CN113527832A - 一种基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料及其制备方法。本发明提供的基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料，由包括以下质量比组分的原料制得：苯乙烯类热塑性弹性体A，20％～60％；苯乙烯类热塑性弹性体B，25％～70％；聚硼硅氧烷，10％～30％；其中：所述苯乙烯类热塑性弹性体A为聚苯乙烯‑乙烯枝化聚异戊二烯‑聚苯乙烯嵌段聚合物；所述苯乙烯类热塑性弹性体B选自聚苯乙烯‑氢化聚异戊二烯‑聚苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯‑氢化聚(异戊二烯/丁二烯)‑聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯‑乙烯/丁烯共聚物‑聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。本发明提供的抗冲击防护材料能够有效提高材料的抗冲击防护性能和柔软感。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料及其制备方法。
背景技术
冲击防护材料是在受到冲击时可吸收和分散冲击能量从而保护人和物品免受伤害的防护作用材料。在当今社会生活中，抗冲击防护材料在航空航天设备、军用防护装备、体育运动护具以及电子设备保护壳等领域有重要用途。
目前，防护材料主要通过坚硬外壳或填充泡沫垫来实现防护作用，但坚硬外壳给穿戴者带来不适(如护膝)；而泡沫垫填充在冲击下防护能力差，且无法重复利用。因此，为了达到更好的防护性能和穿戴的舒适性，研究人员对抗冲击防护材料提出了更安全、更舒适、更轻的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料及其制备方法。本发明提供的抗冲击防护材料能够有效提高材料的冲击防护性能，且能够提升材料的弹性及柔软感。
本发明提供了一种基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料，由包括以下质量比组分的原料制得：
苯乙烯类热塑性弹性体A 20％～60％；
苯乙烯类热塑性弹性体B 25％～70％；
聚硼硅氧烷 10％～30％；
其中：
所述苯乙烯类热塑性弹性体A为聚苯乙烯-乙烯枝化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物；
所述苯乙烯类热塑性弹性体B选自聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
优选的，所述苯乙烯类热塑性弹性体A的玻璃化转变温度为-13℃～8℃；
所述苯乙烯类热塑性弹性体B的玻璃化转变温度为-52℃～-15℃。
优选的，所述苯乙烯类热塑性弹性体A为HYBRARTM5125和/或HYBRARTM5127。
优选的，所述聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物为HYBRARTM7125；
所述聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物为HYBRARTM7311；
所述聚苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物选自YH-601、YH-602、YH-603、YH-604、Kraton G-1650、Kraton G-1651、Kraton G-1652和Kraton G-1654中的一种或多种。
优选的，所述聚硼硅氧烷的松弛时间为0.1～1.5s。
优选的，所述聚硼硅氧烷通过以下制备方法制得：
双羟基封端的聚二甲基硅氧烷与硼酸反应，得到聚硼硅氧烷；
所述硼酸与双羟基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(0.8～1.5)∶1；
所述双羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为7000～600000。
优选的，所述反应的温度为110～140℃，时间为24～96h。
本发明还提供一种上述技术方案中所述的基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料的制备方法，包括：
将苯乙烯类热塑性弹性体A、苯乙烯类热塑性弹性体B和聚硼硅氧烷混合后，压制成型，得到抗冲击防护材料。
优选的，具体包括以下步骤：
a)将苯乙烯类热塑性弹性体A和苯乙烯类热塑性弹性体B混合，得到共混物；
b)将所述共混物与聚硼硅氧烷经双螺杆挤出机挤出混合，得到挤出混合材料；
c)利用平板硫化剂对所述挤出混合材料进行压制，得到抗冲击防护材料。
优选的，所述步骤b)中，所述双螺杆挤出机的长径比≥40；
所述双螺杆挤出机包括：加料段、压缩段、计量段、模头；
所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：加料段140～180℃，压缩段160～200℃，计量段180～210℃，模头160～200℃；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80～200rpm；
所述平板硫化剂的工作条件为：温度185～195℃，压强5～8MPa，时间3～7min。
