CN113533590A - 乳、乳制品及谷物粉中农药残留检测前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测乳、乳制品及谷物粉中多种农药残留的样品前处理方法，该方法包括盐包净化和固相萃取柱净化，其中所述盐包为硫酸镁+氯化钠盐包。本发明的样品前处理方法结合了盐包净化和固相萃取柱净化的双重优点，可实现农药残留与复杂基质中干扰物质的分离，具有快速、准确、高效等优点。
Description
技术领域
本发明属于食品检测技术领域，尤其是涉及一种乳、乳制品及谷物粉中有机磷和杂环类农药检测时样品前处理的方法。
背景技术
随着中国乳制品及婴幼儿食品消费量的增加，人们对其食品安全提出更高要求。农药的广泛应用所引起的食品安全性问题已受到了人们的普遍关注，由于其可以通过食物链蓄积和逐级传递进入有机体，其残量已成为了乳与乳制品的重要污染源之一。农药残留在人体内蓄积超过一定浓度后，对人体健康存在微剂量、慢性细微毒性危害。尤其是世界各国广泛使用的杀虫剂有机磷农药，属于神经毒物和实质脏器毒物，造成婴幼儿脑及智力发育异常、内分泌疾病、甚至致癌。为了严控农药残留的食品安全风险，2019年8月15日，国家发布《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2019)，对配套的检测方法进行了修订。然而，在实施过程中，部分检测方法的适用范围仍存在局限性，因此，食品中农药残留检测方法还需不断更新与发展。
目前，农药残留检测的常规前处理技术有：QuEChERS技术、固相萃取(SPE)技术、基质分散固相萃取(MSPD)技术和凝胶渗透色谱(GPC)技术等。但常规技术优缺点明显，如QuEChERS技术简单、快捷但无法处理复杂基质样品；SPE技术高效但过程繁琐；MSPD技术污染少、时间短但成本高；GPC技术可处理复杂基质但操作耗时长。针对乳制品及婴幼儿食品(如配方奶粉、米粉等)，其基质油脂含量高、蛋白质等大分子物质多，往往无法用一种前处理技术达到快捷、高效的分离净化效果。因此，在现有前处理技术上，开发一种适合检测乳制品及婴幼儿食品中农药残留的复合型前处理技术是迫切需要的。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上改进已有的前处理技术，提出一种用于乳、乳制品及谷物粉中农药残留检测的样品前处理方法，该方法首次将盐包净化和固相萃取柱净化进行联合使用，利用盐包+固相萃取(SPE)复合型净化前处理技术，主要解决了在乳制品等复杂基质样品中农药残留提取不充分、与杂质分离效果差等问题，同时保留了操作简单、高效、耗时短等优点。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
1.一种用于农药残留检测的样品前处理方法，其特征在于，包括盐包净化和固相萃取柱净化。
2.根据1所述的样品前处理方法，其特征在于，所述样品为乳(例如生牛乳，生羊乳，生驼乳)、乳制品或谷物粉。
3.根据1所述的样品前处理方法，其中，所述盐包净化中所使用的盐包为硫酸镁+氯化钠盐包。
4.根据3所述的样品前处理方法，其中，所述硫酸镁的质量是所述氯化钠的质量的3.8-5.0倍。
5.根据1所述的样品前处理方法，其中，在所述固相萃取柱净化中，使用丙酮和乙腈的混合液进行洗脱；
优选地，在所述混合液中，丙酮的体积是乙腈的体积的0.67-1.5倍。
6.根据1所述的样品前处理方法，其中，所述固相萃取柱的填料为亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮，规格为60mg。
7.根据1所述的样品前处理方法，其中，在所述固相萃取柱净化步骤之后，还包括使用乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶；
优选地，在所述混合液中，乙酸乙酯的体积是正己烷的体积的0.15-0.2倍。
