CN113527757A - 一种含氮杂环两性树脂及其吸附分离小分子有机酸的应用 - Google Patents

一种含氮杂环两性树脂及其吸附分离小分子有机酸的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮杂环两性树脂及其吸附分离小分子有机酸的应用。所述含氮杂环两性树脂是由三种及以上含单乙烯基的单体通过悬浮聚合得到含氮杂环双酯树脂，再经过碱性水解得到含氮杂环两性树脂。本发明制备的含氮杂环两性树脂对小分子有机酸的吸附容量大且选择性高，可以作为一种新型的吸附介质用于从发酵液中分离小分子有机酸。

Description

一种含氮杂环两性树脂及其吸附分离小分子有机酸的应用
技术领域
本发明涉及树脂制备技术领域，尤其涉及一种含氮杂环两性树脂及其吸附分离小分子有机酸的应用。
背景技术
有机酸是指含有一个或多个羧基基团的有机化合物，分子量小于500的有机酸称为小分子有机酸，如羟基乙酸、柠檬酸、L-苹果酸、丁二酸等。小分子有机酸不仅作为重要原料应用于有机合成，还在医药、食品和修复土壤重金属污染等领域得到广泛应用。医药行业中，羟基乙酸和乳酸在病房、手术室和实验室等可作为杀菌剂使用。食品行业中，L-苹果酸、柠檬酸和乳酸可作为一种酸性和味觉增强剂。修复土壤重金属污染行业中，柠檬酸和草酸不仅可与土壤中的重金属发生螯合作用，使其从土壤中释放出来，还可在环境中降解。
小分子有机酸主要通过生物转化、化学合成和微生物发酵等方法生产制备。生物转化一般利用微生物或活性酶将结构相近的有机物转化为有机酸，例如利用葡萄糖酸杆菌转化乙二醇法或腈水解酶水解羟基乙腈法制备羟基乙酸，反应条件温且副产物少，但生产时间长，难以实现规模化制备。化学合成法是制备有机酸的一种常用方法，例如柠檬酸主要以丙酮、二氯丙酮(或乙烯酮)为原料合成，但是该方法工艺复杂、成本高，且安全性能低。微生物发酵法是利用微生物和碳水化合物发酵制备有机酸，例如丙酮酸在L-乳酸脱氢酶和其他修饰酶的作用下发酵制备L-乳酸，还能利用丙酮酸通过乙酸激酶来发酵生产乙酸。生物发酵法生产小分子有机酸，具有原料来源丰富、工艺经济和产品安全性高等优点。但是，小分子有机酸发酵液中产物复杂，下游结晶时会有一系列问题，制约着微生物发酵法生产小分子有机酸的应用。
鉴于此，从发酵液中有效的分离提纯小分子有机酸，简化下游分离工艺、提高分离工艺的经济性，是利用微生物发酵法生产制备有机酸的关键所在。
常用的分离提取小分子有机酸有溶剂萃取、膜分离、沉淀、电渗析和离子交换等方法。萃取法是利用小分子有机酸和其他组分在萃取相和萃余相分配系数的不同，从而实现分离的方法。该方法具有操作简单、能耗低等优点，但存在萃取剂消耗多、目标产物损失大和对设备要求高等问题。CN106892479A公开了一种利用萃取法从稀土草酸废水中回收草酸的方法，利用有机试剂逆流萃取和反萃浓缩交替实现对草酸的回收。该方法生产成本低、环境友好，但是会消耗大量有机试剂且产物回收率低。
膜分离法是利用选择透过性的薄膜作为分离介质，原料液在外界推动力(压力差、浓度差和化学位差等)的作用下通过膜介质，从而实现分离的方法。膜分离方法分离小分子有机酸具有能耗低、适应性强和无污染等特点，但是易出现膜污染。CN103834696A公开了一种利用超滤膜从纤维素水解液中分离乳酸的方法，发酵液经过预处理、纳滤技术浓缩、继续发酵和再次超滤浓缩的过程分离乳酸。然而，该过程较为繁琐，乳酸的回收率较低。
沉淀法是在一定温度和pH值下，羧酸钙在水中具有溶解度小的特征，用钙盐或钙碱与发酵液中的羧酸发生中和反应，产生羧酸钙沉淀从溶液中析出，从而实现分离的方法。该方法具有原料易得、技术简单、工艺成熟及产品性质稳定等优点，但是生产成本高、环境污染严重、以及产品纯度不高。CN103664569A公开了一种利用碳酸钙生产柠檬酸的方法，发酵液依次经过预处理、中和反应、沉淀置换和双极膜电渗析。该方法不产生硫酸钙固渣，可以实现物料闭路循环使用，但是也存在产品损失过高、能耗高等问题。
电渗析法是利用电场力，通过离子交换膜的选择性，将溶液中的正负粒子分离开的方法，该方法具有设备简单、操作方便和不消耗化学药品的优点，但是电能消耗高、仅能分离带电粒子组分。CN111393281A公开了一种从发酵液中用电渗析法分离提取羟基乙酸的方法，将发酵液依次酸解、调pH、电渗析和浓缩结晶。但是，该方法耗能高、膜组件易污染。
离子交换法是利用离子交换的形式置换溶液中同种离子以实现分离有机酸的方法，具有回收率高和成本低等优点，在分离小分子有机酸中应用广泛。CN101747180A公开了一种利用离子交换法分离柠檬酸的方法，发酵液依次经过过滤、吸附、洗脱和浓缩结晶。然而，该过程通常会产生大量的酸碱废水。
综上所述，已有分离提纯方法虽然能从发酵液中提取小分子有机酸，但是不足之处也很明显。作为人工设计、结构可调的离子交换树脂一直被视为分离小分子有机酸的较佳介质，但关键问题是如何提高对小分子有机酸的吸附分离性能。小分子有机酸中一般含有羧基，有的还带有羟基，常用的离子交换树脂结构较为单一，对小分子有机酸的吸附容量低且选择性较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氮杂环两性树脂及其吸附分离小分子有机酸的应用。本发明制备的含氮杂环两性树脂对小分子有机酸的吸附容量大且选择性高，可以作为一种新型的吸附介质用于从发酵液中分离小分子有机酸。
本发明的技术方案如下：
一种含氮杂环两性树脂，所述含氮杂环两性树脂由三种及以上含单乙烯基的单体通过悬浮聚合得到含氮杂环双酯树脂，再经过碱性水解得到含氮杂环两性树脂；