本发明将两类不同的苯乙烯类高性能热塑性弹性体与聚硼硅氧烷制备复合材料；其中，苯乙烯类热塑性弹性体A为聚苯乙烯-乙烯枝化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物；苯乙烯类热塑性弹性体B选自聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。将上述特定的弹性体A和弹性体B共混的原因是为了获得在更宽冲击速率范围下都具有良好抗冲击性能的抗冲击防护材料，同时，聚硼硅氧烷中Si-O:B动态配位键和含有Si-O-B(OH)末端之间形成的氢键能够在高速冲击下通过离解损耗冲击能量，三者按照一定比例制得的抗冲击防护材料，能在50J冲击能下冲击30次以上而不破裂；同时，所得抗冲击防护材料，在室温下柔软，提高了穿戴舒适度。
实验结果表明，本发明提供的抗冲击防护材料，在50J冲击能下，平均传递冲击力在33N以下，冲击30次以上而不破裂；室温下硬度在邵尔30A～42A之间，质地柔软。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1和对比例1所得抗冲击防护材料的流变试验效果图；
图2为实施例4,5及对比例1的冲击力与时间的关系图；
图3为实施例1所得抗冲击材料经冲击测试后的表面示意图；
图4为实施例3所得抗冲击材料经冲击测试后的表面示意图；
图5为对比例1所得抗冲击材料经冲击测试后的表面示意图；
图6为对比例4所得抗冲击材料经冲击测试后的表面示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料，由包括以下质量比组分的原料制得：
苯乙烯类热塑性弹性体A 20％～60％；
苯乙烯类热塑性弹性体B 25％～70％；
聚硼硅氧烷 10％～30％；
其中：
所述苯乙烯类热塑性弹性体A为聚苯乙烯-乙烯枝化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物；
所述苯乙烯类热塑性弹性体B选自聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
本发明将两类不同的苯乙烯类高性能热塑性弹性体与聚硼硅氧烷制备复合材料；其中，苯乙烯类热塑性弹性体A为聚苯乙烯-乙烯枝化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物；苯乙烯类热塑性弹性体B选自聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。将上述特定的弹性体A和弹性体B共混的原因是为了获得在更宽冲击速率范围下都具有良好抗冲击性能的抗冲击防护材料，同时，聚硼硅氧烷中Si-O:B动态配位键和含有Si-O-B(OH)末端之间形成的氢键能够在高速冲击下通过离解损耗冲击能量，三者按照一定比例制得的抗冲击防护材料，能在50J冲击能下冲击30次以上而不破裂；同时，所得抗冲击防护材料，在室温下柔软，提高了穿戴舒适度。
本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体A为聚苯乙烯-乙烯枝化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物。所述苯乙烯类热塑性弹性体A的玻璃化转变温度为-13℃～8℃。所述苯乙烯类热塑性弹性体A更优选为HYBRARTM5125和/或HYBRARTM5127，上述型号产品为日本可乐丽公司商业品。本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体A在原料中的质量百分比为20％～60％，在本发明的一些实施例中为20％、30％、40％或60％。
本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体B选自聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物(即SEBS)中的一种或几种。本发明采用上述两类不同的弹性体A和弹性体B，二者是化学结构、玻璃化转变温度、硬度和最佳的阻尼频率范围均不同的弹性体，将弹性体A和弹性体B共混能够获得在更宽冲击应变率范围下都具有良好抗冲击性能的抗冲击防护材料，若单独使用弹性体A或弹性体B去与聚硼硅氧烷共混只能在较窄的冲击应变率范围下获得一定的抗冲击防护性能。
本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体B的玻璃化转变温度为-52℃～-15℃。关于苯乙烯类热塑性弹性体，本发明采用不同的种类且对两类弹性体控制选择不同的玻璃化转变温度，上述两类弹性体的玻璃化转变温度都低于室温且控制在上述范围内，才能使产品在室温下是柔软的，提高抗冲击防护材料穿戴的舒适度，同时又保证抗冲击防护材料制品的尺寸稳定性；若采用玻璃化转变温度过高的弹性体，则影响室温柔软性，若采用玻璃化转变温度更低的弹性体，则在室温下和样品本身重力作用下，样品变形严重，影响抗冲击防护材料制品的尺寸稳定性。其中，控制苯乙烯类热塑性弹性体B比苯乙烯类热塑性弹性体A的玻璃化转变温度更低，使产品在室温下将在更高速冲击下具有更大的能量损耗，因此将苯乙烯类热塑性弹性体B与苯乙烯类热塑性弹性体A搭配，除了赋予抗冲击防护材料更舒适的手感，还能同时提高抗冲击防护材料在高速冲击下的抗冲击性能。
