CN113549465A

CN113549465A - 一种添加酒糟水热碳化处理塑料垃圾的方法及所得水热炭

Info

Publication number: CN113549465A
Application number: CN202110861928.9A
Authority: CN
Inventors: 李叶青; 羊省儒; 梁卓
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2021-10-26

Abstract

本发明公开了一种添加酒糟水热碳化处理塑料垃圾的方法及所得水热炭。该方法包括以下步骤：将粉碎后的聚氯乙烯塑料垃圾与酒糟混合后进行水热碳化反应；将水热碳化反应产物进行固液分离，得到水热液及固相产物；将所述固相产物烘干得到水热炭。本发明所提供的利用酒糟水热碳化处理聚氯乙烯的方法可以得到高附加值的水热炭和实现无害化处理聚氯乙烯垃圾。

Description

一种添加酒糟水热碳化处理塑料垃圾的方法及所得水热炭

技术领域

本发明涉及废弃有机物资源化和清洁能源生产应用技术领域，具体涉及一种添加酒糟水热碳化处理塑料垃圾的方法及所得水热炭。

背景技术

塑料垃圾处理问题既是环境问题又是能源利用问题。塑料中的聚氯乙烯(PVC)，由于良好的稳定性导致其降解难度很大，填埋处理效率低，焚烧处理会产生温室气体和二噁英，造成环境污染问题。如果我国每年产生的塑料垃圾能够得以回收利用，将会在很大程度上解决环境污染问题，减少二噁英的排放。

随着我国酿酒工业的发展，酒糟的产量不断增加，酒糟是酿酒过程中粮食蒸煮、发酵、蒸馏后的残渣。

水热碳化技术是一种对废弃物进行资源化处理的技术，它能够将有机物质转化成具有较高能量密度的碳产物，同时含有较少的灰分，实现更高的热效率和更低的污染物排放。利用水热碳化技术处理PVC不仅可以将PVC进行减量化处理，更可以脱除氯成分得到高能量密度可作为燃料的碳产物。该技术不仅可以产生环境效益，还能产生经济效益，更能促进资源的再利用以及能源的可持续发展，应用前景广泛。

专利申请CN111777053A公开了一种利用热解处理聚氯乙烯的方法，聚氯乙烯废物热解的温度600-700℃，热解的时间20-40min，该技术对聚氯乙烯废物进行的高温热解，对热解设备要求高，热解能耗高。专利申请CN103724056A公开了一种水热碳化生活垃圾清洁增值处理方法，将生活垃圾转化为水热炭用作肥料，但在进行水热化处理前将生活垃圾中的橡胶、塑料、沙粒、玻璃用格栅分离出来，而未作处理，仍未解决塑料垃圾的处理。

发明内容

基于以上现有技术，本发明提供一种添加酒糟水热碳化处理塑料垃圾的方法及所得水热炭，本发明的方法中将酒糟、聚氯乙烯塑料垃圾与水热碳化相结合，实现资源的再利用，促进能源的可持续发展。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种添加酒糟水热碳化处理塑料垃圾的方法，该方法包括以下步骤：

将粉碎后的聚氯乙烯塑料垃圾与酒糟混合后进行水热碳化反应；

将水热碳化反应产物进行固液分离，得到水热液及固相产物；

将所述固相产物烘干得到水热炭。

根据本发明的方法，优选地，将粉碎后的聚氯乙烯塑料垃圾与酒糟混合时，还包括加入水；所述聚氯乙烯塑料垃圾和水的质量比为(0.04～0.06)：1，例如0.05：1。

根据本发明的方法，优选地，所述酒糟与聚氯乙烯塑料垃圾的质量比为(0.6～1.8):1，例如1.4：1。

根据本发明的方法，优选地，所述水热碳化反应的温度为180℃～260℃，反应时间为30min～150min；更优选地，所述水热碳化反应的温度为240℃，反应时间为120min。

根据本发明的方法，优选地，所述水热碳化反应在密闭容器中进行。本发明的方法中，原料与水混合，在加热条件下，在密闭容器内以及自产生的压力下，生成以碳为主的固相产物，并伴随有气相和液相生成的反应，反应条件较为温和，容易控制。

本发明的方法中，伴随得到的水热液中的氯元素可进行提纯和富集，让脱除的Cl元素进入氯碱工业，形成产业循环，减少二次污染。

本发明对固相产物的具体烘干温度以及时间没有限制，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置该烘干的温度和时间，只要保证可以实现本发明将该固相产物烘干得到水热炭的目的即可。优选地，所述烘干使用鼓风干燥箱进行；更优选地，所述烘干的温度为100～120℃，时间为10～14h，例如在105℃温度下烘干12h。