8.根据1所述的样品前处理方法，其中，所述样品的量为2.00-5.00g。
9.根据1所述的样品前处理方法，其中，所述农药为有机磷或杂环类农药；优选地，所述农药为溴螨酯、三硫磷、毒死蜱、蝇毒磷、育蓄磷、内吸磷、二嗪磷、敌敌畏、乐果、乙拌磷、硫丹硫酸酯、苯硫磷、乙硫磷、灭克磷、皮蝇磷、杀螟硫磷、丰索磷、倍硫磷、倍硫磷砜、安硫磷、溴苯磷、马拉硫磷、灭蚜磷、地胺磷、速灭磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷砜、甲拌磷、增效醚、丙硫磷、吡唑硫磷、治螟磷、杀虫畏、虫线磷、三唑酮或毒壤磷。
10.样品中农药残留的检测方法，其特征在于，包括1-9中任一项所述的样品前处理方法，然后将经前处理的待测样品采用GC-MS/MS进行检测。
在本发明的具体实施方案中，本发明的用于农药残留检测的样品前处理方法可具体操作如下：
1)样品提取：将待测样品经乙腈涡旋震荡提取，具体如下：
称取适量(2.00-5.00g)待测样品于30mL具塞离心管中，加入10mL乙腈涡旋震荡提取10min，获得提取液；
2)盐包净化：向步骤1)中所得的提取液加入硫酸镁+氯化钠盐包，依次进行涡旋震荡、离心，收集上清液；
其中，涡旋震荡时间5min，4℃下15000r/min离心10min；
其中，在所述盐包中，硫酸镁的质量是氯化钠的质量的3.8-5倍；
3)固相萃取柱净化：将步骤2)所得的上清液吸取5mL，转移到固相萃取柱上，再用丙酮和乙腈的混合液洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；
其中，所述固相萃取柱是装有亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮填料的固相萃取柱(Waters,WAT094226)，规格为60mg，使用前用3mL乙腈活化；
其中，在所述混合液中，丙酮的体积是乙腈的体积的0.67-1.5倍。
4)将步骤3)获得的洗脱液经浓缩、复溶，供GC-MS/MS测定，具体如下：
将步骤3)获得的洗脱液在40℃下用氮气吹至近干，加入外环氧七氯B内标(10μg/mL)，然后再加入1.0mL乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶，过0.22μm滤膜，供GC-MS/MS测定；
其中，在所述混合液中，乙酸乙酯的体积是正己烷的体积的0.15-0.2倍。
本发明采取盐包+SPE柱复合净化前处理技术，具有以下优点：
发明人发现，向乙腈提取后的溶液中加入一定比例的硫酸镁+氯化钠盐包，有利于复杂基质中大分子物质被去除，达到基质净化的效果。其中，盐包的质量比例与基质效应有关，例如：对于乐果，氯化钠质量比偏高会造成基质增强效应，影响农药残留检测结果。
此外，使用固相萃取柱净化，利用亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮填料的净化作用，杂质被保留在柱上，目标化合物直接流出。通过丙酮和乙腈的混合液进行洗脱，使得残留在柱上的目标物被洗脱下来且杂质还被保留在柱上，其中，丙酮和乙腈的体积比过大或过小都会对检测结果造成影响。将进一步净化后的样品浓缩，使用乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶后可直接上机检测。
在传统QuEChERS前处理技术中，盐包成分复杂但仍无法处理复杂基质，而SPE技术利用吸附原理处理基质，需要活化、上样、淋洗、洗脱四个步骤，耗时较长且需要大量试剂，对环境污染较大。本发明与传统前处理技术相比，结合了QuEChERS和SPE技术的优点，盐包仅需硫酸镁和氯化钠就可达到净化基质的效果，且快速高效、成本低；SPE柱仅需活化、上样、洗脱即可达到净化复杂基质效果，可缩短前处理时间，减少试剂用量。综上所述，本发明的样品前处理方法操作过程简便，在保证较高回收率的同时，极大地提高了乳、乳制品及谷物粉中的农药残留检测效率。
