CN113544104A

CN113544104A - 覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法和中空玻璃的制造方法

Info

Publication number: CN113544104A
Application number: CN202080018683.7A
Authority: CN
Inventors: F·马丁; C·拉兰德; B·赫特菲乌; J-C·吉龙
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: TW202104130A; US20220163862A1; EP3938332A1; US12007658B2; CN113544104B; WO2020183019A1; FR3093720B1; JP2022523998A; FR3093720A1

Abstract

本发明涉及覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于其包括以下步骤：在所述电致变色堆叠上沉积临时保护层，所述临时保护层含有有机聚合物基质并且具有1μm至30μm之间的厚度，并且所述临时保护层可通过温度在300°C至500°C之间且持续时间在180s至240s之间的热处理而去除。本发明还涉及中空玻璃的制造方法，相比于如前所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，该制造方法在去除所述临时保护层之前或之后包括另外的步骤。

Description

覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法和中空玻璃的制造方法

技术领域

本发明涉及覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法、以及包含电致变色堆叠的中空玻璃（vitrage isolant）的制造方法。

背景技术

电致变色装置是具有可电控的光学和/或能量属性的电化学装置。这些装置具有某些特性，可以在合适的馈电的作用下在明亮状态（état clair）与上色状态（état teint）之间改变。可改变的所述特性具体如下：特定波长（尤其是可见光和/或红外范围内）的电磁辐射下的透射、吸收、反射，或光的漫射。透射的变化通常发生在光学（红外、可见光、紫外）域和/或其他电磁辐射域中，具有可变光学和/或能量属性的装置由此而得名，但是光学域并非必然是唯一关注的域。

事实上，当这些装置安装为建筑物外墙玻璃或者诸如汽车、火车、飞机之类的交通工具的窗子时，这些用作镶嵌玻璃的装置从热学/能量的角度来看使得能够控制阳光进入房间或客舱/隔室内部，并避免房间或客舱/隔室在强光照下过热。

从光学的角度来看，这些装置使得能够控制可视程度（degré de vision），这使得能够在将其安装为外墙玻璃时防止强光照下的炫目。这些装置还可以具有特别值得关注的百叶窗效果，无论是用作外墙玻璃还是内部镶嵌玻璃，例如用于装备房间（建筑物中的办公室）之间的内部隔墙，或用于分隔例如火车或飞机中的隔室。

电致变色装置的制造工艺需要制备玻璃基材，其覆有具有不同厚度和不同性质的多个薄层的堆叠，在本申请中称为“电致变色堆叠”。为了制造电致变色装置并因此制造中空玻璃的对此类基材的制备通常涉及各种加工、处理、操纵、切割、转移、洗涤和/或存储操作。实际上，常见且便利的是在制造承载电致变色堆叠的基材的地点以外的地点进行各种装配和/或处理。因此，这些各种各样的操作可能会导致变差/缺陷，如划痕和任何其他脏污。这些操作中的一些还可能导致电致变色堆叠内部短路，从而引起观察者非常明显地看到局部没有上色。脏污或损伤降低了电致变色堆叠的可持续性和效率，换言之，导致由所述堆叠赋予基材的光学和能量/热学属性降低。

实际上，一般而言，电致变色堆叠包括第一透明导电层、电致变色材料层、离子传导电解质层、对电极层和第二透明导电层。覆有这样的电致变色堆叠的玻璃基材对以下情况非常敏感：

- 机械损伤，因为轻微的划痕可能会导致两个透明导电层之间发生短路，于是可能有碍于玻璃着色（coloration），

- 化学损伤，如湿气，因为含有锂离子的电解质可能会与水发生反应，于是可能会导致成品玻璃的性能降级，尤其是均匀性降级，并因此导致玻璃的美学外观降级，并且还可能导致由于化学损伤后活性层的吸收变低而导致的对比度损失。

