CN113548833B - 一种真石漆及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种真石漆及其制备方法和应用，所述真石漆以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4～6份、硅溶胶8～12份、纳米沸石溶胶3～7份和二氧化钛包覆改性石英砂65～75份。所述真石漆通过组分的设计，使真石漆形成的涂层具有超亲水的表面性质，并具有优异的耐候性和光催化效果。所述真石漆基于超亲水性和光催化的协同作用，实现了优异的自清洁性能，自清洁的效率高、寿命长、稳定性好，光催化效率高，具有优异的耐候性和耐老化性，避免了由于光催化导致的有机涂层粉化、自清洁能力失效问题。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种真石漆及其制备方法和应用。
背景技术
自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力、雨水、风力或太阳能等自然外力的作用下能够自动脱落或被降解的一种功能性表面，可根据润湿性的不同分为超疏水自清洁表面和超亲水自清洁表面。润湿性可由水滴接触角表征，一般接触角＞150°称为超疏水表面，接触角接近于0°则称为超亲水表面。自清洁表面在自然条件下可以维持表面的清洁，无须刻意清洗，节省劳动力。外墙玻璃、瓷砖、幕墙等高层建筑物表面如能应用自清洁技术，就能够保持表面光亮如新，大大减少清洁成本，降低高空作业对清洗工人的安全隐患。目前，研究较多的自清洁材料被应用于涂料工业、建筑建材、管道输送、车辆交通、电子设备、纺织品中，展现出良好的发展前景。
自清洁功能可以从两方面理解：一方面是类似于荷叶的超疏水自清洁，污染物不易粘附在其表面，实现“出淤泥而不染”；另一方面是光催化自清洁，通过特殊物质在光照作用下，将表面有机污染物降解，而且光催化表面所呈现的亲水性可以使光降解的污染物通过水淋洗而去除，表面沾染的灰尘可以被水带走，实现自清洁；具有自清洁功能的涂料的使用，极大地节省了清洗墙体或者基底的人力物力，对节约能源、保护环境和实现可持续发展具有重要意义。
目前的自清洁功能涂料大都基于超疏水或光催化的思路进行研究，例如CN108383941A公开了一种相分离的自清洁丙烯酸酯真石漆乳液及其制备方法以质量份计，包括如下原料：去离子水160～240份，苯乙烯30～60份，甲基丙烯酸甲酯30～80份，甲基丙烯酸丁酯40～80份，丙烯酸-2-乙基己酯40～80份，功能单体10～40份，乳化剂4～25份，引发剂2～20份，pH调节剂1～10份；所述功能单体由丙烯酸、丙烯酰胺、氟单体、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸异冰片酯以一定的比例混合。该自清洁丙烯酸酯真石漆乳液，通过共聚与核壳技术的复合工艺，最终得到同一乳液中具有两相的特殊乳胶粒子，其在成膜过程中交联缠绕，形成的膜更致密疏水，从而防止污染颗粒停留。CN110669161A公开了一种自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液及其制备方法，其以苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、功能单体、引发剂、乳化剂、去离子水和氨水为原料，采用核壳聚合技术形成硬核软壳的乳胶粒，其中，高弹性率的核能够提供自清洁的效果。但是，此类涂料通过致密的有机涂膜及疏水性来防止水性污染物的黏附，对于油性的污染物没有明显的防护作用，而且涂层被大量有机污染物污染后会导致自清洁能力的失效。
CN110228970A公开了一种具有良好抗污自清洁能力的真石漆，包括：硅丙乳液15～25％，天然石英砂和改性中空玻璃微珠60～70％，同时暴露(001)和(101)晶面的二氧化钛纳米片1～2％，纳米二氧化硅/聚乙烯醇胶体混合液5～10％，膨胀玻化微珠保温砂浆2～3％，羧甲基纤维素0.05～0.1％，聚丙烯酰胺0.01～0.02％，以及其他助剂和水。该真石漆通过纳米二氧化钛来提高真石漆的自清洁性能，但是由于二氧化钛的折射率很高，具有不透光性，在真石漆体系中直接加入二氧化钛纳米粉体，会影响彩砂颜色的展现，另外在真石漆中二氧化钛的分散稳定性差，不能很好的发挥自清洁效果。
由此可见，现有的自清洁真石漆普遍存在耐油性污染物能力差、自清洁寿命短、有机污染物的光催化效率低等问题。因此，开发一种自清洁寿命长、耐候性优异、光催化效率高的自清洁真石漆，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种真石漆及其制备方法和应用，所述真石漆通过组分的设计，尤其是纳米沸石溶胶和二氧化钛包覆改性石英砂与其他组分的复配，使所述真石漆具有超亲水性、优异的耐候性和更高的光催化效率，基于超亲水性和光催化的协同实现了优异的自清洁效果，且使用寿命长，自清洁效率高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种真石漆，所述真石漆以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4～6份、硅溶胶8～12份、纳米沸石溶胶3～7份和二氧化钛包覆改性石英砂65～75份。