附图说明
图1显示了样品中37种农药残留的总离子流图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法，所用的试剂如无特别说明均为可商购的试剂。
定义
在本文中，术语“乳”主要包括动物基生乳，例如生牛乳或生羊乳或生驼乳。
在本文中，术语“乳制品”是指乳加工后的成品，包括但不限于巴氏杀菌乳、超高温瞬时灭菌乳、乳粉、发酵乳、奶酪、乳饮料等。
在本文中，术语“谷物粉”是指五谷类作物研磨后制成的粉及其加工后制成的食品，包括但不限于米粉、豆粉、杂粮粉、婴幼儿配方米粉和婴幼儿配方豆乳粉等。
在本发明的具体实施方案中，所使用的盐包为硫酸镁+氯化钠盐包，其中硫酸镁的质量是氯化钠质量的3.8-5.0倍。具体地，所述硫酸镁的质量可以是氯化钠质量的3.8-4.5倍或3.8-4.2倍。更具体地，所述硫酸镁的质量可以是氯化钠质量的3.8倍、4.0倍、4.1倍、4.2倍、4.3倍、4.4倍或4.5倍。
在本发明的具体实施方案中，使用丙酮和乙腈的混合液对固相萃取柱进行洗脱，其中在所述混合液中，丙酮的体积是乙腈的体积的0.67-1.5倍。具体地，丙酮的体积可以是乙腈的体积的0.7-1.3倍、0.8-1.2倍或0.9-1.1倍。更具体地，丙酮的体积可以是乙腈的体积的0.8倍、0.9倍、1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍。
在本发明的具体实施方案中，使用乙酸乙酯和正己烷的混合物作为复溶溶液，其中在所述混合液中，乙酸乙酯的体积是正己烷的体积的0.15-0.2倍。具体地，乙酸乙酯的体积可以是正己烷的体积的0.15-0.18倍、0.16-0.18倍或0.17-0.18倍。
实施例1牛奶中有机磷和杂环类37种农残检测
本实施例选用市售某品牌纯牛奶，进行农药残留检测。具体方法如下：
1)样品提取：称取牛奶样品5.00g于30mL具塞离心管中，加入37种农药混标，涡旋震荡1min后，加入10mL的乙腈，涡旋震荡提取10min，获得提取液；
2)盐包净化：向步骤1)中所得的提取液加入2g硫酸镁和氯化钠质量比为4:1的盐包，涡旋震荡5min，4℃下15000r/min离心10min，收集上清液；
3)固相萃取柱净化：准确量取5mL步骤2)所得的上清液，转移到经3mL乙腈活化的HLB固相萃取柱上(所述HLB固相萃取柱中装有亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮填料，规格为60mg)，流速控制在1mL/min～3mL/min，再用5mL丙酮和乙腈的混合液洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；
其中在所述混合液中，丙酮和乙腈的体积比为1:1；
4)将步骤3)获得的洗脱液在40℃用氮气吹至近干，加25μL外环氧七氯B内标(10μg/mL)，然后再加入1.0mL乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶，过0.22μm滤膜，供GC-MS/MS测定；
其中，在所述混合液中，乙酸乙酯和正己烷的体积比为1.5:8.5，即乙酸乙酯的体积是正己烷体积的0.176倍。
依据该实施例，测定结果显示，在待测牛奶试样中加入有机磷和杂环类37种农药标准品，使待测样品中37种农药的浓度为：0.01mg/kg。通过气相色谱串联质谱测定，样品中37种农药的回收率及RSD值如表1所示。
表1牛奶基质平均回收率和相对标准偏差n＝6
实施例2奶粉中有机磷和杂环类37种农残检测
本实施例选用市售某品牌婴幼儿配方奶粉，进行农药残留检测。具体方法如下：
1)样品提取：称取奶粉样品2.00g并加入3mL水，涡旋震荡1min，加入37种农药混标，涡旋震荡1min后，于30mL具塞离心管中，加入10mL的乙腈，涡旋震荡提取10min，获得提取液；
