CN113527578A - 一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113527578A
CN113527578A CN202010324217.3A CN202010324217A CN113527578A CN 113527578 A CN113527578 A CN 113527578A CN 202010324217 A CN202010324217 A CN 202010324217A CN 113527578 A CN113527578 A CN 113527578A
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
amino
monomer
polystyrene resin
functionalized polystyrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010324217.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113527578B (zh
Inventor
陈晓农
桂起林
欧阳齐
张金星
胡珂星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202010324217.3A priority Critical patent/CN113527578B/zh
Publication of CN113527578A publication Critical patent/CN113527578A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113527578B publication Critical patent/CN113527578B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法和应用，所述胺基官能化聚苯乙烯树脂主要由N‑乙烯酰胺类单体和苯乙烯类单体通过以下步骤制得：先将N‑乙烯酰胺类单体和苯乙烯类单体制备出含胺基前驱体的聚苯乙烯共聚物；再将制备的聚苯乙烯共聚物水解即可得到胺基官能化聚苯乙烯。所述制备方法操作简便、绿色安全且不需要催化剂和氯甲醚化过程，本发明所制备的胺基官能化聚苯乙烯具有两亲性，能在水中和聚苯乙烯常用溶剂中溶胀开孔，其可用于制备聚苯乙烯型阴离子交换树脂，还可用于水处理、药物分离和催化剂负载等诸多领域。

Description

一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于精细高分子产品领域，具体涉及一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用。
背景技术
胺基官能化聚苯乙烯树脂的合成一直备受关注，不仅因为胺基是反应性基团容易转换为其他功能性官能团；而且因为它是制备聚苯乙烯型阴离子交换树脂的必不可少中间体。并且，胺基官能化聚苯乙烯和由其制备苯乙烯型阴离子交换树脂已经广泛用于水处理、药物分离和催化剂负载等诸多领域(中国专利，CN102189008A，2011-09-21；Ateia,M.；Alsbaiee,A.；Karanfil,T.；Dichtel,W.Environmental Science&Technology Letters2019)。
尽管聚苯乙烯型阴离子交换树脂已经实现了工业化，但是传统的制备方法仍然存在一些固有的局限性(周旭,龚峻松,舰船防化，2007)。首先，最常用的直接氯甲醚化法是在催化剂的作用下，交联聚苯乙烯和氯甲醚、二氯甲醚反应制备聚苯乙烯型阴离子交换树脂(中国专利，CN105622812A，2016-06-01)。该方法虽然条件温和，但是大量使用了强毒性和致癌的氯甲醚或二氯甲醚，制备过程不仅不环保，而且很难得到氯含量高于12％的产物，逐渐被禁止使用(Fu,Y.；Huang,X.；Zhong,S.；Yi,W.；Li,L.Chemical Papers 2019)。其次，间接氯甲醚化法是通过加入可以产生氯甲醚的混合原料(比如甲醛、盐酸、氯磺酸等)使氯甲醚在反应中自动生成(蒋永生，李安平，渝州大学学报，1993)。该方法虽然避免了直接使用氯甲醚，但并没有彻底消除氯甲醚或二氯甲醚的潜在危险，而且增加体系自交联的风险、提高了制备成本。再次，使用长链氯甲基醚类的氯甲基化法是虽然可以用沸点高、挥发性低的长链氯甲基醚类去代替氯甲醚，但是对高交联度的聚苯乙烯效果很差(陈锡如，严强，黄瑜，成都科技大学学报，1993)。最后，使用官能化苯乙烯单体共聚法和酰胺甲基化法(中国专利，CN106893010A，2017-06-27)，虽然避免了氯甲基化过程，但是功能化苯乙烯单体(如对氯甲基苯乙烯)和酰胺甲基化试剂(如N-羟甲基甲酰胺)价格均较高，限制了该方法的应用(许辉，胡喜章，功能高分子学报，1998)。综上可知，氯甲醚化是传统方法制备聚苯乙烯型阴离子交换树脂的重要反应，而目前依然缺乏一种氯含量高、毒性低的化合物替代剧毒氯甲醚。