酒糟是酿酒过程中粮食蒸煮、发酵、蒸馏后的残渣。在本发明的方法中，优选地，所述酒糟为秸秆类酒糟和/或谷物类酒糟；更优选地，所述酒糟的粒径为60～80目。

本发明中的塑料垃圾主要为聚氯乙烯类塑料垃圾，在进行水热碳化反应之前，还包括预处理的步骤，该预处理为本领域常规方法，如在本发明具体实施方式中，该预处理方法为塑料垃圾经过粉碎系统进行粉碎，使塑料垃圾能够在水热反应器中充分反应以防止发生反应不完全、不均匀的问题。

在本发明的方法中，水热碳化反应优选在密闭反应容器内，在加热条件下，原料与水按一定比例进行混合，在密闭容器内以及自产生的压力下，生成以碳为主的固相产物，并伴随有气相和液相生成的反应，反应条件较为温和，容易控制。对塑料垃圾来说，水热碳化过程发生了取代、消除、脱水和芳构化等反应，使固相产物的Cl含量降低，C含量明显提升，同时固相产物具有较高的热值，大于褐煤热值，可以用作生物燃料。而水热液中的氯元素可进行提纯和富集，让脱除的Cl元素进入氯碱工业，形成产业循环，减少二次污染。在水热碳化过程中，酒糟不仅起到了提供羟基(-OH)的作用，取代了有机基团上的氯原子，同时在液相中与HCl进行中和，使pH降低，使液相更温和，在动力学层面上也促进了氯元素进入液相中，因而促进了脱氯效果。酒糟与聚氯乙烯塑料垃圾协同水热碳化能促进固相产物水热炭中孔隙的形成，增加了比表面积，实现与空气的充分接触，提升燃烧性能。

本发明所提供的添加酒糟水热碳化处理塑料垃圾的方法可用于塑料废弃物和生物质废弃物等高分子衍生废弃物的处理，并能够将PVC中的氯成分进行脱除，产生热值高、比表面积高、能作为燃料的高附加值水热炭，实现废弃物无害化处理和资源回收。

本发明另一方面提供一种由以上方法获得的水热炭。本发明所提供的水热炭的原料是聚氯乙烯塑料垃圾和酿酒残渣酒糟，制备得到的水热炭Cl含量低、比表面积高、热值大于褐煤，是一种环境友好型物质，并且制备成本低廉，实现了以废治废，应用前景广泛。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述水热炭的热值为32.70MJ/kg～34.97MJ/kg。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述水热炭的Cl元素含量为5.3wt％～6.3wt％，O/C原子比为0.16-0.19，比表面积为8.8m²/g～12.3m²/g。

在本发明一优选实施例中，谷物酒糟与薄膜塑料手套质量比为1.4，水热碳化反应的温度为240℃，反应时间为120min，此时制备得到的水热炭和脱氯性能最优，其中，所得水热炭的氯含量为5.3％，脱氯效率达到94.7％；水热炭的热值为34.97MJ/kg，比表面积为12.3m²/g，O/C原子比为0.19。由此可见，本发明利用水热碳化技术处理塑料垃圾得到的水热炭的燃烧性质优于褐煤，并且高氯含量的水热液可通过提纯工艺提取氯，将塑料垃圾的处理与氯碱工业相联系，形成产业闭环。

本发明通过添加生物质废弃物酒糟强化PVC水热碳化脱氯效果，不仅能够提升PVC的脱氯效率，同时生成水热炭中的氯元素降低，还能提高水热炭热值，提升水热炭作为固体燃料的价值，减少对环境的危害，实现在处理PVC垃圾的同时处理酿酒残渣，生成较高能量密度的碳产物，可谓一举多得。

附图说明

图1为实施例1中脱氯效率(DE)随水热碳化温度的关系曲线图。

图2为实施例2中脱氯效率(DE)随甲醇浓度的关系曲线图。

图3为实施例3中脱氯效率(DE)随乙醇浓度的关系曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

本发明实施例中，水热炭的元素组成由元素分析仪(EA3000)测定。使用比表面积测定仪(ASAP2460)测定水热炭比表面积。由中国石油大学(北京)测试中心通过液相氯元素分析仪测定液相产物中Cl元素含量。由中国科学院化学研究所测试中心通过氧瓶燃烧法测定水热炭中的Cl元素含量。

脱氯效率的计算过程为：

水热炭的热值的测定通过将试验结束后得到水热炭进行热值分析，用于评价其作为燃料的性能，通过以下公式计算HHV(MJ/kg)。其中H、N、O、S、Cl分别为碳、氢、氮、氧、硫、氯的质量百分比：