所述含氮杂环双酯树脂的结构式如下：
Figure BDA0003179816700000031
其中：R1每次出现时分别独立地表示为
Figure BDA0003179816700000032
Figure BDA0003179816700000033
中的任一种；R2每次出现时分别独立地表示为
Figure BDA0003179816700000034
Figure BDA0003179816700000035
中的任一种；R3每次出现时分别独立地表示为
Figure BDA0003179816700000036
中的任一种；R为H或CH3。
一种所述含氮杂环两性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将油相混合物与水相溶液混合后，经悬浮聚合，水洗后，提取致孔剂，干燥，制得含氮杂环双酯树脂；
(2)向步骤(1)制备的含氮杂环双酯树脂中依次加入乙醇与NaOH溶液，搅拌，水解反应后，水洗至中性，得到含氮杂环两性树脂。
步骤(1)中，所述油相混合物由含单乙烯基的单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成；含单乙烯基的单体、交联剂、致孔剂与引发剂的质量比为(1～3):(0.1～0.4):(0.5～2):(0.01～0.05)。所述含乙烯基的单体包括含氮杂环的乙烯基单体、乙烯基酸酯和乙烯基酯，含氮杂环的乙烯基单体、乙烯基酸酯与乙烯基酯的质量比为(2～3):(2～3):1，含氮杂环的乙烯基单体为乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基哌啶、乙烯基吲哚中的一种或多种，乙烯基酸酯为丙烯酸酯、丁烯酸酯、戊烯酸酯中的一种或多种，乙烯基酯为乙烯酯、丙烯酯、丁烯酯中的一种或多种；所述交联剂为二乙烯苯；所述致孔剂由甲苯和正庚烷组成，甲苯与正庚烷的质量比为(5～1):1；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，明胶溶液与NaCl溶液的质量比为(5～1)：1；水相溶液中明胶溶液的质量浓度为1～3％，NaCl溶液的质量浓度为3～5％。
进一步地，步骤(1)中，所述油相混合物与水相溶液的质量比为1:(3～6)。
进一步地，步骤(1)中，所述悬浮聚合的具体方法为：按质量比，将油相混合物加入水相溶液中，以150～180转/min搅拌的同时，以5～10℃/h升温至70～80℃后，恒温反应6～9h。
进一步地，步骤(1)中，所述水洗是用70～80℃的水洗涤5～10次；所述提取致孔剂是在索式提取器中进行，所用的试剂为甲醇、丙酮中的一种或多种，体积为50～300mL；所述干燥的温度为50～60℃，时间为0.5～2h。
进一步地，步骤(2)中，所述乙醇为无水乙醇，体积为30～60mL；所述NaOH溶液的质量浓度为5～40％，体积为60～120mL。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的速度为130～150转/min，时间为0.5～1h；所述水解的时间为8～12h，温度为60～80℃。
一种用所述的含氮杂环两性树脂分离小分子有机酸的方法，包括如下步骤：
(1)将所述的含氮杂环两性树脂按照(8～15):1的高径比装入吸附柱；
(2)用超滤法去除小分子有机酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理后的小分子有机酸发酵液；
(3)将步骤(2)预处理后的小分子有机酸发酵液，以6～12BV/h的流速通入吸附柱，待树脂吸附饱和后，然后以8～16BV/h水洗吸附柱1～3h，收集洗脱后的溶液，即为小分子有机酸溶液。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明通过两步反应制备的含氮杂环两性树脂上含有弱碱含氮杂环、弱酸的羧基以及极性作用的羟基。
(2)本发明制备的含氮杂环两性树脂可通过改变含氮杂环单体的种类来调整树脂的极性，从而实现了对不同小分子有机酸的较佳吸附分离。
(3)本发明制备的含氮杂环两性树脂对小分子有机酸的吸附性能较佳，同时具有较高的选择性，解决了单一功能基树脂对小分子有机酸吸附容量有限及选择性较差的问题。
附图说明
图1为实施例1所制备的含氮杂环两性树脂的红外谱图。
图2为实施例1所制备的含氮杂环树脂对羟基乙酸的吸附动力学。
图3为实施例2所制备的含氮杂环树脂对丁二酸的吸附等温线。
图4为实施例3所制备的含氮杂环两性树脂在不同pH下对乳酸的吸附图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
反应原理：
本发明使用三种及以上含单乙烯基的单体，在交联剂参与下发生悬浮共聚反应，经抽提、干燥获得含氮杂环双酯树脂；氮杂环双酯树脂在碱性条件下进行水解，树脂上酯键断裂生成羧基和羟基基团，用去离子水洗至中性，得到同时含羧基和羟基的含氮杂环两性树脂。
典型物的化学反应式为：
Figure BDA0003179816700000051
其中，R1为含氮杂环的乙烯基单体，具体为乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基哌啶、乙烯基吲哚中的一种或多种；R2为乙烯基酸酯，具体为丙烯酸酯、丁烯酸酯、戊烯酸酯中的一种或多种；R3为乙烯基酯，具体为乙烯酯、丙烯酯、丁烯酯中的一种或多种。