根据空气污染物的分析得出，污染物以溶剂型(有机)为主，90％的污染物为有机物。基于此，本发明提供的真石漆中，所述纳米沸石溶胶一方面具有很好的亲水性能，另一方面，其粒径和孔道尺寸有利于将其制备/负载在其它基材表面，与硅溶胶、二氧化钛包覆改性石英砂复配，构建出纳米尺度的微观粗糙结构，进一步优化和放大了表面的亲水性。同时，所述真石漆中包括二氧化钛包覆改性石英砂，二氧化钛能够光催化降解油性污染物，油性污染物降解生成的小分子有机物能量较低，与涂层的粘结力低，可在水(天然雨水和/或自来水)的均匀润湿下很容易被冲洗下来，使表面恢复清洁状态；所述二氧化钛包覆改性石英砂有效解决了纳米二氧化钛的分散性问题，显著提升了光催化效率，并避免了由于光催化导致的有机涂层粉化、自清洁能力失效问题。
因此，本发明提供的真石漆通过组分的设计，尤其是纳米沸石溶胶和二氧化钛包覆改性石英砂与其他组分的复配，实现了优异的自清洁效果，体现在以下三个方面：(1)具有超亲水的表面性质，可以避免油性污染物的黏附；(2)即使油性污染物附着，因涂层的水接触角小、水的润湿性好，污染物很容易被水冲洗去除；(3)涂层表面的光催化作用能够实现污染物的降解，降解后的小分子产物与涂层的粘合力低，易于被水冲洗去除。所述真石漆实现了超亲水性和光催化自清洁的相互协同，自清洁的效率高、寿命长、稳定性好，具有优异的耐候性，综合性能突出。
本发明中，所述丙烯酸乳液为4～6份，例如可以为4.1份、4.3份、4.5份、4.7份、4.9份、5份、5.1份、5.3份、5.5份、5.7份或5.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述硅溶胶为8～12份，例如可以为8.2份、8.5份、8.8份、9份、9.2份、9.5份、9.8份、10份、10.2份、10.5份、10.8份、11份、11.2份、11.5份或11.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述纳米沸石溶胶为3～7份，例如可以为3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份、5.8份、6份、6.2份、6.5份或6.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述二氧化钛包覆改性石英砂为65～75份，例如可以为66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份或74份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述丙烯酸乳液包括苯丙乳液、纯丙乳液或硅丙乳液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述丙烯酸乳液的固含量为40～60％，例如可以为41％、43％、45％、47％、49％、50％、51％、53％、55％、57％或59％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硅溶胶为稳定型硅溶胶。
优选地，所述硅溶胶的固含量为25～35％，例如可以为26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％或34％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硅溶胶的粒径为5～20nm，例如可以为6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm或19nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述纳米沸石溶胶为Y型纳米沸石溶胶。
作为本发明的优选技术方案，所述纳米沸石溶胶为Y型纳米沸石溶胶，其本身具有很好的亲水性，且粒径和孔道尺寸有利于负载于其它基材表面，继而可帮助构建微纳尺度相结合的微观粗糙结构，为优化表面的亲水性提供了可能性。因此，所述真石漆通过引入特定的纳米沸石溶胶，在亲水性和表面的微纳米结构的相互作用下，实现了超亲水的表面性质。
优选地，所述纳米沸石溶胶的固含量为15～25％，例如16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述纳米沸石溶胶的粒径为2～40nm，例如可以为3nm、5nm、7nm、9nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm或38nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述纳米沸石溶胶可通过购买获得，也可通过现有技术中公开的方法制备得到，例如参考“Bendable Zeolite Membranes:Synthesis and Improved GasSeparation Performance”，Bo Wang等，Langmuir，2015，31(24)，6894-6901。