已知用基于二氧化硅和/或氧化铝的保护层来保护沉积在玻璃基材上的电致变色堆叠。然而，这样的层没有足够的抗划伤性并且不能被移除。

通常用于上述类型基材的其他保护层主要是可剥离的粘性聚合物透明膜。然而，这些膜具有以下缺点：

- 成本较高，

- 剥离步骤冗长而繁琐，并且当这些膜被移除时，可能会在电致变色堆叠上留下残留物和痕迹，从而导致成品玻璃的质量变差，

- 需要处置剥离的膜的残渣，以及

- 在剥离膜时由于膜粘附到电致变色堆叠的最后一层而产生缺陷，这可能会导致能非常明显地看到的电致变色堆叠的局部分层。

还已知用有机保护层来保护覆有功能覆层的基材；然后通过如淬火、退火和/或喷涂（bombage）之类的高温热处理来去除该有机保护层，即在高于600°C的温度下，并且该去除步骤之后通常是洗涤步骤。然而，覆有电致变色堆叠的玻璃基材不能淬火。如淬火、退火和/或喷涂之类的热处理会导致电致变色材料层结晶，这会引起功能丧失和微观结构改变，从而引起空隙和裂纹。然后还会观察到漏电流显著升高。

因此，在制造、加工、处理、操纵、转移、洗涤、存储和/或切割操作期间，需要临时保护沉积在玻璃基材上的电致变色堆叠的表面。临时保护必须足够耐用，以使得能够保护覆有电致变色堆叠的玻璃基材的表面同时免受特定地与电致变色堆叠相关联的上述机械和化学变差。临时保护必须可容易去除。临时保护层的去除必须能够在不会导致电致变色堆叠变差的温度和持续时间内进行。

发明内容

为此，本发明的主题是一种覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于其至少包括以下步骤：

在所述电致变色堆叠上沉积临时保护层，所述临时保护层含有有机聚合物基质并且具有1μm至30μm之间的厚度，并且

所述保护层可通过温度在300°C至500°C之间且持续时间在180s至240s之间的热处理而去除。

在本说明书中，“（可）通过热处理去除临时保护层”意指当在电致变色堆叠的最后一层上观察到以下情况时：

- 在所述热处理后无任何残留物，电致变色堆叠是干净的，或者

- 在所述热处理后有少量残留物，但这些残留物很容易通过用布擦拭或通过洗涤而去掉。

发明人惊讶地观测到，厚度在1μm至30μm之间的含有有机聚合物基质的层可以临时保护沉积在玻璃基材上的电致变色堆叠，并且可以通过温度在300°C至500°C之间且持续时间在180s至240s之间的热处理来去除，也就是说，通过以比在高于600°C的温度下进行的淬火型热处理的温度更低的温度进行的热处理来去除；这不会损害承载电致变色堆叠的基材的光学和/或能量属性。

实际上，根据本发明的临时保护层特定地旨在通过如下热处理来去除：所述热处理是借助于焙烧炉（法语称为“four”，英语称为“firing over（燃烧炉）”）、尤其是NABER或北玻（Northglass）型焙烧炉、在300°C至500°C之间的温度下、在180s至240s之间的持续时间内进行的热处理，该温度足以使得能够通过热分解来去除该层，并且该时间足以去除所述临时保护层，同时保留临时保护层沉积于其上的电致变色堆叠的属性。

这样，根据本发明，温度在300°C至500°C之间、优选地在400°C至500°C之间、更优选地在400°C至450°C之间、仍优选地在400°C至420°C之间、并且有利地等于410°C、并且持续时间在180s至240s、优选地200s至220s、更优选地205s至215s的热处理并且保护层的厚度在1μm至30μm之间、优选地在5μm至20μm之间、更优选地在5μm至15μm之间、并且理想地等于15μm使得能够加热并选择性地去除临时保护层而不会加热电致变色堆叠并因此不会影响该堆叠的属性。