本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体B选自上述三类物质，其中，所述聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物优选为HYBRARTM7125，上述型号产品为日本可乐丽公司商业品。所述聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物优选为HYBRARTM7311，上述型号产品为日本可乐丽公司商业品。所述聚苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物优选为YH-601、YH-602、YH-603、YH-604、Kraton G-1650、Kraton G-1651、Kraton G-1652和Kraton G-1654中的一种或多种，其中，YH-601、YH-602、YH-603和YH-604为中石化巴陵石化商业品，Kraton G-1650、Kraton G-1651、Kraton G-1652和Kraton G-1654为美国科腾公司商业品。
本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体B在原料中的质量百分比为25％～70％，在本发明的一些实施例中为25％、40％、50％或70％。
本发明中，制备抗冲击防护材料的原料中还包括聚硼硅氧烷。聚硼硅氧烷是结构中含有Si-O-B(OH)末端之间形成的氢键和Si-O:B动态配位键的超分子聚合物，其中的非共价键能够在高速冲击下通过离解损耗冲击能量。但是，纯的聚硼硅氧烷的玻璃化转变温度很低，在室温和自身重力影响下，其可以流动，因此聚硼硅氧烷难以单独作为抗冲击防护材料使用。本发明中，将其与上述两类苯乙烯类热塑性弹性体共混制备抗冲击防护材料以进一步提高热塑性弹性体的抗冲击性能。
本发明中，所述聚硼硅氧烷为松弛时间为0.1～1.5s的聚硼硅氧烷。普通聚合物的松弛过程主要是指跟单体、分子链段、整条分子链扩散运动相关的时间尺度，例如，对于分子量高于缠结分子量的高分子来说，存在单体在纳秒时间尺度的扩散运动、链段在微秒时间尺度的扩散运动和整条分子链在秒时间尺度的reptation运动。对于普通聚合物，其最长松弛时间，即指在秒时间尺度的reptation松弛。超分子聚合物的松弛过程除了包括上述普通聚合物的松弛过程，还包括的非共价键离解的时间尺度(即非共价键的寿命)。在本发明中，松弛时间定义为高分子聚合物的最长时间松弛尺度，根据Single–Maxwell模型可知，流变学方法测试的线性频率扫描的储能模量G'和损耗模量G”的交叉频率的倒数，即为体系的最长时间松弛尺度。
本发明中，聚硼硅氧烷在室温下没有受到冲击时的松弛时间是采用常用的流变学方法测试的，其为线性频率扫描测试的储能模量G'和损耗模量G”的交叉频率的倒数。本发明选择特定的聚硼硅氧烷松弛时间的目的是只有当外界变形的速率与超分子聚合物中非共价键的离解速率相当时，此时超分子聚合物具有最大的阻尼效果。上述聚硼硅氧烷在室温和没有受到冲击时的松弛时间是0.1～1.5s，由于非共价键受外力时离解速率会增加(大概每增加50pN,非共价键离解速率增加一个数量级)，因此冲击条件下聚硼硅氧烷中非共价键的离解速率大于其在线性变形下的流变方法测试的离解速率，在冲击条件下，聚硼硅氧烷的松弛时间将减低到10-3s数量级，从而与103s-1数量级的冲击应变速率更好的匹配，从而达到最好的损耗冲击能量效果。由于103s-1数量级的冲击应变速率是人运动时的防护材料收到的应该速率范围，因此本发明通过控制聚硼硅氧烷在室温和没有受到冲击时的松弛时间来调控其在冲击下的松弛时间尺度，最终103s-1数量级的冲击应变速率匹配。在聚硼硅氧烷在室温和没有受到冲击时的松弛时间已经确定的情况下，如果冲击速率远小于103s-1数量级，聚硼硅氧烷中非共价键能够离解损耗能量，但是由于此时松弛时间和冲击速率不匹配，冲击能量损耗比不高；如果冲击速率远大于103s-1数量级，聚硼硅氧烷中非共价键来不及离解从而损耗冲击能量，此时其相当于共价键，只能通过样品脆裂来吸收冲击能。本发明选择上述特定的松弛时间，能够与抗冲击防护材料应用的冲击速率范围匹配，从而更好的耗散冲击能量，获得最佳的抗冲击防护性能。在本发明的一些实施例中，采用的为松弛时间为0.1s、0.5s、1.0s或1.5s的聚硼硅氧烷。
本发明中，所述聚硼硅氧烷优选通过以下制备方法制得：双羟基封端的聚二甲基硅氧烷与硼酸反应，得到聚硼硅氧烷。为了获得上述松弛时间的聚硼硅氧烷，本发明中，优选采用数均分子量为7000～600000的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷；所述硼酸与双羟基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比优选为(0.8～1.5)∶1。本发明中，所述反应的温度优选为110～140℃，更优选为120℃；所述反应的时间优选为24～96h，更优选为48h。本发明中，所述反应过程中伴随搅拌，在反应过程中，反应副产物水在高温下挥发。经反应后，得到聚硼硅氧烷粗产物。
本发明中，经上述反应得到聚硼硅氧烷粗产物后，优选进行如下处理：将所得聚硼硅氧烷粗产物置于有机溶剂中后进行过滤分离。具体的，硼酸不溶于选择的有机溶剂，而聚硼硅氧烷可以溶解，则通过溶解及分离，脱除未反应的硼酸。本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、正己烷、丙酮和石油醚中的一种或几种。所述有机溶剂与聚硼硅氧烷粗产物的用量比优选为(5～15)mL∶1g。本发明中，经过滤分离除去未反应的硼酸后，还进行蒸干溶剂，从而得到聚硼硅氧烷。
