CN115198175B

CN115198175B - 具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN115198175B
Application number: CN202210685312.5A
Authority: CN
Inventors: 刘文月; 李天怡; 司姗姗; 王传军; 臧岩; 王超逸; 安涛
Original assignee: Ansteel Beijing Research Institute
Current assignee: Ansteel Beijing Research Institute
Priority date: 2022-06-17
Filing date: 2022-06-17
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-06-17
Also published as: CN115198175A; WO2023240850A1

Abstract

本发明涉及具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板，其特征在于，化学成分按重量百分比：C 0.03％～0.12％，Si 0.05％～0.20％，Mn 0.50％～2.00％，P≤0.015％，S≤0.005％，Cu 1.60％～3.00％，Cr 0.10％～1.00％，Ni 2.0％～6.0％，Mo 0.10％～1.00％，Nb≤0.10％，V≤0.10％，Ti≤0.02％，Al≤0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。本发明不使用Sb、Sn，不添加硼元素，采用Cu、V在马氏体基体上复合析出强化，使用富Cu团簇达到了更优的耐生物附着能力，满足船舶或海洋工程结构物的关键部位用钢的选材需求。轧制后无需二次加热，采用直接淬火工艺生产，节省能源，提高了生产效率。

Description

具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及超高强度结构钢制造技术领域，特别涉及一种具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板及其制造方法。

背景技术

二十一世纪将是海洋的世纪，为了充分利用海洋航运的便利，以及海洋丰富的资源，全世界各国都在积极发展船舶与海洋工程用材料。这些材料中，钢铁材料占据主导地位，目前主流钢种的强度级别已经达到690MPa。在船舶与海洋工程中使用更高级别的钢材，可以减小钢材的壁厚。壁厚降低，一方面可以降低焊接难度和提高焊接效率，另一方面减重后，钢结构的重心下移，安全性得到提高。

海洋上的船舶、钻井平台、港湾建筑以及其它与海水接触的水下设施表面易附着海洋生物，遭受海洋生物的污损。对船舶而言，由于海洋生物的附着，将明显地增加表面摩擦阻力，使船舶燃料消耗增加，航速下降。另外，因为海洋生物的附着而产生附着性腐蚀，对钢铁材料的安全与寿命造成极大的威胁。针对平台而言，因其移动受限且远离陆地维护不便。为了解决海洋生物的不利影响，开发耐海洋生物污损材料是最佳的技术方案。

当前能够起到耐海洋生物的技术方案主要有涂层、高分子复合材料以及添加特定元素组合的钢铁材料。

申请号201810949527.7的专利文献“耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法”，采用化学反应在氧化石墨烯-OH官能团上原位合成纳米银，经球磨后形成金属-石墨烯-纳米银复合粉末，采用冷喷涂技术将复合粉末沉积成防护涂层实现其良好耐腐蚀和抗菌抗生物污损的性能。其是涂层实质是物理隔离，不改变被保护材料的耐生物污损性能。本技术方案采取特定成分的富Cu纳米团簇实现抗生物污损功能，对环境无污染，该材料可作为海洋环境中的结构承载材料使用，属于结构功能一体化材料，对比技术方案不具备作为结构材料使用的可行性。

申请号201810281214.9的专利文献“一种防生物污着的尼龙铜复合材料及其制备方法”，采用铜组分、偶联剂和尼龙制成尼龙基高分子复合材料，利用铜组分在海水中溶出达到防海洋生物污损的作用。其铜组分为铜的化合物。因为高分子材料强度低，无法作为结构件使用，是一种类似涂层的材料，较涂层而言的优点是不含有毒物质，对环境无污染；申请号201810607711.3的专利文献“一种可长时间防海生物污着的尼龙铜复合材料及其制备方法”，采用金属铜粉末、偶联剂、羧甲基纤维素钠粉末、尼龙粉末制成尼龙基高分子材料，具备了良好的抗生物附着性能与良好的耐腐蚀性能，同样的，属于高分子材料强度低，无法作为结构件使用。本技术方案与上述两项技术相比，本方案提供的是一种海洋环境用结构钢材料而非高分子复合材料，材料中起到抗生物污损的是特定成分的富Cu纳米团簇，实现了高强钢铁材料自身具备抗生物污损能力且强度远胜于对比文件所述的高分子材料。