根据本发明的临时保护层含有有机聚合物基质。有机聚合物基质优选地从含有（甲基）丙烯酸酯化合物的可聚合液体组合物获得。其化学表达式使得能够在热处理过程中快速完全燃烧，并且在其分解过程中仅产生易于去除的挥发性分子。

该临时保护层可以有利地不可溶于水，这使得能够在洗涤步骤期间获得有效的防潮保护。

令人惊讶的是，即使在基材经历连续的切割时也维持保护。因此，根据本发明被保护的基材可以被多次切割而无需对保护层进行改性也不会失去机械和化学保护功能。

本发明的主题还有一种中空玻璃的制造方法，中空玻璃包括覆有电致变色堆叠的第一玻璃基材，其特征在于所述方法包括以下步骤：

- 在所述电致变色堆叠上沉积临时保护层，所述临时保护层含有有机聚合物基质并且具有1μm至30μm之间的厚度，

- 操纵和/或加工和/或处理和/或转移和/或洗涤和/或存储被保护的所述基材，

- 通过温度在300°C至500°C之间且持续时间在180s至240s的热处理来去除所述临时保护层，

- 在没有保护层的电致变色堆叠上施加电流传导条，

- 通过将覆有电致变色堆叠的玻璃基材的相反的面与背玻璃（contre-verre）进行层压来进行装配，以形成层压玻璃，以及

- 借助于间隔物和第二玻璃基材将该层压玻璃装配成中空玻璃。

该方法还可以在去除临时保护层的步骤之前或之后包括切割步骤。沉积临时保护层的步骤很容易整合到如上所述的中空玻璃的制造方法中。在该方法中使用层压的背玻璃使得能够确保中空玻璃的机械耐用性。

在正文的其余部分，优选实施例以相同的方式适用于本发明的各个主题。

从基本上不含溶剂的液体组合物获得并优选地通过UV照射、通过IR烧结或通过电子束而得到硬化的临时保护层的施加是特别有利的。这种无溶剂技术的选择大大简化了包括施加这种层的步骤的方法的工业实施。没有溶剂使得能够避免设置用于干燥、回收、处理不得排放至大气中的溶剂蒸气的装置。要引入的改变可以限于在生产线末端插入沉积装置（例如通过辊涂机（英语为“roller coater”））和交联装置（如UV灯）。

由于明智地选择了（甲基）丙烯酸酯化合物，液体组合物可以具有适合于使其能够容易地获得厚度优选地在5μm至20μm之间的临时保护层的粘度和足以使其能够在整个厚度上几乎瞬时交联的反应性。临时保护层的化学性质、厚度和交联度有助于获得抗划痕和任何其他脏污出现的有效保护。

最后，没有溶剂再加上几乎瞬时硬化（例如通过UV照射或通过电子束）使得能够在不影响生产率的情况下获得受保护的基材。有利地，涂布速度与沉积形成电致变色堆叠的层的速度相适应，从而使得能够连续地制造根据本发明的电致变色装置。例如，在0.2m至3.3m宽的基材上，临时保护层的施加速度——包括例如涂布和交联——可以在5至50 m/min之间。

根据本发明的玻璃基材是钠钙硅酸盐型基材并且具有1.5mm至6mm之间的厚度，优选地等于2.1mm的厚度。玻璃基材优选地为浮法型，即能够通过包括将熔融玻璃倒入熔融锡浴（“浮法”浴）的方法获得。

根据本发明的电致变色堆叠以从第一玻璃基材开始的顺序或以相反顺序包括：

- 第一透明导电层，

- 电致变色材料层，其能够可逆地同时插入离子，对应于插入和非插入状态的离子的氧化态在离子受到适当馈电时具有有区别的着色；这些状态中的一个具有比另一状态更高的透光率，