实施例1
一种含氮杂环两性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含氮杂环双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比1:0.1:0.5:0.01混合，所述单体由2-乙烯吡啶、丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯以质量比2:2:1混合得到，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比1:1混合，所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为1％的明胶溶液与质量浓度为3％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比1:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:3混合后，以150转/min搅拌的同时，以5℃/h升温至70℃后，恒温反应6h完成悬浮聚合反应，然后用70℃的水洗5次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为甲醇，体积为50mL；最后于50℃干燥0.5h，制得含氮杂环双酯树脂。
(2)含氮杂环两性树脂的制备：
将步骤(1)制备的含氮杂环双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入30mL的无水乙醇和60mL的NaOH溶液(质量浓度为5％)，以130转/min机械搅拌0.5h，于60℃下水解反应8h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到含氮杂环两性树脂。
一种用上述制备的含氮杂环两性树脂从羟基乙酸发酵液中分离羟基乙酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的含氮杂环两性树脂按照8:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的羟基乙酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的羟基乙酸发酵液以6BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(所谓吸附饱和，是利用高效液相色谱测定色谱峰，绘制时间与吸附柱流出发酵液的浓度图，当流出发酵液的浓度达到最大并保持不变时，即吸附饱和)，用50℃的去离子水以8BV/h洗脱3h，收集洗脱后的溶液，即为羟基乙酸溶液。
图1为本实施例所制备的含氮杂环两性树脂的红外谱图。图中，3433cm-1是羟基的吸收峰，说明树脂中含有羟基基团；1732cm-1是羰基的吸收峰，2924cm-1处是C-H的伸缩振动吸收峰，说明树脂中含有羧基；1598cm-1和1452cm-1是吡啶环骨架的吸收峰，说明树脂中含有含氮杂环。
实施例2
一种含氮杂环两性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含氮杂环双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比3:0.4:2:0.05混合，所述单体由4-乙烯基吡啶、丁烯酸甲酯与乙酸丙烯酯以质量比3:3:1混合，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比5:1混合，所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为3％的明胶溶液与质量浓度为5％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比5:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:6混合后，以180转/min搅拌的同时，以10℃/h升温至80℃后，恒温反应9h完成悬浮聚合反应，然后用80℃的水洗10次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为甲醇，体积为300mL；最后于60℃干燥2h，制得含氮杂环双酯树脂。
(2)含氮杂环两性树脂的制备：
将步骤(1)制备的含氮杂环双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入60mL的无水乙醇和120mL的NaOH溶液(质量浓度为40％)，以150转/min机械搅拌1h，于80℃下水解反应12h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到含氮杂环两性树脂。
一种用上述制备的含氮杂环两性树脂从丁二酸发酵液中分离丁二酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的含氮杂环两性树脂按照15:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的丁二酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的丁二酸发酵液以12BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用60℃的去离子水以16BV/h洗脱1h，收集洗脱后的溶液，即为丁二酸溶液。
