CN113528827B - 一种采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法，包括如下步骤：将含有贵金属的废弃液相有机质置于分装容器中，并送入裂解装置，之后控制裂解器均匀升温至380‑400℃停留0.5‑3h，之后在分装容器中补加含有贵金属的废弃液相有机质至初次容量，之后继续在380‑400℃停留1‑3h，之后均匀升温至580‑620℃至裂解装置不再产生气体产物为止，分装容器内残留的即为贵金属含量较高的产物，通过现有技术即可回收其中的贵金属，采用上述方法通过高温裂解的方式，可使可裂解的有机质部分转化为气态产物，从而实现其与固态成分的分离，较之现有的吸附处理方式，成本更低，且气态产物可以得到回收利用。

Description

一种采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法

技术领域

本发明属于贵金属回收利用领域，具体涉及一种采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法。

背景技术

钌、铑、钯、锇、铱、铂6个元素在地壳中的含量都非常少，这6个元素在化学上称作铂族元素，加上银和金，统称为贵金属，以上述贵金属为催化活性组分的载体类非均相催化剂和铂族金属无机化合物或有机金属配合物组成的各类均相催化剂统称为贵金属催化剂；铂族金属由于其d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料，贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。

但是在工业化应用过程中发现，上述贵金属催化剂使用一段时间后，各种高沸点的副产物及其原料中的杂质使部分催化剂失活。失活的贵金属催化剂含贵金属的量依然远高于地壳中的含量，是重要的贵金属二次资源。由于国内贵金属的资源匮乏，主要依赖进口，因此大力发展贵金属的循环经济，从废料中高效回收贵金属在经济发展、科研、环保等领域都有重要的意义，其经济效益也是相当可观。

目前，常用的回收贵金属的方法主要有浸没燃烧法、萃取法、吸附分离法等。其中浸没燃烧法是在贵金属催化剂置于燃烧室中燃烧，同时提供充足的空气，生成物用水洗涤过滤后得到贵金属。此方法在焚烧过程中贵金属催化剂中的贵金属组分容易随烟尘挥发，造成贵金属的损失，使得贵金属的回收率较低，同时高温焚烧极易产生爆炸，并产生二噁英等剧毒物质，危险性高，对环境污染严重。

萃取法是利用酸与过氧化物加入到废催化剂中可以生成水-极性有机两相混合物，废催化剂中的贵金属络合物进入水相，使得贵金属与有机相分离。但是由于废贵金属催化剂中的贵金属含量浓度较低，废液非常粘稠萃取效果较低，回收率较低。

吸附分离法是在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附贵金属催化剂，然后用苯做溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，再经解析-净化提纯后获得相应的贵金属，采用此方法在回收过程中使用了大量有机溶剂对环境的污染严重，且贵金属的总体回收率不高。

如上所述，现有大多数的贵金属催化剂均用于有机合成等领域，导致废贵金属催化剂中的液相有机组分较高，上述方法中这部分有机组分要么被焚烧，要么成为新的废液，难以达到更好的重复利用效果，因此如何提高贵金属的回收率，同时有效利用这部分有机组分，成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法，包括如下步骤：将含有贵金属的废弃液相有机质置于分装容器中，并送入裂解装置，之后控制裂解器均匀升温至380-400℃停留0.5-3h，之后在分装容器中补加含有贵金属的废弃液相有机质至初次容量，之后继续在380-400 ℃停留1-3h，之后均匀升温至580-620℃至裂解装置不再产生气体产物为止，分装容器内残留的即为贵金属含量较高的产物，通过现有技术即可回收其中的贵金属，采用上述方法通过高温裂解的方式，可使可裂解的有机质部分转化为气态产物，从而实现其与固态成分的分离，较之现有的吸附处理方式，成本更低，且气态产物可以得到回收利用。

本发明的发明人发现，现有的含有贵金属的废弃液相有机质中有机质部分一般为大分子组分，其分子量较大，分子链较长，直接燃烧会产生更多的废弃或废渣，而这部分有机质如果采用热裂解的方式可以将分子链断链，获得大量小分子组分，这部分组分受热后容易气化，从而与固态组分和不能裂解组分分离，采用这种方式将气态组分分离出去较之现有技术更加方便，基于上述构思，发明人提供了具体技术方案如下：

一种采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法，包括如下步骤：将含有贵金属的废弃液相有机质置于分装容器中，并送入裂解装置，之后控制裂解器均匀升温至380-400℃停留0.5-3h，之后在分装容器中补加原始含有贵金属的废弃液相有机质至初次容量，之后继续在380-400℃停留1-3h，之后均匀升温至580-620℃至裂解装置不再产生气体产物为止。