申请号202011054693.3的专利文献“一种耐腐蚀及耐生物附着额EH690钢板及其制造方法”，采用两阶段控轧+调质工艺生产，回火后采用加速冷速，冷速要求5-15℃/s。其耐海洋环境腐蚀性能来自于Sb(0.005％-0.3％)、Sn(0.005％-0.3％)元素，其Cu含量为0.5％-1.5％，利用Cu有效的抑制微生物生产附着的作用。在钢板进行热处理时，需要进行薄板包装后才能进入加热炉。其通过Cu、Ni、Mo、Sb、Sn元素相配合，共同作用达到了其技术目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板，使用富Cu团簇达到了更优的耐生物附着能力，满足船舶或海洋工程结构物的关键部位用钢的选材需求。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板，化学成分按重量百分比：C0.03％～0.12％，Si 0.05％～0.20％，Mn 0.50％～2.00％，P≤0.015％，S≤0.005％，Cu1.60％～3.00％，Cr 0.10％～1.00％，Ni 2.0％～6.0％，Mo 0.10％～1.00％，Nb≤0.10％，V≤0.10％，Ti≤0.02％，Al≤0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。

具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板，屈服强度Rp0.2≥960MPa，抗拉强度≥980MPa，延伸率≥12％，-40℃夏比冲击横向≥70J、纵向≥100J，12个月内的海洋生物附着率不高于15％。

主要合金元素作用和范围说明如下：

碳C：C是钢中仅次于Fe的主要元素，它直接影响钢材的强度、塑性、韧性和焊接等性能。C通过固溶强化和析出强化对提高钢的强度有明显作用，但提高C含量对钢的塑性、韧性和焊接性有负面影响。为此，本发明将C含量范围设定为0.03～0.12％。

硅Si：Si是炼钢过程中重要的还原剂和脱氧剂，能溶于铁素体和奥氏体中提高钢的硬度和强度。提高Si的含量，可以减少Fe₃C的析出倾向。Si含量过高，对形成马奥岛有利，将显著降低钢的塑性、韧性与可焊性。为此，本发明将Si含量范围设定为0.05～0.20％。

锰Mn：Mn能提高钢的淬透性，对钢材强度有利；能消除S(硫)的影响，改善钢的热加工性能。由于Mn价格相对便宜，且能与Fe无限固溶，在提高钢材强度的同时，对塑性的影响相对较小。因此，Mn被广泛用于钢中的强化元素。Mn含量过高，会加剧连铸坯偏析，增加钢板带状组织等级、组织均匀性变差，对钢板的抗层状撕裂、塑性、低温韧性和焊接性能不利。为此，本发明将Mn含量范围设定为0.50～2.00％。

铌Nb：Nb是最主要的微合金化元素之一，部分溶入固溶体，起固溶强化作用；以碳化物、氮化物和氧化物微粒形式存在时，能增加钢的回火稳定性，有二次硬化作用。微量Nb可以在不影响钢的塑性或韧性的情况下提高钢的强度。由于有细化晶粒的作用，能提高钢的冲击韧性并降低其脆性转变温度。在控轧过程中，固溶Nb显著提高钢材的再结晶温度，可以使钢的轧制过程在更高的温度范围内完成，从而降低钢板的内应力。本发明选取Nb含量不高于0.10％。

钒V：V和C、N、O有极强的亲和力，与之形成相应的稳定化合物。V在钢中主要以碳化物的形式存在，有细化组织和晶粒、提高强度和韧性、改善焊接性能、降低过热敏感性的作用。钒可以增加淬火钢的回火稳定性，并产生二次硬化效应；在调质钢中主要是提高钢的强度和屈服比。本发明选取V含量不高于0.10％。

钛Ti：Ti和C、N、O都有极强的亲和力，与之形成相应的稳定化合物，是最主要的固N元素之一。含Ti的析出相结合力强，稳定，不易分解，能阻止钢在高温时的晶粒长大倾向和改善钢的焊接性能。利用Ti固定N和S，有利于提高钢的强度和塑性。增加Ti的含量，含Ti析出相会粗化对性能造成不利影响。本发明选取Ti含量不高于0.02％。

铜Cu：Cu能提高钢的强度和屈服比，而对焊接性能没有不利的影响。铜含量超过一定量时，经固溶处理和时效后，可产生时效强化作用。等温热处理能够产生含Cu团簇Cu_100-x(Mn₂Ni₁Fe₁)_x(x＝2～10)，该团簇具有强烈的生物不相容性，对增强耐海洋生物附着性有利，Cu含量低于1.6％时，无法实现富铜团簇的析出而以ε-Cu存在，当其体积分数不低于0.5％时，效果更为突出。含量低时，其作用与镍相似，但较弱。含量较高时，对热变形加工不利，在热变形加工时固溶态的Cu导致铜脆现象。本发明选取Cu含量范围1.60～3.00％。