实施例3
一种含氮杂环两性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含氮杂环双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比2:0.3:1.2:0.03混合，所述单体由1-乙烯基咪唑、丙烯酸甲酯与乙酸丁烯酯以质量比2.5:2.5:1混合，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比3:1混合，所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为2％的明胶溶液与质量浓度为4％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比3:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:4.5混合后，以165转/min搅拌的同时，以7.5℃/h升温至75℃后，恒温反应7.5h完成悬浮聚合反应，然后用75℃的水洗6次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为丙酮，体积为175mL；最后于55℃干燥1.25h，制得含氮杂环双酯树脂。
(2)含氮杂环两性树脂的制备：
直接将步骤(1)制备的含氮杂环双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入45mL的无水乙醇和90mL的NaOH溶液(质量浓度为22％)，以140转/min机械搅拌0.6h，于70℃下水解反应10h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到含氮杂环两性树脂。
一种用上述制备的含氮杂环两性树脂从乳酸发酵液中分离乳酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的含氮杂环两性树脂按照11:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的乳酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的乳酸发酵液以9BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用70℃的去离子水以12BV/h洗脱2h，收集洗脱后的溶液，即为乳酸溶液。
实施例4
一种含氮杂环两性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含氮杂环双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比2.5:0.3:1.5:0.04混合，所述单体由3-乙烯哌啶、丁烯酸甲酯与乙酸乙烯酯以质量比2.7:2.7:1混合，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比4:1混合，所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为2.5％的明胶溶液与质量浓度为4.5％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比4:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:5混合后，以175转/min搅拌的同时，以9℃/h升温至78℃后，恒温反应8h完成悬浮聚合反应，然后用77℃的水洗7次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为丙酮，体积为250mL；最后于58℃干燥1.7h，制得含氮杂环双酯树脂。
(2)含氮杂环两性树脂的制备：
将步骤(1)制备的含氮杂环双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入50mL的无水乙醇和100mL的NaOH溶液(质量浓度为30％)，以145转/min机械搅拌0.8h，于75℃下水解反应11h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到含氮杂环两性树脂。
一种用上述制备的含氮杂环两性树脂从柠檬酸发酵液中分离柠檬酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的含氮杂环两性树脂按照14:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的柠檬酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的柠檬酸发酵液以11BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用80℃的去离子水以13BV/h洗脱1.5h，收集洗脱后的溶液，即为柠檬酸溶液。
实施例5