优选地，所述纳米沸石溶胶通过如下方法制备得到，所述方法包括：将硅源、铝源和模板剂混合，得到混合液；所述混合液进行陈化处理，得到陈化溶胶；将所述陈化溶胶晶化处理后，得到产物溶胶；所述产物溶胶经过洗涤、离子交换，得到所述纳米沸石溶胶。
优选地，所述硅源为硅溶胶。
优选地，所述铝源包括异丙醇铝、硫酸铝或拟薄水铝石中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为异丙醇铝。
优选地，所述硅源中的硅与铝源中的铝的摩尔比为(3～9):1，例如可以为3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1或8.5:1等。
优选地，所述模板剂为有机模板剂。
优选地，所述模板剂包括四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、正丁胺、四乙基氯化铵或四丙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为四甲基氢氧化铵和/或四甲基溴化铵。
优选地，所述模板剂为有机碱性物质，可用于提供混合液的碱性环境(pH值为10～11)。
优选地，所述陈化处理的温度为20～50℃，例如可以为22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或48℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为室温。
优选地，所述陈化处理的时间为24～96h，例如可以为28h、32h、36h、40h、44h、48h、52h、56h、60h、64h、68h、72h、76h、80h、84h、88h或92h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述陈化处理在搅拌条件下进行。
优选地，所述晶化处理的温度为100～150℃，例如可以为105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述晶化处理的时间为48～120h，例如可以为52h、56h、60h、64h、68h、72h、76h、80h、84h、88h、92h、96h、100h、104h、108h、112h或116h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述洗涤为洗涤至中性。
优选地，所述洗涤的方法包括：将产物溶胶离心，去除上清液，向沉淀中加入水，继续离心；重复操作，直至溶胶的pH值为7左右。
优选地，所述重复操作的次数为2～6次(例如2次、3次、4次、5次或6次)。
优选地，所述离子交换的方法包括：将洗涤后的产物置于透析袋中进行离子交换，得到所述纳米沸石溶胶。
优选地，所述二氧化钛包覆改性石英砂为纳米二氧化钛包覆改性石英砂。
本发明中，二氧化钛光催化的原理是结合了亲水和微粉化的作用，二氧化钛光催化降解油性污染物，降解生成的小分子有机物能量较低，与涂层的粘结力低，在水的均匀润湿下很容易被冲洗下来，使表面恢复清洁状态。所述二氧化钛包覆改性石英砂中，纳米二氧化钛包覆于石英砂表面，解决了纳米二氧化钛的分散问题，提高了光催化效率，并有效避免了光催化导致的有机涂层粉化自清洁能力失效问题，而且还避免了直接加入二氧化钛(不透光)对真石漆的外观和颜色的影响。
优选地，所述二氧化钛包覆改性石英砂通过如下方法制备得到，所述方法包括：将二氧化钛溶胶以喷雾的形式与石英砂混合，得到包覆二氧化钛凝胶的石英砂；将所述包覆二氧化钛凝胶的石英砂煅烧，得到所述二氧化钛包覆改性石英砂。
优选地，所述二氧化钛溶胶的固含量为15～25％，例如可以为16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二氧化钛溶胶的粒径为1～10nm，例如可以为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二氧化钛溶胶通过如下方法制备得到，所述方法包括：将钛酸四丁酯、醋酸和乙醇混合，得到溶液A；将乙醇、水和醋酸混合，得到溶液B；将所述溶液B加入溶液A中，反应，得到所述二氧化钛溶胶。
优选地，所述钛酸四丁酯的摩尔量为n1，所述溶液A与溶液B中的乙醇的摩尔量之和为n2，其中n1:n2为1:(10～30)，例如可以为1:11、1:13、1:15、1:17、1:19、1:20、1:21、1:23、1:25、1:27或1:29等。