2)盐包净化：向步骤1)中所得的提取液加入2g硫酸镁和氯化钠质量比为4:1的盐包(即1.6g硫酸镁和0.4g氯化钠)，涡旋震荡5min，4℃下15000r/min离心10min，收集上清液；
3)固相萃取柱净化：准确量取5mL步骤2)所得的上清液，转移到经3mL乙腈活化的HLB固相萃取柱上(所述HLB固相萃取柱中装有亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮填料，规格为60mg)，流速控制在1mL/min～3mL/min，再用5mL丙酮和乙腈的混合液洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；
其中在所述混合液中，丙酮和乙腈的体积比为1:1；
4)将步骤3)获得的洗脱液在40℃用氮气吹至近干，加25μL外环氧七氯B内标(10μg/mL)，然后再加入1.0mL乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶，过0.22μm滤膜，供GC-MS/MS测定；
其中，在所述混合液中，乙酸乙酯和正己烷的体积比为1.5:8.5，即乙酸乙酯的体积是正己烷体积的0.176倍。
依据该实施例，测定结果显示，在待测奶粉试样中加入有机磷和杂环类37种农药标准品，使待测样品中37种农药的浓度为：0.075mg/kg。通过气相色谱串联质谱测定，样品中37种农药的回收率及RSD值如表2所示。
表2奶粉基质平均回收率和相对标准偏差n＝6
实施例3豆乳中有机磷和杂环类37种农残检测
本实施例选用市售某品牌豆乳(黑芝麻黑豆口味)，进行农药残留检测。具体方法如下：
1)样品提取：称取豆乳样品5.00g于30mL具塞离心管中，加入37种农药混标，涡旋震荡1min后，加入10mL的乙腈，涡旋震荡提取10min，获得提取液；
2)盐包净化：向步骤1)中所得的提取液中加入2g硫酸镁和氯化钠质量比为4:1的盐包(即1.6g硫酸镁和0.4g氯化钠)，涡旋震荡5min，4℃下15000r/min离心10min，收集上清液；
3)固相萃取柱净化：准确量取5mL步骤2)所得的上清液，转移到经3mL乙腈活化的HLB固相萃取柱上(所述HLB固相萃取柱中装有亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮填料，规格为60mg)，流速控制在1mL/min～3mL/min，再用5mL丙酮和乙腈的混合液洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；
其中在所述混合液中，丙酮和乙腈的体积比为1:1；
4)将步骤3)获得的洗脱液在40℃用氮气吹至近干，加25μL外环氧七氯B内标(10μg/mL)，然后再加入1.0mL乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶，过0.22μm滤膜，供GC-MS/MS测定；
其中，在所述混合液中，乙酸乙酯和正己烷的体积比为1.5:8.5，即乙酸乙酯的体积是正己烷体积的0.176倍。
依据该实施例，测定结果显示，在待测豆乳试样中加入有机磷和杂环类37种农药标准品，使待测样品中37种农药的浓度为：0.01mg/kg。通过气相色谱串联质谱测定，样品中37种农药的回收率及RSD值如表3所示。
表3豆奶基质平均回收率和相对标准偏差n＝6
实施例4酸奶中有机磷和杂环类37种农残检测
本实施例选用市售某品牌酸奶，进行农药残留检测。具体方法如下：
1)样品提取：称取酸奶样品2.00g并加入3mL水，涡旋震荡1min，加入37种农药混标，涡旋震荡1min后，于30mL具塞离心管中，加入10mL的乙腈，涡旋震荡提取10min，获得提取液；
2)盐包净化：向步骤1)中所得的提取液中加入2g硫酸镁和氯化钠质量比为4:1的盐包(即1.6g硫酸镁和0.4g氯化钠)，涡旋震荡5min，4℃下15000r/min离心10min，收集上清液；