上述方法中，所述的含有贵金属的废弃液相有机质一般为含铑有机废液、铑油、或含有贵金属催化剂的有机反应废液等；

采用分装容器盛放上述液相有机质可以提高单位体积有机质的受热面积，提高其中可裂解组分的裂解效率，更进一步的液相有机质的添加量应控制在分装容器容积80％以内，这一可以确保分装容器上留有气体产物排出的空间，方便气体产物排出收集，同时为热裂解过程中可能发生的液体沸腾等情况提供安全保证；优选的裂解装置外侧设置有加热机构如热风腔，此时所述的分装容器分布于裂解装置的中上部，裂解装置的下部为热风腔进口，这样可以确保热风在各个分装容器间均匀传热，提高整体的裂解效率；

所述的裂解装置上连接有气体收集装置，用以将裂解产生的气态产物收集并回收利用，既可以作为热风腔的加热燃料使用，也可以通过冷凝后回收，通过萃取、分馏等工艺将其中的有机成分分离出来，有用组分回收利用，无用组分作为燃料使用；

热裂解过程中，利用上述的加热装置将整个体系温度均匀升温至380-400 ℃并停留0.5-3h，这一过程中首先在升温过程中可将废弃液相有机质中的易气化组分气化分离出去，之后在380-400℃并停留0.5-3h可将有机质中的可裂解轻组分裂解，产生裂解气并分离，此时可以选择继续升温至580-620℃以使有机质中的可裂解重组分裂解，但是发明人经过试验后发现，这一过程中产气量较少，按照上述方式直接升温效率不佳，因此发明人选择在第一次升温到380-400 ℃并停留0.5-3h后，采用在分装容器中直接补加原始含有贵金属的废弃液相有机质至初次容量，之后继续在380-400℃停留1-3h，这样可以大大降低单位物料裂解的能耗，尽可能的首先将可裂解轻组分分离出去，同时通过补加增加了可裂解重组分含量，这样继续升温至580-620℃时可以获得更多的气态产物，进一步降低能耗，提高裂解效率，同时避免高温导致不可裂解组分结焦等情况发生；针对不同种类的废弃液相有机质，上述补加的次数可以为一次也可以为多次，只需补加后的体积不超过分装容器容积80％即可。

除此之外，还可以通过气体产物的产量来确定废弃液相有机质的补加量，则是由于气体产物是连续从裂解装置中排出的，排出后这部分气体产物经过冷凝即可获得液体，通过该液体产量即可估算废弃液相有机质已经裂解部分的体积，此时即可根据估算体积进行补加；除此之外，还可以通过预先对废弃液相有机质进行小批量实验的方式，获得每次的补加量，通过等比放大的方式即可获得生产中的补加量。

通过上述方法，可以批量处理废弃液相有机质，提高处理量的同时降低单位能耗，通过最终高温裂解获得的废弃液相有机质残液已经变得粘稠甚至已经固化，待装置降至室温后，即可将分装容器取出将其中的残留物刮除收集，并通过现有技术对其进行贵金属的回收，发明人对此不再赘述，此时残液中的贵金属含量有较大提高，可以提高回收率；同时由于采用的是分装容器进行处理，可以实现连续的批次处理，提高对应设备的利用率和处理能力。

为了实现上述方法，发明人还提供了一种从废弃液相有机质中分离贵金属的装置，该装置包括热风腔，热风腔两端设置有端孔板，中部设置有支撑孔板，孔板上固定连接有料管，料管内套装有油槽；热风腔底部设置有热风进口，外侧设置有保温层，保温层上设置有热风出口，热风腔一端连接有可开启的舱门，另外一端设置有油气收集腔，油气收集腔外侧的保温层上贯穿有送料管，送料管一端设置在料管内，另外一端与输送总管连接；

所述的料管在热风腔内均匀分布，优选设置在热风腔的中上部，这样可以热风可以更好的分散，从而均匀的加热每根料管，所述料管的截面为方形或圆形，优选采用截面为圆形的结构，对应的，油槽截面为与料管截面适配的U型槽，以能套装在料管内为准，同时，所述油槽的一侧设置有把手，可以方便的将其从料管中安装或抽出；之所以选择为U型槽，是由于其顶部开口，且与料管之间形成空腔，便于气化的产物排出和收集；

所述的送料管出口位于料管内，可以将含有贵金属的废弃液相有机质直接送入料管内的油槽内，为了提高效率，每根料管均对应设置有单独的料管，且料管上均设置有控制阀，从而根据需要对不同的料管供料；