优选地，所述钛酸四丁酯的摩尔量为n1，所述溶液A与溶液B中的醋酸的摩尔量之和为n3，其中n1:n3为1:(1～3)，例如可以为1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:2.9等。
优选地，所述钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:(2～5)，例如可以为1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5或1:4.8等。
优选地，所述溶液B逐滴加入溶液A中。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述反应的温度为20～40℃，例如可以为21℃、23℃、25℃、27℃、29℃、30℃、31℃、33℃、35℃、37℃或39℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为室温。
优选地，所述反应的时间为0.5～2h，例如可以为0.75h、1h、1.25h、1.5h或1.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述搅拌条件下的反应完成后，体系在室温下静置一段时间，溶胶需要保持一定的流动性。
优选地，所述纳米二氧化钛溶胶与石英砂的质量比为(0.1～0.3):1，例如可以为0.11:1、0.13:1、0.15:1、0.17:1、0.19:1、0.2:1、0.21:1、0.23:1、0.25:1、0.27:1或0.29:1等。
优选地，所述石英砂的粒径为10～180目，例如可以为20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目、100目、120目、140目或160目，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述石英砂为级配的石英砂，所述级配的石英砂按照质量百分含量包括如下组分：10～20目石英砂1～10％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等)，20～40目石英砂1～10％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等)，40～80目石英砂5～15％(例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％等)，80～120目石英砂60～80％(例如61％、63％、65％、67％、69％、70％、71％、73％、75％、77％或79％等)，120～180目石英砂5～15％(例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％等)。
优选地，所述石英砂的粒径为10～20目，所述纳米二氧化钛溶胶与石英砂的质量比为(0.14～0.16):1。
优选地，所述石英砂的粒径为20～40目，所述纳米二氧化钛溶胶与石英砂的质量比为(0.17～0.18):1。
优选地，所述石英砂的粒径为40～80目，所述纳米二氧化钛溶胶与石英砂的质量比为(0.19～0.21):1。
优选地，所述石英砂的粒径为80～120目，所述纳米二氧化钛溶胶与石英砂的质量比为(0.23～0.26):1。
优选地，所述石英砂的粒径为120～180目，所述纳米二氧化钛溶胶与石英砂的质量比为(0.27～0.29):1。
优选地，所述混合在搅拌装置中进行；所述混合的方法包括：将石英砂置于搅拌装置中，使石英砂处于连续滚动的状态，将所述纳米二氧化钛溶胶以喷雾的形式加入(优选分多次加入)，不断搅拌至石英砂不发生粘连，得到包覆二氧化钛凝胶的石英砂。
优选地，所述煅烧的温度为500～800℃，例如可以为520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃或780℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述煅烧的时间为1～3h，例如可以为1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述真石漆以重量份计还包括0.1～0.2份纤维素醚，例如纤维素醚可以为0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份或0.19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述纤维素醚包括羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚或羧甲基纤维素醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述真石漆以重量份计还包括0.2～0.3份消泡剂，例如消泡剂可以为0.21份、0.22份、0.23份、