另外，为了合成多孔结构的聚苯乙烯型阴离子交换树脂，传统的制备过程均使用了大量的致孔剂：比如，苯，甲苯，二甲苯，二氯乙烷等良溶剂致孔剂；脂肪烃，脂肪醇，脂肪酸等不良溶剂致孔剂。所使用的致孔剂大多数都是毒性强、易挥发的有机溶剂或者不易回收的高沸点有机化合物，这不仅增加了生产成本，还会增加致孔剂回收难度，对环境造成污染，甚至会直接影响一线操作人员的人身安全。此外，致孔剂的残留也会增加产品使用的潜在风险(中国专利，CN108014656A，2018-05-11；钱庭宝,刘维琳,水处理技术1986)。
因此，开发一种能克服上述缺点的聚苯乙烯型阴离子交换树脂的制备方法意义重大。虽然，不少研究仍在通过完善氯甲基化过程来克服这一难题，但是这不可避免的使用了更多原料或增加了反应步骤，从而导致制备方法更为复杂且成本也随之增加，这都不利于后期的工业化生产(中国专利，CN101333265A，2008-12-31；中国专利，CN110016091A，2019-07-16；中国专利，CN105396628A，2016-03-16)。本发明利用N-乙烯酰胺类单体的均聚物和共聚物都容易水解产生胺基的特点，提出一种不需要氯甲醚化的方法去制备聚苯乙烯型阴离子交换树脂。该方法不仅简化了聚苯乙烯型阴离子交换树脂的制备流程，而且不使用致癌原料、金属催化剂和致孔剂，条件温和、操作简便、绿色环保，且胺基含量可调性高。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，克服了传统聚苯乙烯阴离子交换树脂制备方法的不足，提供了一种操作简便、绿色安全且不需要催化剂和氯甲醚化的聚苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法。本发明人经过锐意研究，利用N-乙烯酰胺类单体制备的均聚物和共聚物都能够在温和的条件下水解产生胺基，因此可以将N-乙烯酰胺类单体作为功能单体与苯乙烯类单体、二乙烯基苯共聚，制备出含胺基前驱体的聚苯乙烯共聚物；再将制备的聚苯乙烯共聚物水解即可得到胺基官能化聚苯乙烯，从而以一种简便、温和、绿色的方式完成聚苯乙烯的胺基化过程，完成本发明。
本发明的第一方面在于提供一种胺基官能化聚苯乙烯树脂，该树脂由N-乙烯酰胺类单体和苯乙烯类单体制得。
本发明的第二方面在于提供本发明第一方面所述的胺基官能化聚苯乙烯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将称量好的N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂混合，并升温反应；
步骤2、将步骤1中制得产物水解。
本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第二方面所述的制备方法制得的胺基官能化聚苯乙烯树脂用做制备苯乙烯型阴离子交换树脂，或应用于水处理、药物分离和催化剂负载领域。
本发明提供的胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法，具有以下优势：
(1)本发明所制备的胺基官能化聚苯乙烯树脂具有工艺简单、制备过程安全环保、胺基含量可调节性高、能在水中实现自开孔等诸多优点；
(2)本发明所述制备制备方法不需要氯甲醚化过程即可实现胺基化，因而无需使用金属催化剂，避免使用强毒性和致癌的原料，可弥补传统聚苯乙烯型阴离子交换树脂制备方法的不足；
(3)本发明所述胺基官能化聚苯乙烯树脂可用于制备聚苯乙烯型阴离子交换树脂，还可用于水处理、药物分离和催化剂负载等诸多领域。
附图说明
图1示出本发明所述对比例1、实施例2、实施例3和对比例2制得样品的红外光谱图；
图2示出本发明所述对比例1、实施例2、对比例1和对比例2共混以及对比例2制得样品的DSC曲线图；
图3示出本发明所述对比例1、实施例2和实施例3制得样品的吸附双酚A对比图；
