：

1、添加较多的贵金属元素Cr、Mo；

2、钢板综合力学性能和耐腐蚀性能不适应应用环境。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板及其生产方法，钢中不含Mo，添加适量Cr元素和少量Ni元素可提高耐蚀钢表面锈层附着性和抗飞溅区海水冲刷能力，并通过合理的P元素含量控制，复合添加少量RE和Sb，降低P元素的偏聚，大幅度提高钢板的耐蚀性能。使其耐海水飞溅区腐蚀性能更加稳定、优异(腐蚀速率小于0.08mm/a)，且强度高、低温韧性优良的钢板。解决了耐腐蚀性能波动、强度偏低、低温冲击韧性差以及钢板厚度规格偏小的问题。

本发明的技术方案为：

一种耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板，钢板化学成分的含量(Wt％)：C：0.02％～0.035％，Si：0.31％～0.50％，Mn：1.00％～1.50％，P：0.02％～0.04％，S：≤0.005％，Nb：0.045％～0.065％，V：0.03％～0.05％，Ti：0.02％～0.04％，Ni：0.2％～0.35％，Cr：1.20％～1.60％，Cu：0.35％～0.50％，Sb：0.30％～0.40％，RE：0.05％～0.06％，Zr：0.03％～0.04％，Als：0.015％～0.045％，其余为Fe以及不可避免的杂质。

本发明所以选择以上合金元素种类及其含量是因为各元素在耐海洋腐蚀中的作用：

C：碳是影响钢板组织性能的关键元素，其变化幅度很大，碳含量不同可获得硬度和韧性的不同匹配关系，碳是最有效提高钢板强度的元素，当其含量低于0.01％将会大幅度降低钢板的强度，较低的碳含量对钢板的耐腐蚀性能和低温冲击韧性有利；因此本发明C含量选择在0.02％～0.035％。

Si：硅是炼钢脱氧的必要元素，具有一定固溶强化的作用，也能抑制第一类回火脆性，改善马氏体的回火稳定性，提高回火温度，获得较好性能。硅可以通过固溶强化作用提高钢板的强度，但同时会损害其低温韧性及焊接性能。一定的Si含量可有效提高钢材耐海洋腐蚀性能。本发明Si的含量控制在0.31％～0.50％。

Mn：锰是提高强度和韧性的主要元素，能显著提高钢淬透性，成本十分低廉，是钢中的主要添加元素，但Mn过高会使钢的延展性降低。当C含量较低时，较高的Mn含量可有效提高钢的淬透性，并通过组织细化以及促进贝氏体转变从而提高钢板的强度；但Mn含量过高对钢的焊接性能不利，并可能恶化中心偏析，本发明的Mn含量选择在1.00％～1.50％。

P：磷是提高耐腐蚀性能最廉价的元素，其含量大于等于0.02％时可显著提高耐腐蚀性能；但另一方面作为杂质元素，其含量大于0.04％时会给母材的低温韧性和焊接热影响区韧性带来不利的影响，所以其含量应尽可能的控制在合理范围。本发明其含量控制在0.02％～0.04％。

S：硫夹杂物形成元素，形成MnS等夹杂从而钢材使延性降低，且夹杂物附近会成为腐蚀的发源地，不利于钢板的腐蚀性能。本发明其含量控制在≤0.005％。

Nb：铌是控轧控冷钢中的重要元素，Nb和Mn的复合添加可有效抑制轧制过程中的奥氏体的回复、再结晶等过程，一方面可提高奥氏体再结晶温度，从而提高轧制温度，减轻轧制机组负荷；另一方面可有效细化钢板的相转变组织，从而能够同时提高强度和低温冲击韧性。Nb可以提高钢中稀土的固溶量，从而提高钢的耐腐蚀性能，本发明其含量控制在0.045％～0.065％。

V：钒和碳、氮、氧有极强的亲和力，与之形成相应的稳定化合物。钒在钢中主要以碳化物的形式存在。其主要作用是细化钢的组织和晶粒，降低钢的强度和韧性。当在高温溶入固溶体时，增加淬透性；反之，如以碳化物形式存在时，降低淬透性。钒增加淬火钢的回火稳定性，并产生二次硬化效应。V可以提高钢中稀土的固溶量，从而提高钢的耐腐蚀性能，本发明其含量控制在0.03％～0.05％。