本发明中，所述聚硼硅氧烷在原料中的质量百分比为10％～30％，在本发明的一些实施例中为10％、15％、20％或30％。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料的制备方法，包括：
将苯乙烯类热塑性弹性体A、苯乙烯类热塑性弹性体B和聚硼硅氧烷混合后，压制成型，得到抗冲击防护材料。
本发明中，上述制备过程优选具体包括以下步骤：
a)将苯乙烯类热塑性弹性体A和苯乙烯类热塑性弹性体B混合，得到共混物；
b)将所述共混物与聚硼硅氧烷经双螺杆挤出机挤出混合，得到挤出混合材料；
c)利用平板硫化剂对所述挤出混合材料进行压制，得到抗冲击防护材料。
其中，苯乙烯类热塑性弹性体A、苯乙烯类热塑性弹性体B和聚硼硅氧烷的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤a)：所述混合的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规混料方式将物料混匀即可。
关于步骤b)：所述双螺杆挤出机的长径比优选为≥40。所述双螺杆挤出机包括：加料段、压缩段、计量段和模头等四个啮合区；所述双螺杆挤出机的螺杆温度优选为：加料段140～180℃，压缩段160～200℃，计量段180～210℃，模头160～200℃。所述双螺杆挤出机的螺杆转速优选为80～200rpm。经双螺杆挤出机挤出混合后，得到挤出混合材料。采用上述共混条件，有利于得到苯乙烯类热塑性弹性体A、苯乙烯类热塑性弹性体B和聚硼硅氧烷都分散均匀的抗冲击防护材料，提高产品的质量稳定性。
关于步骤c)：所述平板硫化剂的工作条件为：温度185～195℃，压强5～8MPa，时间3～7min，优选为5min。经上述压制处理，得到抗冲击防护材料。采用上述温度、压强和时间，能够使保证样品充分熔融且不降解，同时保证粒料间的空气在上述条件下能够排除，保证最终产品中没有气泡缺陷，以免气泡影响制品的性能。
本发明提供的上述制备方法简单易行，加工性能良好，所制得的抗冲击防护材料，在室温下柔软，提高了穿戴舒适度。同时，具有优异冲击防护性能。
实验结果表明，本发明提供的抗冲击防护材料，在50J冲击能下，平均传递冲击力在33N以下，冲击30次以上而不破裂。室温下硬度在邵尔30A～42A之间，质地柔软。材料硬度越小，质地越柔软，但是，硬度过低则材料容易变形，为了同时保证柔软性和保证材料能在自身重力下保存其形状，本发明控制材料的硬度在邵氏30A～42A之间。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例及对比例中，双羟基封端的聚二甲基硅氧烷的购自Sigma Aldrich，该公司的系列产品是通过其粘度大小进行区分的，厂家给出了样品的粘度值或粘度范围，如实施例1和4的样品标注的是粘度范围，其它实施例样品标注的粘度值，厂家并未对分子量进行表征，本发明对各实施例采用的原料进行了分子量表征。硼酸购自国药集团。
实施例1
1、制备聚硼硅氧烷：
采用数均分子量为53000g/mol的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Sigma Aldrich,粘度1800-2200厘斯的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，将硼酸和双羟基封端的聚二甲基硅氧烷按投料摩尔比为0.8∶1混合，在120℃条件下搅拌反应48h后，将所得粗品在四氢呋喃中过滤除去没有反应的硼酸(四氢呋喃与粗品的用量比为10mL∶1g)，然后蒸干溶剂得到聚硼硅氧烷。
采用线性频率扫描测试上述聚硼硅氧烷的储能模量G'和损耗模量G”的交叉频率的倒数，结果显示，制备的聚硼硅氧烷松弛时间为0.1s。
2、制备抗冲击防护材料：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127：40％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5125：20％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7125：30％；
松弛时间为0.1s的聚硼硅氧烷：10％。
制备：
先将苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127、苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127和苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7125加入混合容器中共混，得到共混物。再将所得共混物与聚硼硅氧烷倒入双螺杆挤出机中挤出混合材料，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，双螺杆挤出机的螺杆温度为：加料段：150℃；压缩段：180℃；计量段：180℃，模头：180℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为100rpm。最后将挤出混合材料平板硫化机中压制成冲击防护材料。平板硫化机的工作条件为：温度190℃，压强5MPa，时间5min。样品冷却后，测试冲击性能。