0.24份、0.25份、0.26份、0.27份、0.28份或0.29份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述真石漆以重量份计还包括0.1～20份水，例如水可以为1份、3份、5份、7份、9份、10份、11份、13份、15份、17份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述真石漆以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4～6份，稳定型硅溶胶8～12份，Y型纳米沸石溶胶3～7份，二氧化钛包覆改性石英砂65～75份，羟乙基纤维素醚0.1～0.2份，消泡剂0.2～0.3份，水0.1～20份。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的真石漆的制备方法，所述制备方法包括：将丙烯酸乳、硅溶胶、纳米沸石溶胶和二氧化钛包覆改性石英砂混合均匀，得到所述真石漆。
优选地，所述制备方法具体包括：将丙烯酸乳、硅溶胶、纳米沸石溶胶、二氧化钛包覆改性石英砂、纤维素醚、水和任选地消泡剂混合均匀，得到所述真石漆。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：将水与纤维素醚混合，向其中加入硅溶胶和纳米沸石溶胶，混合分散，再加入丙烯酸乳液，混合后加入任选地消泡剂，分散均匀，得到基料；将所述基料与二氧化钛包覆改性石英砂混合均匀，得到所述真石漆。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的真石漆的应用，所述真石漆应用于建筑材料。
优选地，所述真石漆应用于自清洁建筑材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的真石漆通过组分的设计，尤其通过纳米沸石溶胶和二氧化钛包覆改性石英砂与其他组分的复配，使真石漆形成的涂层具有超亲水的表面性质，吸水量为1.5～1.7(2h)/g，并具有优异的耐候性和光催化效果。所述真石漆基于超亲水性和光催化的协同作用，实现了优异的自清洁性能，自清洁的效率高、寿命长、稳定性好，光催化效率高，耐沾污性为0～1级，具有优异的耐候性，避免了由于光催化导致的有机涂层粉化、自清洁能力失效问题，在耐老化测试中1000h无异常，综合性能突出。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种纳米沸石溶胶，具体为Y型纳米沸石溶胶，制备方法如下：
(1)A溶液的制备：将28.2g硅溶胶(LS-30，固含量为30％，购自浙江宇达化工有限公司)和11.46g四甲基氢氧化铵反应瓶中混合，密封并在常温下搅拌30min，得到A溶液备用；
(2)B溶液的制备：取52.3g四甲基氢氧化铵加入76.5g蒸馏水中，混合均匀，再加入10.5g异丙醇铝，溶液在70℃水浴中磁力搅拌15min至彻底溶解，待溶液冷却至室温后加入13.1g四甲基溴化铵，搅拌均匀，得到B溶液；
(3)将A溶液加入到B溶液中，室温下磁力搅拌3天进行陈化处理，得到陈化溶胶；将陈化溶胶密封，于100℃油浴中搅拌4天进行晶化处理，得到产物溶胶；反应结束后将反应瓶取出冷却至室温，产物溶胶用高速离心机在12000rpm/min下离心2h，倾析法去除上清液，向离心试管中加入超纯水，超声1h，再次放入离心机离心分离，重复操作4次，直至得到的溶胶pH＝7为止；用透析袋对产物溶胶进行钠离子离子交换，得到所述纳米沸石溶胶，其固含量为20％，粒径分布为2～40nm。
制备例2
一种二氧化钛包覆改性石英砂，具体为纳米二氧化钛包覆改性石英砂，制备方法如下：
(1)二氧化钛溶胶的制备：以乙醇作为溶剂、冰醋酸为螯合剂进行制备，钛酸四丁酯、乙醇、水、冰醋酸的摩尔比为1:20:3:2，无水乙醇分成两部分添加，首先将三分之二的无水乙醇与钛酸四丁酯、冰醋酸混合，剧烈搅拌15min，配成溶液A；另三分之一的无水乙醇与冰醋酸和去离子水混合配成溶液B；溶液B匀速滴加到溶液A进行反应，并不断搅拌，滴完后得到均匀浅黄色透明溶胶，将所得浅黄色溶胶继续搅拌30min后，于室温中静置；经过一定静置时间后，溶胶仍然保持一定的流动性，即所述二氧化钛溶胶，固含量为20％，粒径分布为2～8nm。
(2)石英砂：10～180目的级配石英砂，具体配比(质量百分含量)为：10～20目石英砂5％，20～40目石英砂5％，40～80目石英砂10％，80～120目石英砂70％，120～180目石英砂10％。
(3)在搅拌器中加入经过清洗烘干的步骤(2)所述石英砂，使石英砂处于连续滚动状态，将所述二氧化钛溶胶已喷雾的形式分多次加入，二氧化钛溶胶与石英砂的质量比为1:4；不断搅拌直至石英砂不再粘连，得到包覆二氧化钛凝胶的石英砂；将处理得到的石英砂在600℃中煅烧2h，得到所述二氧化钛包覆改性石英砂。
本发明以下实施例中所使用的原料包括：