3)固相萃取柱净化：准确量取5mL步骤2)所得的上清液，转移到经3mL乙腈活化的HLB固相萃取柱上(所述HLB固相萃取柱中装有亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮填料，规格为60mg)，流速控制在1mL/min～3mL/min，再用5mL丙酮和乙腈的混合液洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；
其中在所述混合液中，丙酮和乙腈的体积比为1:1；
4)将步骤3)获得的洗脱液在40℃用氮气吹至近干，加25μL外环氧七氯B内标(10μg/mL)，然后再加入1.0mL乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶，过0.22μm滤膜，供GC-MS/MS测定；
其中，在所述混合液中，乙酸乙酯和正己烷的体积比为1.5:8.5，即乙酸乙酯的体积是正己烷体积的0.176倍。
依据该实施例，测定结果显示，在待测酸奶试样中加入有机磷和杂环类37种农药标准品，使待测样品中37种农药的浓度为：0.075mg/kg。通过气相色谱串联质谱测定，样品中37种农药的回收率及RSD值如表4所示。
表4酸奶基质平均回收率和相对标准偏差n＝6
实施例5米粉中有机磷和杂环类37种农残检测
本实施例选用市售某品牌米粉，进行农药残留检测。具体方法如下：
1)样品提取：称取米粉样品2.00g于30mL具塞离心管中，加入37种农药混标，涡旋震荡1min后，加入10mL的乙腈，涡旋震荡提取10min，获得提取液；
2)盐包净化：向步骤1)中所得的提取液中加入2g硫酸镁和氯化钠质量比为4:1的盐包(即1.6g硫酸镁和0.4g氯化钠)，涡旋震荡5min，4℃下15000r/min离心10min，收集上清液；
3)固相萃取柱净化：准确量取5mL步骤2)所得的上清液，转移到经3mL乙腈活化的HLB固相萃取柱上(所述HLB固相萃取柱中装有亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮填料，规格为60mg)，流速控制在1mL/min～3mL/min，再用5mL丙酮和乙腈的混合液洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；
其中在所述混合液中，丙酮和乙腈的体积比为1:1；
4)将步骤3)获得的洗脱液在40℃用氮气吹至近干，加25μL外环氧七氯B内标(10μg/mL)，加入1.0mL乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶，过0.22μm滤膜，供GC-MS/MS测定；
其中，在所述混合液中，乙酸乙酯和正己烷的体积比为1.5:8.5，即乙酸乙酯的体积是正己烷体积的0.176倍。
依据该实施例，测定结果显示，在待测米粉试样中加入有机磷和杂环类37种农药标准品，使待测样品中37种农药的浓度为：0.075mg/kg。通过气相色谱串联质谱测定，样品中37种农药的回收率及RSD值如表5所示。
表5米粉基质平均回收率和相对标准偏差n＝6
实施例6
本实施例中所使用的方法与实施例1类似，区别在于在所述盐包中，硫酸镁的质量为1.9g，氯化钠的质量为0.5g(即，硫酸镁的质量是氯化钠的质量的3.8倍)。检测样品中37种农药的回收率，结果与表1类似，符合国标GB/T 27417-2017的要求(其中，根据GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》，在被测组份含量为<0.1mg/kg时，回收率范围为60％-120％均符合要求)。
实施例7
本实施例中所使用的方法与实施例1类似，区别在于在所述盐包中，硫酸镁的质量为2.0g，氯化钠的质量为0.4g(即，硫酸镁的质量是氯化钠的质量的5.0倍)。检测样品中37种农药的回收率，结果与表1类似，符合国标要求(其中，根据GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》，在被测组份含量为<0.1mg/kg时，回收率范围为60％-120％均符合要求)。
