CN113527671A - 一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,包括以下步骤:S1、将二异氰酸酯加入真空脱水后的聚乙二醇中,然后加入羧酸铋,在70~90℃水浴锅中反应,得到初级反应物;S2、加入催化剂1‑甲基磷杂环戊烯‑1‑氧化物,得到聚合度为2~10的聚碳化二亚胺预聚体;S3、在步骤S2中制得的聚碳化二亚胺预聚体中加入亲水封端剂100~120℃下反应1~2小时得到聚碳化二亚胺;S4、用蒸馏水于60℃对步骤S3得到的聚碳化二亚胺进行分散,得到聚碳化二亚胺交联剂。本发明通过在合成阶段将二元醇嵌在二异氰酸酯中,再通过羟基之间的缩聚反应形成醚键,最终端封形成聚碳化二亚胺,提高了聚碳化二亚胺的弹性以及在水中的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域,尤其涉及一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法。
背景技术
水性树脂常和水性交联剂配套使用,提高其使用性能。众所周知,氮丙啶和碳化二亚胺是两种能和羧基反应的交联剂。氮丙啶反应活性高,但适用期短,毒性大。不仅在施工时有气味,未反应完全的交联剂有残留时,还会使涂层具有一定毒性,在很多环保要求较高领域的应用受到限制。碳化二亚胺因其环保、低毒、适用期长等特点,成为了研究的热点。
传统的聚碳化二亚胺弹性较差,且在碱性条件下较稳定,不适用于酸性条件下实用,因此,本发明拟提供一种高弹性、适用于较宽酸碱值的聚碳化二亚胺交联剂的制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高弹性、适用于较宽酸碱值的聚碳化二亚胺交联剂的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案实现:
一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、按n(-NCO) /n(-OH) 为(2~8)∶1比例将二异氰酸酯加入真空脱水后的聚乙二醇中,然后加入用量为二异氰酸酯和聚乙二醇总质量的0.01%~0.04%的羧酸铋,在70~90℃水浴锅中反应,至剩余n(-NCO)达到理论值即可,得到初级反应物;
S2、在步骤S1得到的初级反应物中加入催化剂1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物,氮气氛围保护下,180~250℃反应2~10小时,得到聚合度为2~10的聚碳化二亚胺预聚体;
S3、在步骤S2中制得的聚碳化二亚胺预聚体中加入亲水封端剂,100~120℃下反应1~2小时得到聚碳化二亚胺;
S4、用蒸馏水于60℃对步骤S3得到的聚碳化二亚胺进行分散,得到聚碳化二亚胺交联剂。
优选的,聚乙二醇的分子量为200~400g/mol。该分子量范围的聚乙二醇便于与二异氰酸酯混合均匀,使聚乙二醇嵌入二异氰酸酯过程顺利进行。
优选的,1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的用量为初级反应物质量的0.1%~0.5%。该催化剂用量具有较高的催化效率。
优选的,二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯,甲苯-2,4-二异氰酸酯,甲苯-2,6-二异氰酸酯,四甲苯二亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯,1,4-苯二异氰酸酯,二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯,3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯,1,6-己烷二异氰酸酯,1,4-环己烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的,亲水封端剂为聚乙二醇甲醚或聚乙二醇乙醚,亲水封端剂的分子量为100~1000g/mol。
优选的,亲水封端剂为聚乙二醇甲醚,聚乙二醇甲醚的分子量为350~500g/mol。采用特定分子量的聚乙二醇甲醚甲醚作为亲水封端剂,改善亲水性,使产生的聚碳化二亚胺容易在水中分散。
优选的,亲水封端剂与剩余n(-NCO)的物质的量之比为1:1。该比例的亲水封端剂能有保证消除残留的-NCO基团,且增加聚碳化二亚胺的亲水性。
与现有技术中的聚碳化二亚胺交联剂的制备方法相比,本发明聚碳化二亚胺交联剂的制备方法具有以下优点:
1.本发明通过在合成阶段将二元醇嵌在二异氰酸酯中,具体嵌入方式为二元醇的其中一个活泼氢加成在二异氰酸酯的C=N的N上,从而打开C=N中的一个单键,二元醇的剩余基团与C-N的C之间形成单键,再通过羟基之间的缩聚反应形成醚键,最终端封形成聚碳化二亚胺,提高了聚碳化二亚胺的弹性以及在水中的分散性。