(1)丙烯酸乳液：苯丙乳液，罗斯夫乳液5588，固含量为50％，；
(2)硅溶胶：稳定型硅溶胶，奥润S308，固含量为30％，粒径为10nm，；
(3)纳米沸石溶胶：制备例1中的Y型纳米沸石溶胶；
(4)二氧化钛包覆改性石英砂：制备例2中的纳米二氧化钛包覆改性石英砂；
(5)纤维素醚：羟乙基纤维素醚，信越HS30000YP2；
(6)消泡剂：毕克化学BYK025。
实施例1
一种真石漆，以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4份，硅溶胶8份，纳米沸石溶胶3份，二氧化钛包覆改性石英砂65份，纤维素醚0.1份，消泡剂0.2份。
所述真石漆的制备方法如下：按照配方量将纤维素醚、硅溶胶和纳米沸石溶胶混合，搅拌分散10min，向其中缓慢加入丙烯酸乳液，搅拌5min，最后加入消泡剂，混合分散均匀，得到基料；将所述基料与二氧化钛包覆改性石英砂混合搅拌均匀，得到所述真石漆。
实施例2
一种真石漆，以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液5份，硅溶胶10份，纳米沸石溶胶5份，二氧化钛包覆改性石英砂70份，纤维素醚0.15份，消泡剂0.25份，水10份。
所述真石漆的制备方法如下：按照配方量将水与纤维素醚混合，中速分散10min，缓慢加入硅溶胶和纳米沸石溶胶，搅拌10min，再缓慢加入丙烯酸乳液，搅拌5min，最后加入消泡剂，混合均匀，得到基料；将所述基料与二氧化钛包覆改性石英砂混合搅拌均匀，得到所述真石漆。
与实施例1相同。
实施例3
一种真石漆，以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液6份，硅溶胶12份，纳米沸石溶胶7份，二氧化钛包覆改性石英砂75份，纤维素醚0.2份，消泡剂0.3份，水20份；制备方法与实施例2相同。
实施例4
一种真石漆，以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液5.5份，硅溶胶12份，纳米沸石溶胶6份，二氧化钛包覆改性石英砂70份，纤维素醚0.1份，水20份；制备方法与实施例2相同。
对比例1
一种真石漆，其与实施例1的区别仅在于，将其中的纳米沸石溶胶替换为硅溶胶；即该真石漆以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4份，硅溶胶11份，二氧化钛包覆改性石英砂65份，纤维素醚0.1份，消泡剂0.2份。
对比例2
一种真石漆，其与实施例1的区别仅在于，将其中的纳米沸石溶胶替换为粉末状纳米沸石(先丰纳米，XFF10)；即该真石漆以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4份，硅溶8份，粉末状纳米沸石3份，二氧化钛包覆改性石英砂65份，纤维素醚0.1份，消泡剂0.2份。
对比例3
一种真石漆，以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液5份，硅溶胶10份，ZMS-5分子筛(购自山东和发环保科技有限公司)1份，二氧化钛包覆改性石英砂70份，纤维素醚0.15份，消泡剂0.25份，水10份。
对比例4
一种真石漆，其与实施例1的区别仅在于，将其中的二氧化钛包覆改性石英砂替换为未改性的石英砂；即该真石漆以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4份，硅溶胶8份，纳米沸石溶胶3份，石英砂65份，纤维素醚0.1份，消泡剂0.2份。
对比例5
一种真石漆，以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4份，硅溶胶8份，纳米沸石溶胶3份，石英砂65份，粉末状纳米二氧化钛(粒径为10nm)3份，纤维素醚0.1份，消泡剂0.2份。
对比例6
一种真石漆，以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4份，硅溶胶8份，纳米沸石溶胶3份，石英砂65份，二氧化钛溶胶15份，纤维素醚0.1份，消泡剂0.2份；其中，所述二氧化钛溶胶为制备例2的步骤(1)中得到的二氧化钛溶胶。
性能测试：
(1)耐沾污性：按照国标GB/T 9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》中的方法，在未罩面的条件下进行测试，技术要求≤2级；
(2)耐人工气候老化性：按照标准JG/T24-2018《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料》中的方法进行测试，技术要求600h涂层不开裂、不气鼓、不剥落，粉化0级，变色≤1级；
(3)吸水量：按照标准JG24-2018中的方法进行测试，技术要求≤2(2h)/g。
采用上述方法对实施例1～5、对比例1～5提供的真石漆进行性能测试，测试数据如表1所示：
表1