铬Cr：Cr能增加钢的淬透性并有二次硬化的作用，可提高钢的强度、硬度和耐磨性而不使钢变脆，但会降低伸长率和断面收缩率。Cr在调质结构中的主要作用是提高淬透性，使钢经淬火回火后具有较好的综合力学性能。如果Cr添加过多，回火或焊接热循环过程中，含Cr碳化物在原奥氏体晶界析出并聚集长大，严重损害钢板低温韧性及焊接性。本发明选取Cr含量范围0.10～1.00％。

镍Ni：Ni有稳定奥氏体，提高淬透性的作用。钢中添加一定量的Ni可以提高强度、韧性、耐腐蚀性，降低韧脆转变温度。含Ni钢一般不易过热，所以它可阻止高温时晶粒的增长，仍可保持细晶粒组织。但考虑到成本因素，本发明选取Ni含量范围2.0～6.0％，推荐Ni含量为Cu含量的2倍。

钼Mo：Mo在钢中能提高淬透性和热强性，防止回火脆性。在调质钢中，Mo能增加大断面的钢件淬透深度，提高钢的抗回火性或回火稳定性，使钢件可以在较高温度下回火，从而更有效地消除(或降低)残余应力，提高塑性。Mo的添加，有利于V元素从固溶态转变为析出态，V元素的固溶强化效果明显低于其析出强化效果，(V，Mo)C型碳化物的出现大幅度提升了了V元素的利用效果。本发明选取Mo含量范围0.10～1.00％。

铝Al：Al作为脱氧剂或合金化元素加入钢中，铝脱氧能力比硅、锰强得多。铝在钢中的主要作用是细化晶粒、固定钢中的氮，从而显著提高钢的冲击韧性，降低冷脆倾向和时效倾向性；铝还可提高钢的抗腐蚀性能，特别是与钼、铜、硅、铬等元素配合使用时，效果更好；铝的缺点是影响钢的热加工性能、焊接性能和切削加工性能。本发明选取Al含量范围不高于0.04％。

磷P：P是由矿石带入钢中的，和S类似是有害元素之一。P虽能使钢材的强度、硬度增高，但引起塑性、冲击韧性显著降低。特别是在低温时，它使钢材显著变脆，含P愈高，冷脆性愈大。脱P至较低水平，会显著增加炼钢成本。本发明选取P含量范围不高于0.015％。

硫S：S来源于炼钢的矿石与燃料焦炭，是钢中最常见的有害元素之一，对钢的延展性、韧性、焊接性、耐腐蚀性不利。若S以FeS形态存在于钢中还可在热加工使产生“热脆”。本发明选取S含量范围不高于0.005％。

具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板制造方法，工艺流程：冶炼—连铸—坯料再加热—高压水除鳞—再结晶区轧制—未再结晶区轧制—加速冷却—回火热处理；具体步骤如下：

1)坯料再加热：加热温度T_F为1150℃～1250℃，在炉总时长t_F为4～6h；

2)高压水除鳞：保证除鳞效果，除鳞后的连铸坯温度T_s≥1120℃；

3)再结晶区轧制：为第一阶段轧制，终轧温度T_Rf≥980℃，累积压下率ε_R≥50％；

4)未再结晶区轧制：为第二阶段轧制，开轧温度T_Fs≤920℃，终轧温度T_Ff≥860℃，累积压下率ε_F≥60％且未再结晶奥氏体高度不高于20um；

5)加速冷却：钢板轧制完成后直接淬火至室温，冷却开始温度T_Cs为820～860℃；

6)回火热处理：水冷完成后的钢板，进行回火热处理，回火温度T_T控制在500～700℃之间，回火保温时间t_T按成品钢板厚度h选取为h*(1.5～3.5)min，保证含Cu团簇Cu_100-x(Mn₂Ni₁Fe₁)_x(x＝2～10)积分数V_f不低于0.5％；

本发明采用了Cu、V等元素的复合析出强化，控制连铸坯加热温度在1150～1250℃之间，在炉总时长4～6h之间，保证合金元素的析出相充分回溶到奥氏体中，在后续的控轧过程中充分发挥抑制再结晶、固溶强化、析出强化、细化晶粒等有利效果，为获得最终的组织结构做好成分与温度准备。低于所选温度和时间范围，固溶将不充分，影响最终的钢板强度；高于所选定的时间和温度范围，则连铸坯原始奥氏体晶粒易过于粗大，不利于钢板韧性的控制。