- 离子传导电解质层，

- 对电极层，其能够可逆地插入与电致变色材料能插入的电荷相同电荷的离子，

- 第二透明导电层。

作为替代方案，两个透明传导层之间的层顺序可以颠倒：对电极，然后是电解质，最后是电致变色材料。

电致变色材料优选地是基于氧化钨（阴极电致变色材料）或基于氧化铱（阳极电致变色材料）。这些材料可以插入阳离子，尤其是质子或锂离子。

对电极优选地由当电致变色层处于着色状态时着色不鲜艳或至少透明或几乎不着色的层构成。对电极优选地基于选自钨、镍、铱、铬、铁、钴、铑的元素的氧化物，或基于这些元素中的至少两种的混合氧化物，尤其是混合钨镍氧化物。如果电致变色材料是氧化钨，因此为其着色状态对应于最还原态的阴极电致变色材料，则基于镍或铱的氧化物的阳极电致变色材料可例如用于对电极。它尤其可以涉及到混合钨钒氧化物层或混合钨镍氧化物层。如果电致变色材料是氧化铱，则例如基于氧化钨的阴极电致变色材料可用作对电极。还可以使用在所关注的氧化态下光学上不鲜艳的材料，例如氧化铈或有机材料，如电子传导聚合物（聚苯胺）或普鲁士蓝。

根据第一实施例，电解质呈聚合物或凝胶的形式，尤其是质子传导聚合物，例如在欧洲专利EP 0 253 713和EP 0 670 346中描述的那些，或锂离子传导聚合物，例如在专利EP 0 382 623、EP 0 518 754或EP 0 532 408中描述的那些。于是将之称为混合电致变色系统。

根据第二实施例，电解质由形成电隔绝的离子导体的矿物层构成。这些电致变色系统于是表示为“全固态”。尤其可以参考欧洲专利EP 0 867 752和EP 0 831 360。

根据本发明的电致变色堆叠也可以是“全聚合物”类型的，其中两个导电层放置在堆叠两侧，所述堆叠包括阴极着色聚合物、电子隔绝且离子传导（尤其是H⁺或Li⁺传导）聚合物、最后是阳极着色聚合物（如聚苯胺或聚吡咯）。

电致变色堆叠还可以包括各种层，尤其是优选地基于氧化物的底层、优选地基于氧化物的顶层、或中间层，其例如旨在促进后续层的沉积，或旨在保护某些层免受机械或化学侵袭（抗腐蚀、抗磨损等）。

电致变色堆叠可以例如上面是基于二氧化硅和/或氧化铝的保护层。

当然，两个导电电极必须汇集到各自的电流引导连接器。这种连接通常是借助于分别与第一电极和第二电极接触的金属箔而获得的。电流引线还可以通过丝网印刷技术获得，尤其是基于银，电流引线也可以沉积在第二透明导电层上，尤其是以电流传导条（英语为“bus bars”，汇流条）的形式。

根据一个优选实施例，电致变色堆叠优选地是“全固态的”并且从基材开始顺次包括：

- 第一导电层，优选地基于ITO，厚度为390nm；作为变型，它可以涉及到掺杂有氟或锑的氧化锡层，或涉及到包括ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITO型层的堆叠的多层，尤其是其各自厚度为：ITO 15至20nm/ZnO:Al 60至80nm/银3至15nm/ZnO:Al 60至80nm/ITO 15至20nm，

- 阴极电致变色材料层，优选地基于氧化钨WO₃或混合钨钒氧化物，厚度为400nm，

- 离子传导电解质层，优选地由硅的氧化物层构成，厚度通常为15nm，

- 阳极对电极层，优选地为钨镍合金的氧化物，厚度为270nm，

- 第二透明导电层，优选地基于ITO，厚度为420nm，或基于SnO₂:F，或者作为变型，含有其他传导元素的上导电层：更具体地，这可以涉及到将导电层与比其传导性更强的层和/或多个传导带或导线进行结合。针对这样的多部件导电层的事实，进一步的细节将参照申请WO-00/57243。