实施例8
本实施例中所使用的方法与实施例2类似，区别在于步骤3)中使用丙酮和乙腈的混合液洗脱固相萃取柱，其中丙酮和乙腈的体积比为2:3(即，丙酮的体积是乙腈的体积的0.67倍)。检测样品中37种农药的回收率，结果与表2类似，均符合国标要求(其中，根据GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》，在被测组份含量为<0.1mg/kg时，回收率范围为60％-120％均符合要求)。
实施例9
本实施例中所使用的方法与实施例2类似，区别在于步骤3)中使用丙酮和乙腈的混合液洗脱固相萃取柱，其中丙酮和乙腈的体积比为3:2(即，丙酮的体积是乙腈的体积的1.5倍)。检测样品中37种农药的回收率，结果与表2类似，均符合国标要求(其中，根据GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》，在被测组份含量为<0.1mg/kg时，回收率范围为60％-120％均符合要求)。
实施例10
本实施例中所使用的方法与实施例3类似，区别在于步骤4)中使用乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶，其中乙酸乙酯和正己烷的体积比为1.5:10.0，即，乙酸乙酯的体积是正己烷体积的0.15倍。检测样品中37种农药的回收率，结果与表3类似，均符合国标要求(其中，根据GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》，在被测组份含量为<0.1mg/kg时，回收率范围为60％-120％均符合要求)。
实施例11
本实施例中所使用的方法与实施例3类似，区别在于步骤4)中使用乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶，其中乙酸乙酯和正己烷的体积比为1.0:5.0，即，乙酸乙酯的体积是正己烷体积的0.2倍。检测样品中37种农药的回收率，结果与表3类似，均符合国标要求(其中，根据GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》，在被测组份含量为<0.1mg/kg时，回收率范围为60％-120％均符合要求)。
对比例1
在本对比例中，按照实施例2的方法检测奶粉(中老年奶粉)中37种农药，区别在于步骤2)中所使用的盐包不同。具体地，在本对比例中所使用的盐包分别为氯化钠盐包(即盐包中不含硫酸镁)、不同比例硫酸镁和氯化钠盐包(硫酸镁和氯化钠的质量比分别为2:1、3:1、4:1)、或硫酸镁盐包(即盐包中不含氯化钠)，实验结果如下。
表6盐包对比数据
结果如表6所示，其中在氯化钠盐包、硫酸镁:氯化钠(2:1)、硫酸镁:氯化钠(3:1)的条件下，乐果、倍硫磷砜、安硫磷等的回收率相对偏高，其中有的回收率已超出国标规定范围(60％-120％)，比如倍硫磷砜的回收率达到122.75％；并且，在硫酸镁:氯化钠(3:1)的条件下，安硫磷和乐果的基质效应明显增强(回收率分别为115.63％、116.15％)；而在加入硫酸镁盐包的条件下，毒死蜱、内吸磷、敌敌畏等回收率相对偏低。综合分析，硫酸镁:氯化钠(4:1)盐包的条件下整体回收率最佳。
对比例2
在本对比例中，按照实施例3的方法检测豆乳(原味)中37种农药，区别在于步骤3)中固相萃取柱的规格不同。在本对比例中，所使用的亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮固相萃取柱的填料分别为60mg、200mg和500mg。
表7固相萃取柱填料规格对比数据