Ti：钛和氮、氧、碳都有极强的亲和力，与硫的亲和力比铁强。因此，它是一种良好的脱氧去气剂和固定氮和碳的有效元素。钛虽然是强碳化物形成元素，但不和其他元素联合形成复合化合物。碳化钛结合力强，稳定，不易分解，在钢中只有加热到1000℃以上才能缓慢地溶入固溶体中。在未溶入之前，碳化钛微粒有阻止晶粒长大的作用。由于钛固定了氮和硫并形成碳化钛，可使钢的塑性和冲击韧性得到显著改善。Ti可以提高钢中稀土的固溶量，从而提高钢的耐腐蚀性能，本发明其含量控制在0.02％～0.04％。

Ni：镍在钢中强化铁素体并细化珠光体，总的效果是提高强度，对塑性的影响不显著，镍可以提高钢对疲劳的抗力和减小钢对缺口的敏感性。镍降低钢的低温脆性转变温度，这对低温用钢有极重要的意义。镍加入钢中不仅能耐酸，而且也能抗碱，对大气及盐都有抗蚀能力，含镍致密氧化物可提高抗海水冲刷能力。本发明其含量控制在0.20％～0.35％。

Cr：铬是提高钢的耐腐蚀性能元素。但是单独添加Cr有时会降低耐腐蚀性能，甚至比普通碳钢的耐蚀性还差，需和其他耐腐蚀的合金元素配合使用，如Cu、P、Si等，其耐腐蚀性能就会显著提高。本发明其含量控制在1.20％～1.60％。

Cu：铜是耐腐蚀钢中最主要、最普遍使用的合金元素。Cu可活化阴极，促进阳极钝化，铜在锈层中富集，可显著提高抗海洋大气腐蚀和抗海水腐蚀的性能；在不添加Ni的情况下，Cu含量过高则会影响铸坯的表面质量从而影响成材率。因此其含量控制在0.35％～0.50％。

Al：铝主要用来脱氧和细化晶粒。铝能抑制低碳钢的时效，提高钢在低温下的韧性。含量高时能提高钢的抗氧化性及在氧化性酸和H₂S气体中的耐蚀性，如果铝用量过多，则会使钢产生反常组织和有促进钢的石墨化倾向，在铁素体及珠光体钢中，铝含量较高时，会降低其高温强度和韧性，并给冶炼、浇注等方面带来若干困难。本发明其含量控制在0.015％～0.045％

Sb：奥氏体温度下钢中的锑(Sb)在MnS夹杂物处及沿原奥氏体晶界处析出，从而抑制MnS夹杂物在晶界上富集析出，锑还可以使二次再结晶晶粒尺寸细化，使钢的组织得到细化并提高韧性，从而提高钢材的耐腐蚀性能。本发明其含量控制在0.30％～0.40％。

RE：稀土(RE)原子性质活泼，结合力较强，将稀土添加在钢中可以起到改善凝固组织、改变固态相变组织、形成无害化低熔点夹杂物、通过偏聚强化界面、钝化表面锈层等作用，稀土可以提高耐候钢的自腐蚀电位、极化电阻，从而抑制了阳极反应，使整个电化学反应的阻力增大，使得钢的腐蚀速率显著降低；稀土通过扩散机制富集在晶界，抑制夹杂物在晶界的偏聚，提高钢材的低温性能和耐腐蚀性能；RE加入含P钢中可减少宏观偏析，使P在晶界和铁素体界面上的偏聚减少，使P在钢中的分布更加合理，从而显著提高钢的韧性、耐腐蚀性能、抗疲劳性能等。但稀土属于稀缺资源，要控制其加入量，本发明的RE含量控制在0.05％～0.06％。