通过元素分析仪测定水热炭中C、H、N元素含量，采用差减法计算获得O元素的含量，计算公式如下：

O(％)＝1-Cl(％)-C(％)-H(％)-N(％)，进而得到O/C原子比值。

实施例1

本实施例提供了一种水热碳化处理聚氯乙烯树脂粉末的方法，包括以下步骤：

(1)将粉碎后的5g聚氯乙烯树脂粉末(Cl含量为68.9％)和100g去离子水置于高温高压水热反应器内胆中，在相应的温度下，进行水热碳化反应，反应过程中搅拌器转速设置为90rpm，维持120min后，通入循环水将反应器冷却至室温。

其中的水热碳化反应的温度分别设置为180℃、200℃、240℃、260℃和280℃进行平行反应。

(2)对水热碳化反应产物进行固液分离，得到水热液及固相产物，将该固相产物烘干后得到水热炭。

图1为本实施例中脱氯效率(DE)随水热碳化温度的关系曲线图，由图1可知，随着温度的升高，水热碳化产生的水热炭中氯的含量逐渐减少，脱氯效率逐渐增加。但在180℃和200℃时，可以发现PVC几乎没有进行转化，脱氯效率低。在200℃之后，PVC中的氯元素开始大量转移到液相和气相中，240℃时脱氯效率为71％，但在240℃及大于240℃的情况下，随着反应温度的增加，对PVC中氯元素的转移效果提升有限，说明温度对脱氯效率的提高几乎到达极限，240℃为聚氯乙烯水热碳化最佳温度。如果想进一步提高脱氯效率，应考虑其他因素对PVC水热碳化脱氯效果的影响，比如外源添加物对PVC脱氯的促进效果。

当水热反应温度为240℃时，脱氯效率为71.00％，所得水热炭的热值为24.05MJ/kg，O/C原子比为0.16，水热炭Cl含量为29.02％。

实施例2

本实施例提供了一种利用醇类化工原料甲醇将聚氯乙烯树脂粉末水热碳化后提高脱氯效果的方法，其包括以下步骤：

(1)将粉碎后的5g聚氯乙烯树脂粉末(Cl含量为68.9％)和100g的不同浓度的甲醇水溶液(包括0、2.5％、5％和7.5％)进行混合，置于高温高压水热反应器内胆中，在240℃，反应过程中搅拌器转速设置为90rpm，维持120min后，通入循环水将反应器冷却至室温。

(2)将反应后的混合物进行固液分离得到固相和水热液，固相送至烘箱冷却12h，得到水热炭。

图2为本实施例中脱氯效率(DE)随甲醇浓度的关系曲线图，醇类物质加入用于模拟农业和加工业废弃物的成分(发酵类产物中会含有醇类物质)，观察其与PVC协同水热对脱氯效果的影响。甲醇溶液对PVC水热碳化脱氯效果有强化作用，在浓度为5％时为最佳，脱氯效率为87.00％，相比PVC树脂单独水热碳化脱氯效率要高出16.00％，其原因是在水热碳化过程中，醇类物质不仅起到了提供羟基(-OH)的作用，取代了有机基团上的-Cl，同时在液相中与HCl进行中和，使pH降低，使液相更温和，在动力学层面上也促进了-Cl进入液相中，因而促进了脱氯效果。

当甲醇浓度为5％时，脱氯效率为87.00％。

实施例3

本实施例提供了一种利用醇类化工原料乙醇将聚氯乙烯树脂粉末水热碳化后提高脱氯效果的方法，其包括以下步骤：

(1)将粉碎后的5g聚氯乙烯树脂粉末(Cl含量为68.9％)和100g的不同浓度的乙醇水溶液(包括0、2.5％、5％和7.5％)进行混合，置于高温高压水热反应器内胆中，在240℃，反应过程中搅拌器转速设置为90rpm，维持120min后，通入循环水将反应器冷却至室温。

图3为本实施例中脱氯效率(DE)随乙醇浓度的关系曲线图，醇类物质加入用于模拟农业和加工业废弃物的成分(发酵类产物中会含有醇类物质)，观察其与PVC协同水热对脱氯效果的影响。乙醇溶液对PVC水热碳化脱氯效果都有强化作用，在浓度为5％时为最佳，脱氯效率为86％，相比PVC树脂单独水热碳化脱氯效率要高出15％，推测其原因是在水热碳化过程中，醇类物质不仅起到了提供羟基(-OH)的作用，取代了有机基团上的-Cl，同时在液相中与HCl进行中和，使pH降低，使液相更温和，在动力学层面上也促进了-Cl进入液相中，因而促进了脱氯效果。

当乙醇浓度为5％时，脱氯效率为86.00％。

实施例4

本实施例提供了一种利用酒糟将聚氯乙烯树脂粉末水热碳化后提高脱氯效果的方法，其包括以下步骤：

(1)将粉碎后的5g聚氯乙烯树脂粉末(Cl含量为68.9％)、100g去离子水和7g的秸秆类酒糟(粒径60-80目)进行混合，置于高温高压水热反应器内胆中，在240℃，反应过程中搅拌器转速设置为90rpm，维持120min后，通入循环水将反应器冷却至室温。