连铸坯出炉后，先进行高压水除鳞，以保证钢板轧制表面质量。除鳞后，温度低于1120℃，增加轧制阶段的轧制负荷。

采用两阶段轧制。轧制第一阶段为奥氏体再结晶温区轧制，在980℃之前完成轧制，是为了避免进入部分再结晶温区，出现晶粒尺寸不均匀现象；在较高温区完成轧制，轧件的变形条件良好，有利于提高道次压下量。选择第一阶段累积压下率不低于50％，是为了保证第二阶段轧制的初始等轴奥氏体晶粒足够细小，此时的奥氏体晶粒尺寸为奥氏体的初始高度。

轧制第二阶段为未再结晶区轧制，选在轧制温区为860～920℃，温度高于920℃，轧件有可能进入部分再结晶区，造成晶粒不均匀。而温度低于860℃，难以保证后续直接加速冷却所需要的开始温度。选择第二阶段累积压下率不低于50％，是为了使再结晶奥氏体晶粒充分扁平化，有利于后续的组织转变、组织细化与性能控制，特别是充分扁平化的奥氏体晶粒内部有大量的位错，为形成含Cu团簇Cu_100-x(Mn₂Ni₁Fe₁)_x(x＝2～10)在内的固态相变提供有利条件。

钢板轧制完成后，选择820～860℃温度直接淬火至室温，保证钢板转变为马氏体组织。

钢板加速冷却完成后，进行回火热处理，回火保温温度高于700℃，钢板强度降低明显，对钢板的最终强韧性匹配不利；此时含Cu团簇Cu_100-x(Mn₂Ni₁Fe₁)_x(x＝2～10)的平衡含量较低且易于长大，减少了团簇的点密度，对抑制海洋生物附着不利。而低于500℃，淬火马氏体回火不充分，对低温韧性不利且含Cu团簇Cu_100-x(Mn₂Ni₁Fe₁)_x(x＝2～10)含量将需要较长的保温时间才能达到。回火保温时间过长，强度变差；而回火保温时间过短，韧性不足，因此选择加热系数1.5～3.5min/mm。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明不使用Sb、Sn，不添加硼元素，采用Cu、V在马氏体基体上复合析出强化，使用富Cu团簇达到了更优的耐生物附着能力，满足船舶或海洋工程结构物的关键部位用钢的选材需求。

2)热处理等温过程形成的含Cu团簇Cu_100-x(Mn₂Ni₁Fe₁)_x(x＝2～10)是抑制海洋生物附着性的关键，成分设计上采用较高的Mn、Ni含量，且Ni、Fe含量高于Cu，具有高的热力学驱动力促进团簇的形成。

3)轧制后无需二次加热，采用直接淬火工艺生产，节省能源，提高了生产效率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所得到的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板制造方法，包括炼钢和精炼、铸造、轧制、冷却与热处理工艺，具体步骤如下：

1)炼钢与连铸：在钢水冶炼过程中，按钢板成分要求严格控制各元素含量；冶炼工艺路线：铁水预处理-转炉冶炼-炉外精炼；连铸过程中做好全程保护浇铸，投入电磁搅拌、轻压下或重压下的一种或多种，严格控制坯料的内外部质量。

2)坯料再加热：加热温度T_F为1150℃～1250℃，在炉总时长t_F为4～6h。

3)高压水除鳞：保证除鳞效果，除鳞后的连铸坯温度T_s≥1120℃。

4)再结晶区轧制：为第一阶段轧制，终轧温度T_Rf≥980℃，累积压下率ε_R≥50％。

5)未再结晶区轧制：为第二阶段轧制，开轧温度T_Fs≤920℃，终轧温度T_Ff≥860℃，累积压下率ε_F≥60％且未再结晶奥氏体高度不高于20um。

6)加速冷却：钢板轧制完成后直接淬火至室温，冷却开始温度T_Cs为820～860℃。

7)回火热处理：水冷完成后的钢板，进行回火热处理，回火温度T_T控制在500～700℃之间，回火保温时间t_T按照成品钢板厚度h选取为h*(1.5～3.5)min，且保证含Cu团簇Cu_100-x(Mn₂Ni₁Fe₁)_x(x＝2～10)的体积分数V_f不低于0.5％。