实施例2
1、制备聚硼硅氧烷：
采用数均分子量为7700g/mol的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Sigma Aldrich,粘度65厘斯的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，将硼酸和双羟基封端的聚二甲基硅氧烷按投料摩尔比为1.2∶1混合，在120℃条件下搅拌反应48h后，将所得粗品在四氢呋喃中过滤除去没有反应的硼酸(四氢呋喃与粗品的用量比为10mL∶1g)，然后蒸干溶剂得到聚硼硅氧烷。
采用线性频率扫描测试上述聚硼硅氧烷的储能模量G'和损耗模量G”的交叉频率的倒数，结果显示，制备的聚硼硅氧烷松弛时间为1.5s。
2、制备抗冲击防护材料：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5125：40％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7311：20％；
苯乙烯类热塑性弹性体Kraton G-1651：20％；
松弛时间为1.5s的聚硼硅氧烷：20％。
制备：
先将苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5125、苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7311及苯乙烯类热塑性弹性体Kraton G-1651加入混合容器中共混，得到共混物。再将所得共混物与聚硼硅氧烷倒入双螺杆挤出机中挤出混合材料，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，双螺杆挤出机的螺杆温度为：加料段：140℃；压缩段：180℃；计量段：180℃，模头：180℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为100rpm。最后将挤出混合材料平板硫化机中压制成冲击防护材料。平板硫化机的工作条件为：温度190℃，压强10MPa，时间5min。样品冷却后，测试冲击性能。
实施例3
1、制备聚硼硅氧烷：
采用数均分子量为30000g/mol的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Sigma Aldrich,粘度750厘斯的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，将硼酸和双羟基封端的聚二甲基硅氧烷按投料摩尔比为1∶1混合，在120℃条件下搅拌反应48h后，将所得粗品在四氢呋喃中过滤除去没有反应的硼酸(四氢呋喃与粗品的用量比为10mL∶1g)，然后蒸干溶剂得到聚硼硅氧烷。
采用线性频率扫描测试上述聚硼硅氧烷的储能模量G'和损耗模量G”的交叉频率的倒数，结果显示，制备的聚硼硅氧烷松弛时间为0.5s。
2、制备抗冲击防护材料：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127：30％；
苯乙烯类热塑性弹性体HY-601：20％；
苯乙烯类热塑性弹性体Kraton G-1652：20％；
松弛时间为0.5s的聚硼硅氧烷：30％。
制备：
先将苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127、苯乙烯类热塑性弹性体HY-601及苯乙烯类热塑性弹性体Kraton G-1652加入混合容器中共混，得到共混物。再将所得共混物与聚硼硅氧烷倒入双螺杆挤出机中挤出混合材料，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，双螺杆挤出机的螺杆温度为：加料段：140℃；压缩段：185℃；计量段：185℃，模头：185℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为100rpm。最后将挤出混合材料平板硫化机中压制成冲击防护材料。平板硫化机的工作条件为：温度195℃，压强5MPa，时间5min。样品冷却后，测试冲击性能。
实施例4
1、制备聚硼硅氧烷：
采用数均分子量为8600g/mol的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Sigma Aldrich,粘度90-150厘斯的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，将硼酸和双羟基封端的聚二甲基硅氧烷按投料摩尔比为1∶1混合，在120℃条件下搅拌反应48h后，将所得粗品在四氢呋喃中过滤除去没有反应的硼酸(四氢呋喃与粗品的用量比为10mL∶1g)，然后蒸干溶剂得到聚硼硅氧烷。
采用线性频率扫描测试上述聚硼硅氧烷的储能模量G'和损耗模量G”的交叉频率的倒数，结果显示，制备的聚硼硅氧烷松弛时间为1.0s。
2、制备抗冲击防护材料：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5125：30％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127：30％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7311：25％；