所得水热炭的氯含量为6.17％，脱氯效率为93.9％，热值为34.9MJ/kg，O/C原子比为0.13，比表面积为11.1m²/g。

改变酒糟种类以及用量进行平行试验，所获得的脱氯效率如表1所示：

表1实施例4中酒糟与5g聚氯乙烯树脂粉末水热碳化的脱氯效率

由表1可知，在PVC树脂水热碳化过程中，添加7g秸秆类酒糟的脱氯效率为93.9％，添加7g谷物类酒糟脱氯效率为94.8％。由此可以看出，PVC树脂与酒糟水热碳化的脱氯效果能够达到一个非常好的效果，均能达到90％以上的脱氯效率。

实施例5

本实施例提供了一种利用谷物类酒糟将塑料垃圾水热碳化后提高脱氯效果的方法，其包括以下步骤：

(1)将粉碎后的5g塑料薄膜手套(Cl含量为57％)、100g去离子水和7g的谷物类酒糟(粒径60-80目)进行混合，置于高温高压水热反应器内胆中，在240℃，反应过程中搅拌器转速设置为90rpm，维持120min后，通入循环水将反应器冷却至室温。

所得水热炭的氯含量为5.30％，脱氯效率为94.7％，热值为34.97MJ/kg，O/C原子比为0.19，比表面积为12.3m²/g。

改变酒糟种类以及用量进行平行试验，所获得的脱氯效率如表2所示：

表2实施例5中酒糟与5g塑料垃圾水热碳化的脱氯效率

由表2可知，在PVC垃圾水热碳化过程中，添加7g谷物类酒糟谷物类的脱氯效率为94.7％，添加7g秸秆类酒糟脱氯效率为93.7％。由此可以看出，PVC垃圾与酒糟水热碳化的脱氯效果能够达到一个非常好的效果，均能达到90％以上的脱氯效果。

由以上实施例2-3与实施例4-5进行对比可知，利用酒糟与PVC协同水热碳化的脱氯效率高于添加醇类化工原料的脱氯效率。醇类化工原料可以通过提供-OH，对PVC中-Cl基团进行取代，提升了PVC水热碳化脱氯效率，而利用酿酒工业废弃物酒糟，不仅可以提供羟基，而且酒糟作为生物质废弃物，含有木质素组分，木质素在水热碳化过程中产生的酚类化合物可以提供游离-OH键进行取代反应，进一步提高了PVC水热碳化的脱氯效率。同时，添加酒糟协同水热碳化生成的水热炭O/C低，热值高，比表面积高，具有作为固相燃料的潜力。

由实施例4和5可知，酒糟的添加提升了PVC树脂以及PVC垃圾的水热碳化的脱氯效果。PVC的水热碳化主要是脱氯化氢反应，导致碳含量的增加。生成的水热炭具有高含量碳，O/C原子比低。具有低O/C原子比和高比表面积的水热炭可以作为清洁燃料，燃烧性能好。其中7g谷物酒糟与5g PVC垃圾水热碳化得到的水热炭的高位热值为34.97MJ/kg，高于褐煤的高位热值(21.6MJ/kg)，适用于作为固体燃料使用，实际可行性很高，在实际应用中具有替代固体燃料煤的极大潜力。从实用性角度来看，该技术不仅能同时处理塑料领域和酿酒领域的废弃物，更能产生清洁能源，用于替代燃料煤，既解决了一部分的环境污染问题，又提供了一部分具有一定热值的燃料，减少化石能源的消耗。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种添加酒糟水热碳化处理塑料垃圾的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将所述固相产物烘干得到水热炭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将粉碎后的聚氯乙烯塑料垃圾与酒糟混合时，还包括加入水；所述聚氯乙烯塑料垃圾和水的质量比为(0.04～0.06):1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酒糟与聚氯乙烯塑料垃圾的质量比为(0.6～1.8):1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热碳化反应的温度为180℃～260℃，反应时间为30min～150min；

优选地，所述水热碳化反应的温度为240℃，反应时间为120min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热碳化反应在密闭容器中进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为100～120℃，时间为10～14h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酒糟为秸秆类酒糟和/或谷物类酒糟；

优选地，所述酒糟的粒径为60～80目。

8.一种由权利要求1-7任一项所述方法获得的水热炭。

9.根据权利要求8所述的水热炭，其特征在于，所述水热炭的热值为32.70MJ/kg-34.97MJ/kg。

10.根据权利要求8所述的水热炭，其特征在于，所述水热炭的Cl元素含量为5.3wt％～6.3wt％，O/C原子比为0.16～0.19，比表面积为8.8m²/g～12.3m²/g。