2.本发明中的交联剂以低毒的水溶性溶剂为分散剂,且分子结构为非离子结构,能适应较宽的酸碱范围,在水性涂料以及黏合剂领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚,下面将对本发明实施方式的技术方案作进一步的详细描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、按n(-NCO) /n(-OH) 为 2∶1比例将二异氰酸酯加入真空脱水后的聚乙二醇中,然后加入用量为二异氰酸酯和聚乙二醇总质量的0.01%的羧酸铋,在70℃水浴锅中反应,至剩余n(-NCO)达到理论值即可,得到初级反应物;
S2、在步骤S1得到的初级反应物中加入催化剂1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物,氮气氛围保护下,180℃反应10小时,得到聚合度为2~10的聚碳化二亚胺预聚体;
S3、在步骤S2中制得的聚碳化二亚胺预聚体中加入亲水封端剂,100℃下反应2小时得到聚碳化二亚胺;
S4、用蒸馏水于60℃对步骤S3得到的聚碳化二亚胺进行分散,得到聚碳化二亚胺交联剂。
聚乙二醇的分子量为200~400g/mol。
1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的用量为初级反应物质量的0.1%。
二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
亲水封端剂为聚乙二醇甲醚,聚乙二醇甲醚的分子量为350~500g/mol。
亲水封端剂与剩余n(-NCO)的物质的量之比为1:1。
实施例2
一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、按n(-NCO) /n(-OH) 为 8∶1比例将二异氰酸酯加入真空脱水后的聚乙二醇中,然后加入用量为二异氰酸酯和聚乙二醇总质量的0.04%的羧酸铋,在70℃水浴锅中反应,至剩余n(-NCO)达到理论值即可,得到初级反应物;
S2、在步骤S1得到的初级反应物中加入催化剂1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物,氮气氛围保护下,250℃反应2小时,得到聚合度为2~10的聚碳化二亚胺预聚体;
S3、在步骤S2中制得的聚碳化二亚胺预聚体中加入亲水封端剂,120℃下反应1小时得到聚碳化二亚胺;
S4、用蒸馏水于60℃对步骤S3得到的聚碳化二亚胺进行分散,得到聚碳化二亚胺交联剂。
聚乙二醇的分子量为200~400g/mol。
1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的用量为初级反应物质量的0.5%。
二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯,甲苯-2,6-二异氰酸酯,四甲苯二亚甲基二异氰酸酯,其中甲苯-2,4-二异氰酸酯,甲苯-2,6-二异氰酸酯和四甲苯二亚甲基二异氰酸酯的物质的量之比为1:1:1。
亲水封端剂为聚乙二醇乙醚,聚乙二醇乙醚的分子量为100~1000g/mol。
亲水封端剂与剩余n(-NCO)的物质的量之比为1:1。
实施例3
一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、按n(-NCO) /n(-OH) 为 5∶1比例将二异氰酸酯加入真空脱水后的聚乙二醇中,然后加入用量为二异氰酸酯和聚乙二醇总质量的0.03%的羧酸铋,在90℃水浴锅中反应,至剩余n(-NCO)达到理论值即可,得到初级反应物;
S2、在步骤S1得到的初级反应物中加入催化剂1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物,氮气氛围保护下,220℃反应7小时,得到聚合度为2~10的聚碳化二亚胺预聚体;
S3、在步骤S2中制得的聚碳化二亚胺预聚体中加入亲水封端剂,100℃下反应2小时得到聚碳化二亚胺;
S4、用蒸馏水于60℃对步骤S3得到的聚碳化二亚胺进行分散,得到聚碳化二亚胺交联剂。
聚乙二醇的分子量为200~400g/mol。
1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的用量为初级反应物质量的0.25%。
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯,1,4-苯二异氰酸酯,二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯,其中异佛尔酮二异氰酸酯,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯,1,4-苯二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的物质的量之比为1:1:3:1.6:2.1。