一种含氮杂环两性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含氮杂环双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比1.5:0.2:0.9:0.02混合，所述单体由4-乙烯吡啶、丙烯酸甲酯与乙酸丙烯酯以质量比2.2:2.2:1混合，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比2:1混合，所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为1.5％的明胶溶液与质量浓度为3.5％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比2:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:3.5混合后，以155转/min搅拌的同时，以6℃/h升温至73℃后，恒温反应7h完成悬浮聚合反应，然后用73℃的水洗9次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为丙酮，体积为100mL；最后于53℃干燥0.7h，制得含氮杂环双酯树脂。
(2)含氮杂环两性树脂的制备：
将步骤(1)制备的含氮杂环双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入35mL的无水乙醇和70mL的NaOH溶液(质量浓度为15％)，以135转/min机械搅拌0.7h，于65℃下水解反应9h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到含氮杂环两性树脂。
一种用上述制备的含氮杂环两性树脂从L-苹果酸发酵液中分离L-苹果酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的含氮杂环两性树脂按照9:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的L-苹果酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的L-苹果酸发酵液以7BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用85℃的去离子水以10BV/h洗脱2.5h，收集洗脱后的溶液，即为L-苹果酸溶液。
对比例1
一种弱酸性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比1:0.1:0.5:0.01混合，所述单体由丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯以质量比2:1混合，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比1:1混合，所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为1％的明胶溶液与质量浓度为3％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比1:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:3混合后，以150转/min搅拌的同时，以5℃/h升温至70℃后，恒温反应6h完成悬浮聚合反应，然后用70℃的水洗5次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为甲醇，体积为50mL；最后于50℃干燥0.5h，制得双酯树脂。
(2)弱酸性树脂的制备：
将步骤(1)制备的双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入30mL的无水乙醇和60mL的NaOH溶液(质量浓度为5％)，以130转/min机械搅拌0.5h，于60℃下水解反应8h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到弱酸性树脂。
一种用上述制备的弱酸性树脂从羟基乙酸发酵液中分离羟基乙酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的弱酸性树脂按照8:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的羟基乙酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的羟基乙酸发酵液以6BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用50℃的去离子水以8BV/h洗脱3h，收集洗脱后的溶液，即为羟基乙酸溶液。
对比例2
一种弱酸性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比3:0.4:2:0.05混合，所述单体由丁烯酸甲酯与乙酸丙烯酯以质量比3:1混合，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比5:1混合，所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为3％的明胶溶液与质量浓度为5％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比5:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:6混合后，以180转/min搅拌的同时，以10℃/h升温至80℃后，恒温反应9h完成悬浮聚合反应，然后用80℃的水洗10次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为甲醇，体积为300mL；最后于60℃干燥2h，制得含氮杂环双酯树脂。