结果如表7所示，对于敌敌畏、硫丹硫酸酯、倍硫磷砜、溴苯磷、吡唑硫磷，固相萃取柱填料为60mg的回收率明显优于200mg和500mg。结论：亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮的固相萃取柱填料为60mg为最佳条件。
对比例3
在本对比例中，按照实施例3的方法检测豆乳(原味)中37种农药，区别在于步骤3)中分别使用丙酮(即不含乙腈)和乙腈(即不含丙酮)洗脱固相萃取柱，结果如下。
表8洗脱液对比数据
结果如表8所示，对于敌敌畏、灭克磷、速灭磷、甲拌磷、虫线磷，相比于丙酮(即不含乙腈)或乙腈(即不含丙酮)，使用丙酮和乙腈体积比为1:1的混合液进行洗脱的效果更优。结论：洗脱液中丙酮和乙腈的体积比为1:1的混合液效果最佳。
对比例4
本对比例的目的在于筛选最佳复溶液。
在本对比例中，按照实施例2的方法检测奶粉(中老年奶粉)中37种农药，为了确保回收率不受提取和净化过程波动的影响，37种农药混标在步骤4)中加入。本对比例与实施例2的区别在于步骤4)使用的复溶液不同。在本对比例中，步骤4)中所使用的复溶液分别为不同比例的乙酸乙酯和正己烷混合液(乙酸乙酯和正己烷的体积比分别为1.5:8.5和3:7，即乙酸乙酯的体积分别为正己烷体积的0.176倍和0.429倍)、或正己烷(即不含乙酸乙酯)，实验结果如下。
表9复溶液对比数据
结果如表9所示，对于蝇毒磷、内吸磷、敌敌畏、乐果、硫丹硫酸酯、倍硫磷砜、安硫磷、吡唑硫磷、杀虫畏，通过回收率比对，发现乙酸乙酯和正己烷的混合液(v:v＝1.5:8.5)作为复溶溶液优于乙酸乙酯和正己烷混合液(v:v＝3:7)和正己烷(即不含乙酸乙酯)。结论：乙酸乙酯和正己烷混合液(v:v＝1.5:8.5，即乙酸乙酯的体积为正己烷体积的0.176倍)作为复溶溶液效果最佳。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于农药残留检测的样品前处理方法，其特征在于，包括盐包净化和固相萃取柱净化。
2.根据权利要求1所述的样品前处理方法，其特征在于，所述样品为乳(例如生牛乳，生羊乳，生驼乳)、乳制品或谷物粉。
3.根据权利要求1所述的样品前处理方法，其中，所述盐包净化中所使用的盐包为硫酸镁+氯化钠盐包。
4.根据权利要求3所述的样品前处理方法，其中，所述硫酸镁的质量是所述氯化钠的质量的3.8-5.0倍。
5.根据权利要求1所述的样品前处理方法，其中，在所述固相萃取柱净化中，使用丙酮和乙腈的混合液进行洗脱；
优选地，在所述混合液中，丙酮的体积是乙腈的体积的0.67-1.5倍。
6.根据权利要求1所述的样品前处理方法，其中，所述固相萃取柱的填料为亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮，规格为60mg。
7.根据权利要求1所述的样品前处理方法，其中，在所述固相萃取柱净化步骤之后，还包括使用乙酸乙酯和正己烷的混合液进行复溶；
优选地，在所述混合液中，乙酸乙酯的体积是正己烷的体积的0.15-0.2倍。
8.根据权利要求1所述的样品前处理方法，其中，所述样品的量为2.00-5.00g。
9.根据权利要求1所述的样品前处理方法，其中，所述农药为有机磷或杂环类农药；优选地，所述农药为溴螨酯、三硫磷、毒死蜱、蝇毒磷、育蓄磷、内吸磷、二嗪磷、敌敌畏、乐果、乙拌磷、硫丹硫酸酯、苯硫磷、乙硫磷、灭克磷、皮蝇磷、杀螟硫磷、丰索磷、倍硫磷、倍硫磷砜、安硫磷、溴苯磷、马拉硫磷、灭蚜磷、地胺磷、速灭磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷砜、甲拌磷、增效醚、丙硫磷、吡唑硫磷、治螟磷、杀虫畏、虫线磷、三唑酮或毒壤磷。
10.样品中农药残留的检测方法，其特征在于，包括权利要求1-9中任一项所述的样品前处理方法，然后将经前处理的待测样品采用GC-MS/MS进行检测。
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