亲水封端剂为聚乙二醇甲醚,聚乙二醇甲醚的分子量为350~500g/mol。
亲水封端剂与剩余n(-NCO)的物质的量之比为1:1。
实施例4
一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、按n(-NCO) /n(-OH) 为 5∶1比例将二异氰酸酯加入真空脱水后的聚乙二醇中,然后加入用量为二异氰酸酯和聚乙二醇总质量的0.03%的羧酸铋,在90℃水浴锅中反应,至剩余n(-NCO)达到理论值即可,得到初级反应物;
S2、在步骤S1得到的初级反应物中加入催化剂1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物,氮气氛围保护下,220℃反应7小时,得到聚合度为2~10的聚碳化二亚胺预聚体;
S3、在步骤S2中制得的聚碳化二亚胺预聚体中加入亲水封端剂,100℃下反应2小时得到聚碳化二亚胺;
S4、用蒸馏水于60℃对步骤S3得到的聚碳化二亚胺进行分散,得到聚碳化二亚胺交联剂。
聚乙二醇的分子量为200~400g/mol。
1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的用量为初级反应物质量的0.25%。
二异氰酸酯为3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯。
亲水封端剂为聚乙二醇甲醚,聚乙二醇甲醚的分子量为350~500g/mol。
亲水封端剂与剩余n(-NCO)的物质的量之比为1:1。
实施例5
一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、按n(-NCO) /n(-OH) 为 8∶1比例将二异氰酸酯加入真空脱水后的聚乙二醇中,然后加入用量为二异氰酸酯和聚乙二醇总质量的0.04%的羧酸铋,在70℃水浴锅中反应,至剩余n(-NCO)达到理论值即可,得到初级反应物;
S2、在步骤S1得到的初级反应物中加入催化剂1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物,氮气氛围保护下,250℃反应2小时,得到聚合度为2~10的聚碳化二亚胺预聚体;
S3、在步骤S2中制得的聚碳化二亚胺预聚体中加入亲水封端剂,120℃下反应1小时得到聚碳化二亚胺;
S4、用蒸馏水于60℃对步骤S3得到的聚碳化二亚胺进行分散,得到聚碳化二亚胺交联剂。
聚乙二醇的分子量为200~400g/mol。
1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的用量为初级反应物质量的0.5%。
二异氰酸酯为1,6-己烷二异氰酸酯。
亲水封端剂为聚乙二醇乙醚,聚乙二醇乙醚的分子量为100~1000g/mol。
亲水封端剂与剩余n(-NCO)的物质的量之比为1:1。
实施例6
一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、按n(-NCO) /n(-OH) 为 5∶1比例将二异氰酸酯加入真空脱水后的聚乙二醇中,然后加入用量为二异氰酸酯和聚乙二醇总质量的0.03%的羧酸铋,在90℃水浴锅中反应,至剩余n(-NCO)达到理论值即可,得到初级反应物;
S2、在步骤S1得到的初级反应物中加入催化剂1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物,氮气氛围保护下,220℃反应7小时,得到聚合度为2~10的聚碳化二亚胺预聚体;
S3、在步骤S2中制得的聚碳化二亚胺预聚体中加入亲水封端剂,100℃下反应2小时得到聚碳化二亚胺;
S4、用蒸馏水于60℃对步骤S3得到的聚碳化二亚胺进行分散,得到聚碳化二亚胺交联剂。
聚乙二醇的分子量为200~400g/mol。
1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的用量为初级反应物质量的0.25%。
二异氰酸酯为1,4-环己烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯,其中1,4-环己烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯物质的量之比为1:1.7。
亲水封端剂为聚乙二醇甲醚,聚乙二醇甲醚的分子量为350~500g/mol。
亲水封端剂与剩余n(-NCO)的物质的量之比为1:1。
薄膜制备,称取一定量上海皮尔卡乐福益化工有限公司型号为4185的涂饰剂,加入实施例1-6的碳化二亚胺交联剂后,于聚四氟乙烯槽中搅拌均匀,混合后的混合液中,聚碳化二亚胺的质量与涂饰剂的质量比为1:9,于50℃内制得厚度为1mm薄膜,进行下列测试。