(2)弱酸性树脂的制备：
将步骤(1)制备的双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入60mL的无水乙醇和120mL的NaOH溶液(质量浓度为40％)，以150转/min机械搅拌1h，于80℃下水解反应12h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到弱酸性树脂。
一种用上述制备的弱酸性树脂从丁二酸发酵液中分离丁二酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的弱酸性树脂按照15:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的丁二酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的丁二酸发酵液以12BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用60℃的去离子水以16BV/h洗脱1.0h，收集洗脱后的溶液，即为丁二酸溶液。
对比例3
一种弱酸性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比2:0.3:1.2:0.03混合，所述单体由丙烯酸甲酯与乙酸丁烯酯以质量比2.5:1混合，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比3:1混合，所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为2％的明胶溶液与质量浓度为4％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比3:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:4.5混合后，以165转/min搅拌的同时，以7.5℃/h升温至75℃后，恒温反应7.5h完成悬浮聚合反应，然后用75℃的水洗6次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为丙酮，体积为175mL；最后于55℃干燥1.25h，制得双酯树脂。
(2)弱酸性树脂的制备：
直接将步骤(1)制备的双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入45mL的无水乙醇和90mL的NaOH溶液(质量浓度为22％)，以140转/min机械搅拌0.6h，于70℃下水解反应10h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到弱酸性树脂。
一种用上述制备的弱酸性树脂从乳酸发酵液中分离乳酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的弱酸性树脂按照11:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的乳酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的乳酸发酵液以9BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用70℃的去离子水以12BV/h洗脱2h，收集洗脱后的溶液，即为乳酸溶液。
对比例4
一种弱酸性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比2.5:0.3:1.5:0.04混合，所述单体丁烯酸甲酯与乙酸乙烯酯以质量比2.7:1混合，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比4:1混合，所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为2.5％的明胶溶液与质量浓度为4.5％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比4:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:5混合后，以175转/min搅拌的同时，以9℃/h升温至78℃后，恒温反应8h完成悬浮聚合反应，然后用77℃的水洗7次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为丙酮，体积为250mL；最后于58℃干燥1.7h，制得双酯树脂。
(2)弱酸性树脂的制备：
直接将步骤(1)制备的双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入50mL的无水乙醇和100mL的NaOH溶液(质量浓度为30％)，以145转/min机械搅拌0.8h，于75℃下水解反应11h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到弱酸性树脂。