Zr：锆是强碳化物形成元素，加入少量锆有脱气、净化和细化晶粒作用，有利于钢的低温性能，改善耐腐蚀性能。本发明其含量控制在0.03％～0.04％。

以上是添加各种元素的含量范围以及作用，本发明生产海洋飞溅区腐蚀性能的耐蚀钢板的制造方法包括：

炼钢工艺特征：

采用RH进行真空处理，RH循环时间15～18min，钢中[H]控制在2ppm以下、[O]控制在20ppm以下；中间包目标过热度20～25℃；全程保护浇注，上机前保证钢包静吹氩时间5～10min；铸坯下线后与热坯堆垛缓冷，缓冷时间24～30小时。

轧制工艺特征

铸坯装炉时要求炉温控制在700～800℃之间，均热段温度控制在1160～1180℃之间；轧制前对坯料上下表面进行除鳞，除鳞水压力大于等于20Mpa，确保钢坯上表面的异物清除干净；粗轧开轧温度在1120～1160℃之间，轧制时采用低速大压下量，道次压下率控制在16％～25％，粗轧的轧制速度控制在1.2～1.5m/s；轧制中间坯厚度为成品厚度的1.5～2倍时进行待温，二次开轧温度在830～890℃，终轧温度控制在820～860℃，轧后进入层流冷却，开冷温度在780～820℃，返红温度控制在580～620℃。

按上述方案生产的耐海洋飞溅区钢板具有以下有益效果：

1、提出一种不含Mo，含少量Cr、Ni元素的耐蚀钢，并通过合理的P元素含量控制，复合添加少量RE和Sb，降低P元素的偏聚，大幅度提高钢板的耐蚀性能。其耐海洋飞溅区冲刷腐蚀性能更加稳定、优异(腐蚀速率小于0.08mm/a)；

2、具有较好的综合力学性能，屈服强度420～550Mpa、-60℃冲击功大于等于220J；

3、可生产的厚度规格范围大，最大厚度可达到80mm。

具体实施方式

按照上述的化学成分及生产工艺，本发明实际熔炼成分如表1，本发明的实际冶炼、连铸工艺参数表2、轧制工艺参数表3、实物性能如表4。

表1熔炼成分，Wt％

表2冶炼、连铸工艺参数

表3轧制工艺参数

表4实物性能

Claims

1.一种耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板，其特征在于，钢板化学成分的重量百分比为：C：0.02％～0.035％，Si：0.31％～0.50％，Mn：1.00％～1.50％，P：0.02％～0.04％，S：≤0.005％，Nb：0.045％～0.065％，V：0.03％～0.05％，Ti：0.02％～0.04％，Ni：0.2％～0.35％，Cr：1.20％～1.60％，Cu：0.35％～0.50％，Sb：0.30％～0.40％，RE：0.050％～0.060％，Zr：0.030％～0.040％，Als：0.015％～0.045％，其余为Fe以及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板，其特征在于，钢板耐海水飞溅区腐蚀速率小于0.08mm/a。

3.根据权利要求1所述的耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板，其特征在于，钢板屈服强度420～550MPa、-60℃冲击功大于等于220J。

4.根据权利要求1所述的耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板，其特征在于，钢板厚度为16～80mm。

5.一种根据权利要求1～4任意一项所述的耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板的生产方法，包括冶炼、连铸、轧制，其特征在于，轧制前铸坯装炉炉温700～800℃，均热段温度1160～1180℃；粗轧开轧温度1120～1160℃，轧制时采用低速大压下量，道次压下率16％～25％，粗轧的轧制速度1.2～1.5m/s；轧制中间坯厚度为成品厚度的1.5～2倍时进行待温，二次开轧温度830～890℃，终轧温度820～860℃，轧后进入层流冷却，开冷温度780～820℃，返红温度580～620℃。

6.根据权利要求5所述的耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板的生产方法，其特征在于，所述冶炼包括RH真空处理，RH循环时间15～18min，钢中[H]控制在2ppm以下、[O]控制在20ppm以下；中间包过热度20～25℃。

7.根据权利要求5所述的耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板的生产方法，其特征在于，所述连铸采用全程保护浇注，上机前保证钢包静吹氩时间5～10min；铸坯下线后与热坯堆垛缓冷，缓冷时间24～30小时。

8.根据权利要求5所述的耐海洋飞溅区腐蚀用高性能钢板的生产方法，其特征在于，铸坯粗轧前对坯料上下表面进行除鳞，除鳞水压力大于等于20MPa。