松弛时间为1.0s的聚硼硅氧烷：15％。
制备：
先将苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5125、苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127及苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7311加入混合容器中共混，得到共混物。再将所得共混物与聚硼硅氧烷倒入双螺杆挤出机中挤出混合材料，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，双螺杆挤出机的螺杆温度为：加料段：145℃；压缩段：180℃；计量段：180℃，模头：180℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为100rpm。最后将挤出混合材料平板硫化机中压制成冲击防护材料。平板硫化机的工作条件为：温度190℃，压强5MPa，时间5min。样品冷却后，测试冲击性能。
实施例5
1、制备聚硼硅氧烷：同实施例2，获得松弛时间为1.5s的聚硼硅氧烷。
2、制备抗冲击防护材料：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127：20％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7125：70％；
松弛时间为1.5s的聚硼硅氧烷：10％。
制备：
先将苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127与苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7125加入混合容器中共混，得到共混物。再将所得共混物与聚硼硅氧烷倒入双螺杆挤出机中挤出混合材料，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，双螺杆挤出机的螺杆温度为：加料段：140℃；压缩段：185℃；计量段：185℃，模头：185℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为100rpm。最后将挤出混合材料平板硫化机中压制成冲击防护材料。平板硫化机的工作条件为：温度195℃，压强5MPa，时间5min。样品冷却后，测试冲击性能。
对比例1
按照实施例1的制备过程制备抗冲击防护材料，不同的是，不加入聚硼硅氧烷(将聚硼硅氧烷替换为等量的苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7125)。具体如下：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127：40％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5125：20％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7125：40％；
聚硼硅氧烷：0。
制备：同实施例1，区别仅在于，不加入聚硼硅氧烷。
对比例2
按照实施例2的制备过程制备抗冲击防护材料，不同的是，将苯乙烯类热塑性弹性体B替换为等量的苯乙烯类热塑性弹性体A，即仅引入苯乙烯类热塑性弹性体A与聚硼硅氧烷搭配。具体如下：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127：80％；
松弛时间为1.5s的聚硼硅氧烷：20％。
制备：
将苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127与聚硼硅氧烷倒入双螺杆挤出机中挤出混合材料，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，双螺杆挤出机的螺杆温度为：加料段：140℃；压缩段：180℃；计量段：180℃，模头：180℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为100rpm。最后将挤出混合材料平板硫化机中压制成冲击防护材料。平板硫化机的工作条件为：温度190℃，压强10MPa，时间5min。样品冷却后，测试冲击性能。
对比例3
1、制备聚硼硅氧烷：
采用数均分子量为53000g/mol的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Sigma Aldrich,粘度1800-2200厘斯的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，将硼酸和双羟基封端的聚二甲基硅氧烷按投料摩尔比为0.5∶1混合，在120℃条件下搅拌反应48h后，将所得粗品在四氢呋喃中过滤除去没有反应的硼酸(四氢呋喃与粗品的用量比为10mL∶1g)，然后蒸干溶剂得到聚硼硅氧烷。
采用线性频率扫描测试上述聚硼硅氧烷的储能模量G'和损耗模量G”的交叉频率的倒数，结果显示，制备的聚硼硅氧烷松弛时间为0.05s。
2、制备抗冲击防护材料：与实施例1不同的是，聚硼硅氧烷种类不同。