一种用上述制备的弱酸性树脂从柠檬酸发酵液中分离柠檬酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的弱酸性树脂按照14:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的柠檬酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的柠檬酸发酵液以11BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用80℃的去离子水以13BV/h洗脱1.5h，收集洗脱后的溶液，即为柠檬酸溶液。
对比例5
一种弱酸性树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)双酯树脂的制备：
首先配制油相混合物和水相溶液。所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂与引发剂以质量比1.5:0.2:0.9:0.02混合，所述单体由丙烯酸甲酯与乙酸丙烯酯以质量比2.2:1混合，所述交联剂为二乙烯苯，所述致孔剂为甲苯与正庚烷以质量比2:1混合，所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，分别配制质量浓度为1.5％的明胶溶液与质量浓度为3.5％的NaCl溶液，将配制好的明胶溶液与NaCl溶液以质量比2:1混合得到水相溶液。将配制好的油相混合物与水相溶液以质量比1:3.5混合后，以155转/min搅拌的同时，以6℃/h升温至73℃后，恒温反应7h完成悬浮聚合反应，然后用73℃的水洗9次，在索式提取器中提取致孔剂，提取致孔剂所用的试剂为丙酮，体积为100mL；最后于53℃干燥0.7h，制得双酯树脂。
(2)弱酸性树脂的制备：
直接将步骤(1)制备的双酯树脂置于三口圆底烧瓶中，加入35mL的无水乙醇和70mL的NaOH溶液(质量浓度为15％)，以135转/min机械搅拌0.7h，于65℃下水解反应9h，所得树脂用去离子水洗至中性，得到弱酸性树脂。
一种用上述制备的弱酸性树脂从L-苹果酸发酵液中分离L-苹果酸的方法，包括如下步骤：
(1)将上述制备的弱酸性树脂按照9:1的高径比装入吸附柱中；
(2)用超滤去除发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的L-苹果酸发酵液(浓度为25g/L)；
(3)在30℃下，将步骤(2)预处理后的L-苹果酸发酵液以7BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用85℃的去离子水以10BV/h洗脱2.5h，收集洗脱后的溶液，即为L-苹果酸溶液。
对比例6
将市售的D315树脂按照15:1的高径比装入吸附柱中；用超滤去除乳酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的乳酸发酵液(浓度为28g/L)；在30℃下，将预处理后的乳酸发酵液，以12BV/h的流速注入吸附柱，待树脂吸附饱和后(检测吸附饱和的方法同实施例1)，用85℃的去离子水以16BV/h洗脱1h，收集洗脱的乳酸溶液。
测试例：
对本发明实施例1-5制备的含氮杂环两性树脂，对比例1-5制备的弱酸性树脂及对比例6购买的市售树脂进行性能测试，所得测试结果见表1。其中，弱碱交换量是利用氢氧型阴离子交换树脂交换容量法测定；羟值的测定方法为：用乙酸酐乙酰化溶解在吡啶中的树脂样品，然后用1N KOH-乙醇溶液反滴定过量的试剂法测定；饱和吸附量是用初始发酵液中小分子有机酸的总量减去过柱后流出的小分子有机酸总量，除以装柱树脂的干重，单位为mg/(g干树脂)。
表1
Figure BDA0003179816700000151
由表1可知，本发明实施例1-5所制备的含氮杂环两性树脂在弱酸性树脂的基础上，通过引入含氮杂环，提高了对小分子有机酸的吸附性能，优于对比例1-5制备的酸性树脂及实施例6市售树脂的饱和吸附量。
通过每隔5分钟收集吸附后流出的液体，然后计算每个时刻对应的吸附量，得到含氮杂环树脂对小分子有机酸的吸附动力学。图2为本发明实施例1所制备的含氮杂环树脂对羟基乙酸的吸附动力学。如图2所示，在50min以内达到吸附平衡，准二级动力学方程拟合曲线较佳。吸附初期，羟基乙酸的吸附速率增幅较大，然后吸附速率逐渐减慢直至达到吸附平衡。开始阶段树脂的吸附位点多，羟基乙酸的浓度是影响吸附的主要因素，之后树脂位点被占据，羟基乙酸分子之间开始竞争，此时，羟基乙酸与树脂之间的相互作用成为影响速率的主要因素。
配制质量浓度分别为5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的小分子有机酸发酵液，分别在303k、313k、323k下进行进样，每隔五分钟测试吸附后流出的液体，计算吸附量，得到含氮杂环树脂对小分子有机酸的吸附等温线。图3为实施例2所制备的含氮杂环树脂对丁二酸的吸附等温线。由图2可知，树脂吸附量随着丁二酸浓度的增加而增加，丁二酸浓度增加使树脂的吸附位点更容易与丁二酸接触。树脂的吸附容量随着温度的降低而增加，该吸附过程以物理吸附为主，为放热过程，因此降低温度有利于吸附。相比于Langmuir模型，Freundlich模型拟合效果较好，该模型可以较好的描述吸附过程。