根据表1的测试结果可知，本发明实施例1～4提供的真石漆形成的涂层具有超亲水的表面性质，吸水量为1.5～1.7(2h)/g；基于超亲水性和光催化的协同作用，实现了优异的自清洁性能，耐沾污性为0～1级，并具有优异的耐候性，在耐老化测试中1000h无异常，避免了由于光催化导致的有机涂层粉化、自清洁能力失效问题，综合性能突出；同时，所述纳米沸石溶胶为Y型纳米沸石溶胶，其本身亲水性好，且粒径和孔道尺寸有利于负载于基材表面，可帮助构建微纳尺度相结合的微观粗糙结构，为优化表面的亲水性提供了可能性。
本发明提供的真石漆中，通过纳米沸石溶胶和二氧化钛包覆改性石英砂与其他组分的复配，使真石漆形成的涂层具有超亲水的表面性质，并具有优异的耐候性和光催化效果。与实施例1相比，对比例1中不含有纳米沸石溶胶，对比例2和3中采用了纳米沸石(分子筛)粉末，导致涂层的亲水性不足，无法获得有效的自清洁效果，耐沾污性明显降低。
与实施例1相比，对比例4的耐沾污性和耐人工气候老化性明显降低，原因在于，本发明提供的真石漆中使用二氧化钛包覆改性石英砂，二氧化钛均匀包覆于石英砂的表面，解决了纳米二氧化钛的分散问题，提高光催化效率，并且避免由于光催化导致的有机涂层粉化、自清洁能力失效问题；而对比例4的石英砂为未改性的石英砂，其自清洁性能较差。对比例5和6中的石英砂未经改性，二氧化钛以粉体或溶胶的形式引入涂料体系，由于二氧化钛分散在有机树脂中，会导致二氧化钛的光催化引起的有机涂层粉化，耐老化差，并且二氧化钛的分散性不佳，光催化性能差，导致自清洁效果差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种真石漆及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (44)
1.一种真石漆，其特征在于，所述真石漆以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4～6份、硅溶胶8～12份、纳米沸石溶胶3～7份和二氧化钛包覆改性石英砂65～75份；
所述纳米沸石溶胶为Y型纳米沸石溶胶，通过如下方法制备得到，所述方法包括：将硅源、铝源和模板剂混合，得到混合液；所述混合液进行陈化处理，得到陈化溶胶；将所述陈化溶胶晶化处理后，得到产物溶胶；所述产物溶胶经过洗涤、离子交换，得到所述纳米沸石溶胶。
2.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述丙烯酸乳液包括苯丙乳液、纯丙乳液或硅丙乳液中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述丙烯酸乳液的固含量为40～60％。
4.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述硅溶胶为稳定型硅溶胶。
5.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述硅溶胶的固含量为25～35％。
6.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述硅溶胶的粒径为5～20nm。
7.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述纳米沸石溶胶的固含量为15～25％。
8.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述纳米沸石溶胶的粒径为2～40nm。
9.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述硅源为硅溶胶。
10.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述铝源包括异丙醇铝、硫酸铝或拟薄水铝石中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述硅源中的硅与铝源中的铝的摩尔比为(3～9):1。
12.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述模板剂为有机模板剂。
13.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述模板剂包括四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、正丁胺、四乙基氯化铵或四丙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述模板剂为四甲基氢氧化铵和/或四甲基溴化铵。
15.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述陈化处理的温度为20～50℃。
16.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述陈化处理的时间为24～96h。