根据另一优选实施例，上述电致变色堆叠还包括：

- 底层，优选地基于氧化铌，厚度为5nm，以及

- 底层，优选地基于硅的氧化物，厚度为30nm，

所述底层位于第一透明导电层的上游（amont），以及

- 顶层，优选地基于硅的氧化物，厚度为70nm，

所述顶层位于第二透明导电层的下游（aval）。

所有层优选地通过磁场辅助的阴极溅射来沉积。作为变型，可以通过热蒸发或电子束辅助蒸发、通过激光烧蚀、通过CVD（可能用等离子体或微波来辅助）、或通过大气压技术而获得沉积，尤其是通过溶胶-凝胶合成的层沉积，尤其是浸没、喷涂或分层涂布类型的。

临时保护层的厚度可以在5μm至20μm之间，优选地在5μm至15μm之间，并且理想地等于15μm。

临时保护层的克重在5至50g/m²之间，优选地在10至30g/m²之间。

临时保护层含有有机聚合物基质，其可以从含有（甲基）丙烯酸酯化合物的可聚合液体组合物获得。彼此反应的（甲基）丙烯酸酯化合物可以占临时保护层质量的至少90 wt%（质量百分比）。

“（甲基）丙烯酸酯（(méth)acrylate）”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“（甲基）丙烯酸酯化合物”意指包括至少一个丙烯酰基（CH₂=CH-CO-）或甲基丙烯酰基（CH₂=CH(CH₃)-CO-）官能团（fonction）的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。这些酯可以是单体、低聚物、预聚物或聚合物。这些（甲基）丙烯酸酯化合物在其经受聚合条件时得到具有固态结构的聚合物网络。

根据本发明使用的（甲基）丙烯酸酯化合物可选自单官能团和多官能团的（甲基）丙烯酸酯，如单官能团、双官能团、三官能团、多官能团的（甲基）丙烯酸酯。这样的单体的示例有：

- 单官能团（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯或叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，

- 双官能团（甲基）丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、双酚A二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，

- 三官能团（甲基）丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯，

- 更高官能度的（甲基）丙烯酸酯，例如季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二三甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯或六（甲基）丙烯酸酯。

根据有利实施例，临时保护层不含有矿物填充材料，如填料或颜料。临时保护层也不含有在热处理期间不能去除的添加剂，如含硅有机化合物，诸如硅氧烷。

根据本发明的有利实施例，临时保护层的液体组合物具有以下特性：

- 液体组合物含有相对于液体组合物的总质量小于20 wt%的溶剂，

- 液体组合物含有相对于液体组合物的总质量小于10 wt%的溶剂，

- 液体组合物不含溶剂，

- 液体组合物具有以下粘度，所述粘度是在25°C下用流变仪（如安东帕MCR92型，具有锥板几何结构）测得的：

• 至少0.05Pa.s，至少0.08Pa.s，至少0.1Pa.s，至少0.50Pa.s，

• 至多5Pa.s，至多2Pa.s，

• 介于0.05至5Pa.s之间；

- 液体组合物含有至少一种聚合引发剂，优选地光引发剂，

- 聚合引发剂占（甲基）丙烯酸酯化合物总质量的0.1-20 wt%或1-15 wt%，优选地5-15 wt%，更优选地8-12 wt%，

- 液体组合物还含有至少一种添加剂，选自：增塑剂、吸收剂、分离剂、热稳定剂和/或光稳定剂、增稠剂、或表面改性剂，

- 所有添加剂的总和占液体组合物质量的0至5 wt%，

- 液体组合物含有（甲基）丙烯酸酯化合物，选自包括至少两个丙烯酰基（CH₂=CH-CO-）或甲基丙烯酰基（CH₂=CH(CH₃)-CO-）官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，

- 以相对于（甲基）丙烯酸酯化合物的总质量的质量计，按优选度递增的顺序，液体组合物含有至少50 wt%、至少60 wt%、至少70 wt%、至少80 wt%、至少90 wt%、100 wt%的（甲基）丙烯酸酯化合物，所述（甲基）丙烯酸酯化合物选自包括至少两个丙烯酰基（CH₂=CH-CO-）或甲基丙烯酰基（CH₂=CH(CH₃)-CO-）官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，