调节预处理后的发酵液的pH值为1.5、2、3、4.2、5.1、6、6.6，每隔5分钟测试吸附后流出的液体，计算吸附量，得到含氮杂环两性树脂在不同pH下对小分子有机酸的吸附图，图4为实施例3所制备的含氮杂环两性树脂在不同pH下对乳酸的吸附图。饱和吸附量在pH为2时最大，随着pH的变大或变小，饱和吸附量会减少。溶液pH小于2时，树脂中含氮杂化被质子化，不利于树脂对乳酸的吸附；溶液pH大于2时，树脂对乳酸的吸附量逐渐减少，这是因为溶液中以分子形式存在的乳酸逐渐减少，反之离子形式存在乳酸的增加，这说明分子态的乳酸有利于吸附，而离子态的乳酸不利于吸附。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种含氮杂环两性树脂，其特征在于，所述含氮杂环两性树脂由三种及以上含单乙烯基的单体通过悬浮聚合得到含氮杂环双酯树脂，再经过碱性水解得到含氮杂环两性树脂；
所述含氮杂环双酯树脂的结构式如下：
Figure FDA0003179816690000011
其中：R1每次出现时分别独立地表示为
Figure FDA0003179816690000012
Figure FDA0003179816690000013
中的任一种；R2每次出现时分别独立地表示为
Figure FDA0003179816690000014
Figure FDA0003179816690000015
中的任一种；R3每次出现时分别独立地表示为
Figure FDA0003179816690000016
中的任一种；R为H或CH3。
2.一种权利要求1所述含氮杂环两性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将油相混合物与水相溶液混合后，经悬浮聚合，水洗后，提取致孔剂，干燥，制得含氮杂环双酯树脂；
(2)向步骤(1)制备的含氮杂环双酯树脂中依次加入乙醇与NaOH溶液，搅拌，水解反应后，水洗至中性，得到含氮杂环两性树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油相混合物由含单乙烯基的单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成；含单乙烯基的单体、交联剂、致孔剂与引发剂的质量比为(1～3):(0.1～0.4):(0.5～2):(0.01～0.05)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含乙烯基的单体包括含氮杂环的乙烯基单体、乙烯基酸酯和乙烯基酯，含氮杂环的乙烯基单体、乙烯基酸酯与乙烯基酯的质量比为(2～3):(2～3):1；含氮杂环的乙烯基单体为乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基哌啶、乙烯基吲哚中的一种或多种；乙烯基酸酯为丙烯酸酯、丁烯酸酯、戊烯酸酯中的一种或多种；乙烯基酯为乙烯酯、丙烯酯、丁烯酯中的一种或多种；所述交联剂为二乙烯苯；所述致孔剂由甲苯和正庚烷组成，甲苯与正庚烷的质量比为(5～1):1；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水相溶液由明胶溶液和NaCl溶液组成，明胶溶液与NaCl溶液的质量比为(5～1)：1，水相溶液中明胶溶液的质量浓度为1～3％，NaCl溶液的质量浓度为3～5％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油相混合物与水相溶液的质量比为1:(3～6)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述悬浮聚合的具体方法为：按质量比，将油相混合物加入水相溶液中，以150～180转/min搅拌的同时，以5～10℃/h升温至70～80℃后，恒温反应6～9h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水洗是用70～80℃的水洗涤5～10次；所述提取致孔剂是在索式提取器中进行，所用的试剂为甲醇、丙酮中的一种或多种，体积为50～300mL；所述干燥的温度为50～60℃，时间为0.5～2h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙醇为无水乙醇，体积为30～60mL；所述NaOH溶液的质量浓度为5～40％，体积为60～120mL；所述搅拌的速度为130～150转/min，时间为0.5～1h；所述水解的时间为8～12h，温度为60～80℃。
10.一种用权利要求1所述的含氮杂环两性树脂分离小分子有机酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述的含氮杂环两性树脂按照(8～15):1的高径比装入吸附柱；
(2)用超滤法去除小分子有机酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理后的小分子有机酸发酵液；
(3)将步骤(2)预处理后的小分子有机酸发酵液，以6～12BV/h的流速通入吸附柱，待树脂吸附饱和后，以8～16BV/h水洗吸附柱1～3h，收集洗脱后的溶液，即为小分子有机酸溶液。
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