17.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述晶化处理的温度为100～150℃。
18.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述晶化处理的时间为48～120h。
19.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述洗涤为洗涤至中性。
20.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述离子交换的方法包括：将洗涤后的产物置于透析袋中进行离子交换，得到所述纳米沸石溶胶。
21.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述二氧化钛包覆改性石英砂为纳米二氧化钛包覆改性石英砂。
22.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述二氧化钛包覆改性石英砂通过如下方法制备得到，所述方法包括：将二氧化钛溶胶以喷雾的形式与石英砂混合，得到包覆二氧化钛凝胶的石英砂；将所述包覆二氧化钛凝胶的石英砂煅烧，得到所述二氧化钛包覆改性石英砂。
23.根据权利要求22所述的真石漆，其特征在于，所述二氧化钛溶胶的固含量为15～25％。
24.根据权利要求22所述的真石漆，其特征在于，所述二氧化钛溶胶的粒径为1～10nm。
25.根据权利要求22所述的真石漆，其特征在于，所述二氧化钛溶胶通过如下方法制备得到，所述方法包括：将钛酸四丁酯、醋酸和乙醇混合，得到溶液A；将乙醇、水和醋酸混合，得到溶液B；将所述溶液B加入溶液A中，反应，得到所述二氧化钛溶胶。
26.根据权利要求25所述的真石漆，其特征在于，所述钛酸四丁酯的摩尔量为n1，所述溶液A与溶液B中的乙醇的摩尔量之和为n2，其中n1:n2为1:(10～30)。
27.根据权利要求25所述的真石漆，其特征在于，所述钛酸四丁酯的摩尔量为n1，所述溶液A与溶液B中的醋酸的摩尔量之和为n3，其中n1:n3为1:(1～3)。
28.根据权利要求25所述的真石漆，其特征在于，所述钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:(2～5)。
29.根据权利要求25所述的真石漆，其特征在于，所述反应在搅拌条件下进行。
30.根据权利要求25所述的真石漆，其特征在于，所述反应的温度为20～40℃。
31.根据权利要求25所述的真石漆，其特征在于，所述反应的时间为0.5～2h。
32.根据权利要求22所述的真石漆，其特征在于，所述纳米二氧化钛溶胶与石英砂的质量比为(0.1～0.3):1。
33.根据权利要求22所述的真石漆，其特征在于，所述石英砂的粒径为10～180目。
34.根据权利要求22所述的真石漆，其特征在于，所述混合在搅拌装置中进行。
35.根据权利要求22所述的真石漆，其特征在于，所述煅烧的温度为500～800℃。
36.根据权利要求22所述的真石漆，其特征在于，所述煅烧的时间为1～3h。
37.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述真石漆以重量份计还包括0.1～0.2份纤维素醚。
38.根据权利要求37所述的真石漆，其特征在于，所述纤维素醚包括羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚或羧甲基纤维素醚中的任意一种或至少两种的组合。
39.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述真石漆以重量份计还包括0.2～0.3份消泡剂。
40.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述真石漆以重量份计还包括0.1～20份水。
41.根据权利要求1所述的真石漆，其特征在于，所述真石漆以重量份计包括如下组分：丙烯酸乳液4～6份，稳定型硅溶胶8～12份，Y型纳米沸石溶胶3～7份，二氧化钛包覆改性石英砂65～75份，羟乙基纤维素醚0.1～0.2份，消泡剂0.2～0.3份，水0.1～20份。
42.一种如权利要求1～41任一项所述的真石漆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将丙烯酸乳、硅溶胶、纳米沸石溶胶和二氧化钛包覆改性石英砂混合均匀，得到所述真石漆。
43.一种如权利要求1～41任一项所述的真石漆的应用，其特征在于，所述真石漆应用于建筑材料。
44.根据权利要求43所述的应用，其特征在于，所述真石漆应用于自清洁建筑材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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