- 液体组合物含有：

• 至少一种脂肪族氨基甲酸酯-丙烯酸低聚物，

• 至少一种（甲基）丙烯酸酯单体，选自单官能团、双官能团、三官能团的（甲基）丙烯酸酯单体，

• 至少一种聚合引发剂，

- 液体组合物含有：

• 至少一种脂肪族氨基甲酸酯-丙烯酸低聚物，

• 至少一种双官能团（甲基）丙烯酸酯单体，

• 至少一种三官能团（甲基）丙烯酸酯单体，

• 至少一种聚合引发剂，优选地光引发剂，

- 以相对于（甲基）丙烯酸酯化合物的总质量的质量计，液体组合物含有：

• 30-80 wt%的至少一种脂肪族氨基甲酸酯-丙烯酸低聚物，

• 至少20-70 wt%的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体，选自单官能团、双官能团、三官能团的（甲基）丙烯酸酯单体。

根据本发明，不将聚合引发剂视为是添加剂。

液体组合物可以通过任何已知方式在环境温度下施加，尤其是通过辊涂、喷淋、幕式淋涂或喷漆。液体组合物优选地通过辊涂来施加。液体组合物的沉积速度可以在1至90m/min之间。

临时保护层可以通过以下方式被硬化：

- 在低于200°C的温度下干燥例如10s至180s的持续时间，

- UV交联（各种波长），优选地在露天和环境温度下，或者

- 电子束。

液体组合物还含有聚合引发剂，其性质取决于所选硬化类型。例如，在热硬化的情况下，使用过氧化苯甲酰类型的引发剂。在紫外线照射硬化的情况下，使用称为光引发剂的引发剂。

根据本发明的保护方法包括通过特定的热处理去除所述临时保护层的步骤，所述特定的热处理同时结合了以下温度和持续时间：温度在300°C至500°C之间、优选地在400°C至500°C之间、更优选地在400°C至450°C之间、仍优选地在400°C至420°C之间、并且有利地等于410°C；持续时间在180s至240s之间、优选地200s至220s之间、更优选地205s至215s之间；而不会改变保护层沉积于其上的电致变色堆叠的属性。

根据优选实施例，通过热处理去除临时保护层的步骤之后是用布擦拭或洗涤的步骤，目的是完全去掉先前沉积在电致变色堆叠上的临时保护层。因此，可以干法或湿法（用水溶液或溶剂）来去掉临时层。这可以例如涉及到水，尤其是酸化的水，例如用乙酸、柠檬酸或任何其他酸。溶剂也可以是醇，例如乙醇、丙醇或异丙醇。可以用或不用刷子进行洗涤。

如上所述，本发明还涉及一种中空玻璃的制造方法。根据如前所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法的中空玻璃的制造方法包括：

- 在去除临时保护层的步骤之前的附加步骤，操纵和/或加工和/或处理和/或转移和/或洗涤和/或存储被保护的所述基材，以及

- 在去除临时保护层的步骤之后的附加步骤，即：

• 在没有保护层的电致变色堆叠上施加电流传导条，

• 通过将覆有电致变色堆叠的玻璃基材的相反的面与背玻璃进行层压来进行装配，以形成层压玻璃，以及

• 借助于间隔物和第二玻璃基材将该层压玻璃装配成中空玻璃；

第一基材是电致变色堆叠沉积于其上的基材。

两个玻璃基材因此被装配以通过间隔物形成中空玻璃。

于是，若干实施例是可能的：两个基材可以被层压，意思是将层压聚合物（尤其是基于聚乙烯醇缩丁醛、乙烯和乙酸乙烯共聚物（EVA）或聚氨酯）设置在覆有其堆叠的第一玻璃基材和第二基材之间、与之接触。

两个基材可以替代地安装为双层玻璃，意思是第二基材保持距第一基材一定距离，通常是借助于外围框架，从而在两个基材之间形成气体层。气体尤其是氩气。在这种情况下，电致变色堆叠设置在两个基材之间。