具体如下：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127：40％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5125：20％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7125：30％；
松弛时间为0.05s的聚硼硅氧烷：10％。
制备：同实施例1，区别仅在于，加入的聚硼硅氧烷不同。
对比例4
1、制备聚硼硅氧烷：
采用数均分子量为7700g/mol的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Sigma Aldrich,粘度65厘斯的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，将硼酸和双羟基封端的聚二甲基硅氧烷按投料摩尔比为3∶1混合，在120℃条件下搅拌反应48h后，将所得粗品在四氢呋喃中过滤除去没有反应的硼酸(四氢呋喃与粗品的用量比为10mL∶1g)，然后蒸干溶剂得到聚硼硅氧烷。
采用线性频率扫描测试上述聚硼硅氧烷的储能模量G'和损耗模量G”的交叉频率的倒数，结果显示，制备的聚硼硅氧烷松弛时间为6s。
2、制备抗冲击防护材料：与实施例2不同的是，聚硼硅氧烷种类不同。
具体如下：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5125：40％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7311：20％；
苯乙烯类热塑性弹性体Kraton G-1651：20％；
松弛时间为6s的聚硼硅氧烷：20％。
制备：同实施例2，区别仅在于，加入的聚硼硅氧烷不同。
对比例5
1、制备聚硼硅氧烷：同实施例1，获得松弛时间为0.1s的聚硼硅氧烷。
2、制备抗冲击防护材料：
原料：
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5125：20％；
苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7125：25％；
松弛时间为0.1s的聚硼硅氧烷：55％。
制备：
先将苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM5127与苯乙烯类热塑性弹性体HYBRARTM7125加入混合容器中共混，得到共混物。再将所得共混物与聚硼硅氧烷倒入双螺杆挤出机中挤出混合材料，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，双螺杆挤出机的螺杆温度为：加料段：150℃；压缩段：180℃；计量段：180℃，模头：180℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为100rpm。最后将挤出混合材料平板硫化机中压制成冲击防护材料；平板硫化机的工作条件为：温度190℃，压强5MPa，时间5min。样品冷却后，测试冲击性能。
实施例6
1、室温下材料硬度测试
对室温下材料硬度进行测试，表征其柔软度，硬度越小，材料越柔软。样品尺寸为长×宽×高：150mm×150mm×6mm板状，采用指针式邵氏硬度计(Model:LX-A-2,上海思为仪器制造有限公司)，按照GB/T531-99对样品硬度(邵尔A)进行表征。
测试结果参见表1，可以看出，本发明所得材料的硬度在邵氏30～42A之间。硬度越小，越柔软，但是，若硬度过小，则样品在自身重力下易变形，本发明控制材料的硬度在30～42A之间，使产品既具有较好的柔软度、从而提高了制品的穿戴舒适性，又能保证材料的形状稳定性。
2、流变实验
分别对实施例1和对比例1所得抗冲击防护材料进行流变试验，结果如图1所示，图1为实施例1和对比例1所得抗冲击防护材料的流变试验效果图。可以看出，与对比例1相比，实施例1所得冲击防护材料的储能模量G'和损耗模量G”明显提升，证明聚硼硅氧烷的加入导致实施例1提高了材料的能量损耗。
3、冲击试验
通过自主搭建的带瞬态测量系统(上海冉赛检测技术有限公司，R-TPS-4瞬态测量系统)的落球冲击试验装置测试复合材料的冲击性能。砧座配备有用于撞击的特殊压力传感器，样品固定在传感器上方。样品尺寸为长×宽×高：150mm×150mm×6mm板状，将5kg铅球由固定高度(1.02m)自由落下，落球冲击样品表面的速率分别是4.47m/s，得到样品受到的最大冲击应变率分别是745s-1(落球冲击样品表面的速率除以样品的厚度得到最大冲击应变率)，获得50J冲击能量并击中样品中心。整个撞击过程的数据通过传感器记录，收集频率为156000Hz。冲击数据由自行开发的处理软件处理和存储。在50J冲击能下进行连续不间断冲击30次，期间材料被冲裂则停止试验。50J冲击能量下的测试结果参见表1。
表1 50J冲击能量(落球高度1.02m)冲击测试结果
其中，个别实施例及对比例冲击的结果参见图2～6，图2为实施例4,5及对比例1的冲击力与时间的关系图；图3为实施例1所得抗冲击材料经冲击测试后的表面示意图；图4为实施例3所得抗冲击材料经冲击测试后的表面示意图；图5为对比例1所得抗冲击材料经冲击测试后的表面示意图；图6为对比例4所得抗冲击材料经冲击测试后的表面示意图。