采用上述结构的装置，使用时，首先将舱门打开，按照处理量和处理要求选择对应位置的料管，向对应料管内插入油槽，然后关闭舱门并密封，之后通过送料管向对应油槽内输送含有贵金属的废弃液相有机质，待其达到规定容量后停止送料，之后通过热风腔对料管进行直接加热，进而提高油槽的温度，使其中的有机质裂解并气化，气化产物通过料管内的空腔进入油气收集腔并被送出整个装置，经过一定时间的裂解，液相中的有机质含量大大降低，油槽内的残液已经变得粘稠甚至已经固化，此时停止加热，待装置降至室温后，即可开启舱门将油槽抽出，将其中的残留物刮除收集，并通过现有技术对其进行贵金属的回收，此时由于有机质含量大大降低，贵金属的回收效率大大提高；同时气化产物既可以作为热风腔的加热燃料使用，也可以通过冷凝后回收，通过萃取、分馏等工艺将其中的有机成分分离出来，有用组分回收利用，无用组分作为燃料使用，从而大大提高了有机相的利用效果，较之现有技术有明显的进步。

更进一步的，所述油气收集腔顶部设置有气体出口，底部设置有废弃物排出孔，上部设置有人孔，气体出口通过管路与回收装置连接；由于送料管输送废弃液相有机质时可能会有废弃液相有机质从油槽中溢出，或在加热过程中溢出，这部分废弃液相有机质会留存在油气收集腔底部，这样废弃物排出孔的设置可以方便将其排出；人孔则可以方便维修人员进行清洁和维修；

热风出口连接有热风收集管，可以对热风进行收集和二次利用，降低能耗；

由于采用了油槽配合料管的设计，油槽抽出进行后续处理时可以放入新的油槽进行连续处理，从而提高了整个装置的效率，适用于大批量处理。

综上所述，采用本发明所提供的方法和装置通过高温裂解的方式，可使可裂解的有机质部分转化为气态产物，从而实现其与固态成分的分离，较之现有的吸附处理方式，成本更低，且气态产物可以得到回收利用。

附图说明

图1为本发明所述装置的结构示意图；

图2为本发明所述装置舱门方向的结构剖视图；

图3为本发明所述装置的后视图；

图4为油槽和料管使用状态下的结构示意图；

图5为料管的结构示意图；

图6为油槽的结构示意图；

图中：1为保温层，2为热风腔，3为热风收集管，4为热风出口，5为支撑孔板，6为气体出口，7为送料管，8为废弃物排出孔，9为油气收集腔，1 0为热风进口，11为端孔板，12为舱门，13为把手，14为油槽，15为料管，16为输送总管。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对发明的具体内容做进一步的详细说明，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围；

实施例1

一种采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法，所述的废弃液相有机质为石油化工行业的含铑均相废催化剂，形态为较为粘稠的液态，该方法具体步骤如下：

将含铑均相废催化剂置于分装容器中，加入量为分装容器容积的80％，之后将分装容器送入裂解装置，裂解装置外侧设置有热风腔，此时所述的分装容器分布于裂解装置的中上部，裂解装置的下部为热风腔进口，这样可以确保热风在各个分装容器间均匀传热，提高整体的裂解效率；

之后控制裂解器均匀升温至400℃停留3h，之后通过输送管路向分装容器中补加原始含有贵金属的废弃液相有机质至初次容量，之后继续在400℃停留 3h，之后均匀升温至600℃并保温3h，以裂解装置不再产生气体产物为止，最终可以获得固态的含铑均相废催化剂，经检测，其中的液态物质含量低于0.03％。

所述的裂解装置上连接有气体收集装置，用以将裂解产生的气态产物收集并回收利用，该气态产物在本实施例中直接作为热风腔的加热燃料使用；

最终获得的固态的含铑均相废催化剂，待降至室温后，即可将分装容器取出将其中的残留物刮除收集，并通过现有技术对其进行贵金属铑的回收；由于采用的是分装容器进行处理，可以实现连续的批次处理，提高对应设备的利用率和处理能力。

实施例2

一种采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法，所述的废弃液相有机质为石油化工行业的钯催化剂，形态为较为粘稠的液态，该方法具体步骤如下：

将液态的钯催化剂置于分装容器中，加入量为分装容器容积的60％，之后将分装容器送入裂解装置，裂解装置外侧设置有热风腔，此时所述的分装容器分布于裂解装置的中上部，裂解装置的下部为热风腔进口，这样可以确保热风在各个分装容器间均匀传热，提高整体的裂解效率；

所述的裂解装置上连接有气体收集装置，用以将裂解产生的气态产物收集并回收利用，该气态产物在本实施例中被收集并冷凝为液态；

之后控制裂解器均匀升温至400℃停留2h，之后通过输送管路向分装容器中补加原始液态的钯催化剂至初次容量，之后继续在400℃停留2h，此时通过气态产物冷凝量估算再次补加液态的钯催化剂，本次补加后的总量为分装容器容积的80％，然后继续在400℃停留2h，最后均匀升温至620℃并保温2h，以裂解装置不再产生气体产物为止，最终可以获得固态的钯催化剂，经检测，其中的液态物质含量低于0.05％。