根据本发明，临时保护层沉积在整个电致变色堆叠上，尤其是在中空玻璃的制造方法期间，这使得能够操纵、加工、处理、转移、洗涤或存储覆有包括很多层的所述电致变色堆叠的玻璃基材，从而避免所述堆叠在上述各种操作期间机械和/或化学变差。要指出的是，整个电致变色堆叠上的变差会导致上色缺陷，上色缺陷要么是由于导电层短路而导致局部（“short”，少量）没有上色的非常显眼的局部性上色缺陷，要么是在几十厘米或成米范围上的玻璃上色不均匀的普遍上色缺陷。

然后在中空玻璃的制造方法期间通过特定的热处理来去除临时保护层：在300°C至500°C之间的温度下，在180s至240s的持续时间内，而不影响电致变色堆叠的各个层的属性。

此外，根据本发明的构成电致变色堆叠的所有层是通过真空下磁场辅助的阴极溅射而沉积的。这样，有利的是在布置中覆盖整个电致变色堆叠以防止在中空玻璃的制造期间中断真空。

具体实施方式

以下使用的基材是覆有电致变色堆叠（尺寸为1.5m × 3m，具有间隔1.5m的电流传导条）的玻璃基材，其依次设有：

- 390nm的ITO的第一导电层，

- 含有锂离子的400nm的基于WO₃的电致变色材料层，

- 15nm的硅的氧化物的离子传导电解质层，

- 含有锂离子的270nm的钨镍合金氧化物的对电极层，以及

- 420nm的ITO的最后导电层。

厚度等于15μm的含有有机聚合物基质的临时保护层沉积在所述电致变色堆叠上。示例中使用的临时保护层是用含有至少一种丙烯酸酯官能团的低聚物和单体的混合物制备的液体组合物，由沙多玛（Sartomer）公司销售：

CN9276：四官能团脂肪族氨基甲酸酯-丙烯酸低聚物，

SR351：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三官能团丙烯酸酯单体，

SR833S：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，双官能团丙烯酸酯单体。

借助于纳博热（Nabertherm）或北玻类型的焙烧炉在410°C的温度下使基材经历热处理达持续时间210s（示例1，根据本发明）、150s（示例2，根据对照例1）和360s（示例3，根据对照例2）。

对于每个示例，在热处理之后测量电致变色玻璃的某些特征属性。下面的示例表明，只有根据本发明的示例才能在热处理后保持期望的规格。

尺寸为1.5m × 3m、具有间隔1.5m的电流传导条的电致变色堆叠所需的属性尤其由以下参数定义：

- 全色调透射：“Tint %T”（以百分比计）小于1，

- 从明亮状态至暗淡状态达到5%透光率的时间（以秒计）：“达到5%的时间”（以秒计）小于900，

- 最后导电层的电阻：“顶TCO RSq”（以Ω计）小于7，并且

- 比色变化：玻璃内“ΔE”小于7。

计算了透射比色变化“ΔE”。为此：

- 在CIE系统中表示的L*a*b*透射颜色测量是根据整个玻璃上的D65发光体测量的，

- 玻璃被细分为面积相等的分区，并（基于整个玻璃上的测量）针对每个分区确定L*、a*和b*的平均值，

- 用(∆a^*2+ ∆b^*2+ ∆L^*2) ^½来计算2个分区之间的比色差。

该差是在每个分区和所有其他分区之间计算的（例如，对于10个分区，分区1和分区2至10之间，然后是2和3至10之间，等等）。

量ΔE被确定为热处理后玻璃的各分区之间比色差的最大值。

在下面的示例中，“（可）去除的保护层”意指当在电致变色堆叠的最后一层上观察到保护层已充分降解且其粘附力足够弱以至于能够通过用布擦拭或洗涤即可轻松移除时。

示例1：

（根据本发明）在温度410°C（T°C在300°C至500°C之间）且持续时间为210s（180s至240s之间的持续时间）进行的该测试显示出临时保护层通过同时结合有特定温度和特定持续时间的热处理而被去除，且不影响电致变色堆叠的属性。由于Tint %T<1%、到达5%的时间<900s、顶TCO Rsq<7Ω并且∆E<7，因此电致变色堆叠的属性实际上处于期望水平。