由表1及附图结果可以看出，本发明实施例1～5所得抗冲击材料经历多次冲击后，材料不破裂，仍能有效达到能量耗散的能力。同时，对比例1具有比实施例4,5更高的冲击峰值力(参见图2)，也具有较少的冲击次数即产生裂纹(参见图5)。对比例2中仅引入苯乙烯类热塑性弹性体A与聚硼硅氧烷搭配，结果所得材料经较少冲击次数即产生破裂。对比例3与实施例1的区别是，使用了松弛时间更短的聚硼硅氧烷，结果显示其与冲击速率的匹配不如实施例1好，表现出更高的冲击峰值力。对比例4与实施例1的区别是，使用了松弛时间更长的聚硼硅氧烷，具有长松弛时间的聚硼硅氧烷中的非共价键来不及离解从而损耗冲击能量，此时其相当于共价键，只能通过样品脆裂来吸收冲击能，材料产生较大的裂纹。对比例5含有高含量的聚硼硅氧烷，虽然材料在冲击的时候具有较低的冲击峰值力，但是该材料在低速下很小的力也会导致跟橡皮泥一样的特性，容易产生大的变形，无法维持本来的形状，因此不能作为合格的产品使用。
将对比例2和实施例2进行对比，根据表1中冲击30次后样品是否破裂情况可知，显然对比例2适用的5kg落球的冲击速率范围应该小于4.47m/s，而实施例2可以在5kg落球的冲击速率范围为4.47m/s时多次使用。上述结果证实了：本发明采用弹性A或弹性体B共混的材料能够在更宽冲击速率范围下都具有良好抗冲击性能，而单独采用弹性A或弹性体B的材料，不能适用较宽的冲击速率范围，则只能在较窄的冲击速率范围下使用。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料，其特征在于，由包括以下质量比组分的原料制得：
苯乙烯类热塑性弹性体A 20％～60％；
苯乙烯类热塑性弹性体B 25％～70％；
聚硼硅氧烷 10％～30％；
其中：
所述苯乙烯类热塑性弹性体A为聚苯乙烯-乙烯枝化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物；
所述苯乙烯类热塑性弹性体B选自聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的抗冲击防护材料，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体A的玻璃化转变温度为-13℃～8℃；
所述苯乙烯类热塑性弹性体B的玻璃化转变温度为-52℃～-15℃。
3.根据权利要求1或2所述的抗冲击防护材料，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体A为HYBRARTM5125和/或HYBRARTM5127。
4.根据权利要求1或2所述的抗冲击防护材料，其特征在于，所述聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物为HYBRARTM7125；
所述聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物为HYBRARTM7311；
所述聚苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物选自YH-601、YH-602、YH-603、YH-604、Kraton G-1650、Kraton G-1651、Kraton G-1652和Kraton G-1654中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的抗冲击防护材料，其特征在于，所述聚硼硅氧烷的松弛时间为0.1～1.5s。
6.根据权利要求1或5所述的抗冲击防护材料，其特征在于，所述聚硼硅氧烷通过以下制备方法制得：
双羟基封端的聚二甲基硅氧烷与硼酸反应，得到聚硼硅氧烷；
所述硼酸与双羟基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(0.8～1.5)∶1；
所述双羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为7000～600000。
7.根据权利要求6所述的抗冲击防护材料，其特征在于，所述反应的温度为110～140℃，时间为24～96h。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料的制备方法，其特征在于，包括：
将苯乙烯类热塑性弹性体A、苯乙烯类热塑性弹性体B和聚硼硅氧烷混合后，压制成型，得到抗冲击防护材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a)将苯乙烯类热塑性弹性体A和苯乙烯类热塑性弹性体B混合，得到共混物；
b)将所述共混物与聚硼硅氧烷经双螺杆挤出机挤出混合，得到挤出混合材料；
c)利用平板硫化剂对所述挤出混合材料进行压制，得到抗冲击防护材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述双螺杆挤出机的长径比≥40；
所述双螺杆挤出机包括：加料段、压缩段、计量段、模头；
所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：加料段140～180℃，压缩段160～200℃，计量段180～210℃，模头160～200℃；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80～200rpm；
所述平板硫化剂的工作条件为：温度185～195℃，压强5～8MPa，时间3～7min。
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