最终获得的固态的钯催化剂，待降至室温后，即可将分装容器取出将其中的残留物刮除收集，并通过现有技术对其进行贵金属铑的回收；由于采用的是分装容器进行处理，可以实现连续的批次处理，提高对应设备的利用率和处理能力。

设备实施例

如图1-6所示，一种从废弃液相有机质中分离贵金属的装置，包括热风腔2，热风腔2两端设置有端孔板11，中部设置有支撑孔板5，孔板上固定连接有料管15，料管15内套装有油槽14；热风腔2底部设置有热风进口10，外侧设置有保温层1，保温层1上设置有至少一个热风出口4，热风腔2一端连接有可开启的舱门12，另外一端设置有油气收集腔9，油气收集腔9外侧的保温层上贯穿有送料管7，送料管7一端设置在料管15内，另外一端与输送总管16连接；

所述的料管15在热风腔2内均匀分布，优选设置在热风腔的中上部，这样可以热风可以更好的分散，从而均匀的加热每根料管；

所述料管15的截面为方形或圆形，优选采用截面为圆形的结构，对应的，油槽1 4截面为与料管截面适配的U型槽，以能套装在料管内为准；所述油槽的一侧设置有把手13，可以方便的将其从料管中安装或抽出；之所以选择为U型槽，是由于其顶部开口，且与料管之间形成空腔，便于气化的产物排出和收集；

所述的送料管出口7位于料管15内，可以将含有贵金属的废弃液相有机质直接送入料管内的油槽内，为了提高效率，每根料管均对应设置有单独的料管，且料管上均设置有控制阀，从而根据需要对不同的料管供料；

更进一步的，所述油气收集腔9顶部设置有气体出口6，底部设置有废弃物排出孔8，上部设置有人孔，气体出口6通过管路与回收装置连接；由于送料管输送废弃液相有机质时可能会有废弃液相有机质从油槽中溢出，或在加热过程中溢出，这部分废弃液相有机质会留存在油气收集腔底部，这样废弃物排出孔的设置可以方便将其排出；人孔则可以方便维修人员进行清洁和维修；

热风出口4连接有热风收集管3，可以对热风进行收集和二次利用，降低能耗；

采用上述结构的装置，使用时，首先将舱门打开，按照处理量和处理要求选择对应位置的料管，向对应料管内插入油槽，然后关闭舱门并密封，之后通过送料管向对应油槽内输送含有贵金属的废弃液相有机质，待其达到规定容量后停止送料，之后通过热风腔对料管进行直接加热，进而提高油槽的温度，使其中的有机质裂解并气化，气化产物通过料管内的空腔进入油气收集腔并被送出整个装置，经过一定时间的裂解，液相中的有机质含量大大降低，油槽内的残液已经变得粘稠甚至已经固化，此时停止加热，待装置降至室温后，即可开启舱门将油槽抽出，将其中的残留物刮除收集，并通过现有技术对其进行贵金属的回收，此时由于有机质含量大大降低，贵金属的回收效率大大提高；同时气化产物既可以作为热风腔的加热燃料使用，也可以通过冷凝后回收，通过萃取、分馏等工艺将其中的有机成分分离出来，有用组分回收利用，无用组分作为燃料使用，从而大大提高了有机相的利用效果，较之现有技术有明显的进步，同时由于采用了油槽配合料管的设计，油槽抽出进行后续处理时可以放入新的油槽进行连续处理，从而提高了整个装置的效率，适用于大批量处理。

Claims (4)

1.一种采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法，其特征在于：

包括如下步骤：将含有贵金属的废弃液相有机质置于分装容器中，并送入裂解装置，之后控制裂解器均匀升温至380-400℃停留0.5-3h，之后在分装容器中补加原始含有贵金属的废弃液相有机质至初次容量，之后继续在380-400℃停留1-3h，之后均匀升温至580-620℃至裂解装置不再产生气体产物为止；

其中所述的含有贵金属的废弃液相有机质为含铑有机废液或铑油或含有贵金属催化剂的有机反应废液；

裂解装置外侧设置有热风腔，此时所述的分装容器分布于裂解装置的中上部，裂解装置的下部为热风腔进口；裂解装置上连接有气体收集装置，用以将裂解产生的气态产物收集并回收利用。

2.根据权利要求1所述采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法，其特征在于：

液相有机质的添加量控制在分装容器容积80%以内。

3.根据权利要求1所述采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法，其特征在于：补加原始含有贵金属的废弃液相有机质的次数为至少一次，补加后的体积不超过分装容器容积80%。

4.根据权利要求1所述采用热裂解从废弃液相有机质中分离贵金属的方法，其特征在于：补加原始含有贵金属的废弃液相有机质的量可以通过气体产物的产量来确定。

Images