示例2：

在该示例中，观察到热处理持续时间太短以至于不能去除保护聚合物层。此外，锂在堆叠的对电极层中的扩散可能不够充分，于是导致电致变色堆叠的性能欠佳。在这种情况下，由于Tint %T>1%、到达5%的时间>900s并且∆E>7，因此电致变色堆叠没有表现出良好的属性。

示例3：

在该示例中，热处理的持续时间足够长以去除保护聚合物层。然而，电致变色堆叠的属性变差了（因为Tint %T>1%，到达5%的时间>900s，顶TCO Rsq>7Ω，并且∆E>7），这尤其是因为锂的氧化和最后ITO层的过度氧化。

这样，证明了根据本发明的热处理的温度和持续时间的特定结合使得能够去除临时保护层，而不会损害电致变色堆叠的属性。

Claims

1.覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于其包括以下步骤：

所述临时保护层可通过温度在300°C至500°C之间且持续时间在180s至240s之间的热处理而去除。

2.根据权利要求1所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，临时保护层的厚度在5μm至20μm之间、优选地在5μm至15μm之间、并且理想地等于15μm。

3.根据权利要求1或2所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，热处理的温度在400°C至500°C之间、优选地在400°C至450°C之间、更优选地在400°C至420°C之间、并且有利地等于410°C。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，热处理的持续时间在200s至220s之间、优选地在205s至215s之间。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，热处理借助于焙烧炉来进行。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，有机聚合物基质是从含有（甲基）丙烯酸酯化合物的可聚合液体组合物获得的。

7.根据权利要求6所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，彼此反应的（甲基）丙烯酸酯化合物占临时保护层质量的至少90 wt%。

8.根据权利要求6或7所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，含有（甲基）丙烯酸酯化合物的可聚合液体组合物含有相对于液体组合物的总质量小于20wt%的溶剂，并且在25°C下测得的粘度在0.05至5Pa.s之间。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，临时保护层通过辊涂沉积在电致变色堆叠上。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，通过热处理去除所述临时保护层的步骤之后是用布擦拭或洗涤的步骤。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，其没有淬火型热处理步骤。

12.根据前述权利要求中的任一项所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，其特征在于，电致变色堆叠从基材开始顺次包括以下层：

- 第一透明导电层，优选地基于ITO，厚度为390nm，

- 电致变色材料层，优选地基于氧化钨WO₃，厚度为400nm，

- 离子传导电解质层，优选地为硅的氧化物，厚度为15nm，

- 对电极层，优选地为钨镍合金的氧化物，厚度为270nm，

- 第二透明导电层，优选地基于ITO，厚度为420nm。

13.根据权利要求12所述的覆有电致变色堆叠的玻璃基材的保护方法，还包括：

- 底层，优选地基于氧化铌，厚度为5nm，以及

- 底层，优选地基于硅的氧化物，厚度为30nm，

所述底层位于第一透明导电层的上游，以及

- 顶层，优选地基于硅的氧化物，厚度为70nm，

所述顶层位于第二透明导电层的下游。

14.中空玻璃的制造方法，中空玻璃包括覆有电致变色堆叠的第一玻璃基材，其特征在于所述方法包括以下步骤：

- 在没有保护层的电致变色堆叠上施加电流传导条，

- 通过将覆有电致变色堆叠的玻璃基材的相反的面与背玻璃进行层压来进行装配，以形成层压玻璃，

15.根据权利要求14所述的中空玻璃的制造方法，在去除临时保护层的步骤之前或之后还包括切割步骤。