实施例

表1为本发明实施例钢板的化学成分；

表1本发明实施例钢板的化学成分wt％

实施例	C	Si	Mn	P	S	Cu	Cr	Ni	Mo	Nb	V	Ti	Al
														1	0.03	0.15	1.90	0.01	0.005	1.65	0.95	2.0	0.20	0	0.05	0.02	0.04
2	0.06	0.10	1.40	0.01	0.003	2.05	0.41	2.5	0.30	0.05	0	0.01	0.02
														3	0.09	0.05	0.90	0.01	0.003	2.75	0.81	3.0	0.50	0.09	0.02	0	0
4	0.12	0.07	0.55	0.01	0.005	2.95	0.30	5.5	0.15	0.10	0	0	0.01
														5	0.10	0.09	0.75	0.01	0.005	2.55	0.50	2.5	0.35	0	0.10	0.01	0.03
6	0.07	0.11	0.95	0.01	0.003	2.15	0.12	5.0	0.95	0.02	0.04	0.02	0.02
														7	0.04	0.13	1.15	0.01	0.003	1.56	0.65	2.6	0.75	0.06	0.03	0.02	0.04
8	0.06	0.06	1.35	0.01	0.005	1.79	0.75	3.6	0.81	0.05	0.05	0.01	0.03
														9	0.06	0.19	1.95	0.01	0.004	1.63	0.45	4.2	0.40	0.02	0.02	0.01	0.01
对比1	0.06	0.19	1.95	0.01	0.004	1.63	0.45	4.2	0.40	0.02	0.02	0.01	0.01
														对比2	0.06	0.19	1.95	0.01	0.004	0.30	0.45	0.15	0.40	0.02	0.05	0.01	0.01
对比3	0.06	0.19	1.95	0.01	0.004	0.60	0.45	0.15	0.40	0.02	0.05	0.01	0.01

表2为本发明实施例钢的轧制与热处理工艺参数；

表2本发明实施例钢的轧制与热处理工艺参数

表3为本发明实施例钢的力学性能。

表3本发明实施例钢的力学性能与耐海洋生物附着性能

从表1、表2与表3的数据可以看出，本发明所采用的技术方案，所制备的钢板屈服强度≥965MPa，抗拉强度≥1005MPa，延伸率≥15％，-40℃夏比冲击功≥70J，具备优良的强韧性匹配与耐海洋生物附着能力，钢板性能在全工艺窗口范围内波动较小。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例子，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和基本精神的情况下对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板，其特征在于，化学成分按重量百分比：C 0.03%～0.12%，Si 0.05%～0.20%，Mn 0.50%～2.00%，P≤0.015%，S≤0.005%，Cu2.05%～3.00%，Cr 0.81%～1.00%，Ni 2.0%～6.0%，Mo 0.10%～0.15%，Nb≤0.10%，V≤0.10%，Ti≤0.02%，Al≤0.04%，余量为Fe和不可避免的杂质元素；制造方法，工艺流程：冶炼—连铸—坯料再加热—高压水除鳞—再结晶区轧制—未再结晶区轧制—加速冷却—回火热处理；具体步骤如下：

1）坯料再加热：加热温度T_F为1150℃～1250℃，在炉总时长t_F为4～6h；

2）高压水除鳞：保证除鳞效果，除鳞后的连铸坯温度T_s≥1120℃；

3）再结晶区轧制：为第一阶段轧制，终轧温度T_Rf≥980℃，累积压下率ε_R≥50%；

4）未再结晶区轧制：为第二阶段轧制，开轧温度T_Fs≤920℃，终轧温度T_Ff≥860℃，累积压下率ε_F≥60%且未再结晶奥氏体高度不高于20um；

5）加速冷却：钢板轧制完成后直接淬火至室温，冷却开始温度T_Cs为820～860℃；

6）回火热处理：水冷完成后的钢板，进行回火热处理，回火温度T_T控制在500～700℃之间，回火保温时间t_T按成品钢板厚度h选取为h *（1.5～3.5）min，保证含Cu团簇Cu_100-x(Mn₂Ni₁Fe₁)_x的体积分数V_f不低于0.5%；其中x=2～10。

2.根据权利要求1所述的具有耐海洋生物附着性能的960MPa级超高强钢板，其特征在于，屈服强度Rp0.2≥960MPa，抗拉强度≥980MPa，延伸率≥12%，-40℃夏比冲击横向≥70J、纵向≥100J，12个月内的海洋生物附着率不高于15%。