a、抗扭曲弯挠性能测试:按照FZ/T 01052-1998《涂层织物抗扭曲弯挠性能的测试》,测试各薄膜的扭曲弯挠损坏等级,0级为无破损;1级为轻微损伤,具体为由折痕,小裂纹,浅脱色;2级为中等损伤,具体有轻微龟裂,但没有达到中间层;3级为较严重损伤,具体为有起壳或明显龟裂;4级为严重损伤,具体为龟裂完全穿透试样。
b、拉伸性能测试:按照GB13022-91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》测试拉伸强度、断裂伸长率,拉伸速率为500mm/min。
c、耐酸碱稳定性:将同样质量的聚碳化二亚胺混合于不同酸碱值的水中形成透明液体,放置测试稳定性。
表1薄膜力学测试结果
编号 | 扭曲弯挠损坏等级 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% |
实施例1+4185涂饰剂 | 0 | 11.1 | 9.7 |
实施例2+4185涂饰剂 | 0 | 10.9 | 9.7 |
实施例3+4185涂饰剂 | 0 | 11.4 | 9.8 |
实施例4+4185涂饰剂 | 0 | 12.2 | 10.3 |
实施例5+4185涂饰剂 | 0 | 11.6 | 9.9 |
实施例6+4185涂饰剂 | 0 | 11.9 | 10.0 |
4185涂饰剂 | 4 | 8.5 | 9.0 |
表2耐酸碱稳定性测试结果
涂饰剂4185没有加聚碳化二亚胺,故没有进行耐酸碱稳定性测试。
上述实施方式仅为本发明的部分优选实施方式,不能以此来限定本发明保护的范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、按n(-NCO) /n(-OH) 为 (2~8)∶1比例将二异氰酸酯加入真空脱水后的聚乙二醇中,然后加入用量为二异氰酸酯和聚乙二醇总质量的0.01%~0.04%的羧酸铋,在70~90℃水浴锅中反应 ,至剩余n(-NCO)达到理论值即可,得到初级反应物;
S2、在步骤S1得到的初级反应物中加入催化剂1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物,氮气氛围保护下,180~250℃反应2~10小时,得到聚合度为2~10的聚碳化二亚胺预聚体;
S3、在步骤S2中制得的聚碳化二亚胺预聚体中加入亲水封端剂,100~120℃下反应1~2小时得到聚碳化二亚胺;
S4、用蒸馏水于60℃对步骤S3得到的聚碳化二亚胺进行分散,得到聚碳化二亚胺交联剂。
2.根据权利要求1所述聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,其特征在于,所述聚乙二醇的分子量为200~400g/mol。
3.根据权利要求1所述聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,其特征在于,所述1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的用量为初级反应物质量的0.1%~0.5%。
4.根据权利要求1所述聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,其特征在于,所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯,甲苯-2,4-二异氰酸酯,甲苯-2,6-二异氰酸酯,四甲苯二亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯,1,4-苯二异氰酸酯,二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯,3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯,1,6-己烷二异氰酸酯,1,4-环己烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,其特征在于,所述亲水封端剂为聚乙二醇甲醚或聚乙二醇乙醚,所述亲水封端剂的分子量为100~1000g/mol。
6.根据权利要求5所述聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,其特征在于,所述亲水封端剂为聚乙二醇甲醚,所述聚乙二醇甲醚的分子量为350~500g/mol。
7.根据权利要求1所述聚碳化二亚胺交联剂的制备方法,其特征在于,所述亲水封端剂与剩余n(-NCO)的物质的量之比为1:1。
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