图4-a示出本发明所述对比例1制得样品的AFM图；
图4-b示出本发明所述实施例2制得样品的AFM图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种胺基官能化聚苯乙烯树脂，该胺基官能化聚苯乙烯树脂由N-乙烯酰胺类单体和苯乙烯类单体制得。
现有技术中，聚苯乙烯型阴离子交换树脂需要用氯甲醚化的方法去制得，在制备过程中，由于使用致癌原料、金属催化剂和制孔剂，不但不环保，还会对人体造成极大影响。因此，在本发明中，提供了一种绿色安全、不使用致癌原料的制备方法。
由于本发明不采用氯甲醚化过程，会直接影响下一步的胺基化过程，因此如何引入胺基实现胺基化是迫切要解决的问题。为了解决这一难题，本发明人经过锐意研究，利用N-乙烯酰胺类单体制备的均聚物和共聚物都能够在温和的条件下水解产生胺基，因此可以将N-乙烯酰胺类单体作为功能单体与苯乙烯类单体、二乙烯基苯共聚，制备出含胺基前驱体的聚苯乙烯共聚物；再将制备的聚苯乙烯共聚物水解即可得到胺基官能化聚苯乙烯。
所述N-乙烯基甲酰胺类单体具有式(1)所示结构：
Figure BDA0002462581240000051
其中，取代基R1、R3各自独立地选自氢、烷基、支化烷基、苯基和烷基取代苯基中的一种；R2选自可聚合的碳碳不饱和双键，包括乙烯基和甲基乙烯基；优选地，所述取代基R1、R3各自独立地选自氢、烷基和支化烷基中的一种，R2选自含碳碳不饱和双键的基团；更优选地，所述取代基R1、R3为氢，R2为乙烯基。
所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯和乙基苯乙烯中的一种或几种；优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯和甲基苯乙烯中的一种或两种；更优选地，所述苯乙烯类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
该胺基官能化聚苯乙烯树脂由N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂和交联剂在溶剂中制得。
所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂和过硫酸类引发剂中的一种或几种；优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种，更优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂选自二乙烯基苯、乙烯基降冰片烯和双烯丙基环戊二烯中的一种或几种；优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯和乙烯基降冰片烯中的一种或两种；更优选地，所述交联剂为二乙烯基苯。
所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述溶剂优选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种；更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明人在实验过程中发现，N-乙烯基甲酰胺类单体的用量会直接影响胺基官能化聚苯乙烯树脂中胺基的含量，若用量太少则最终的胺基官能化聚苯乙烯树脂中胺基含量太少，由其制备的阴离子交换树脂性能低；若N-乙烯基甲酰胺类单体用量太多会增加胺基官能化聚苯乙烯的成本。
同时，引发剂的用量会影响聚合速度和单体转化率，若用量过多，聚合速度太快，会导致爆聚，造成体系温度过高；若用量太少，则聚合太慢，导致制备效率低。
交联剂的用量会直接影响聚苯乙烯共聚物的交联密度和溶胀度，若添加的交联剂太少，聚合产物交联密度小，溶胀度很大，会有部分高胺基含量的聚苯乙烯共聚物溶解在水中；若添加的交联剂太多，则会导致交联密度过大，产物中功能基团活动性受阻，会造成水解困难，同样不利于胺基官能化聚苯乙烯树脂的制备。
溶剂的用量则会影响聚合反应的转化率和收率，若溶剂的用量过多，反应转化率降低，而且制备效率下降；若溶剂用量过少则聚合体系分散不均匀，粘度太高，不利于传质传热，也不利于反应的进行。
综上所述，本发明人在大量实验的基础上，确定了各原料的投料比。所述N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂重量配比如下，基于1重量份的苯乙烯类单体，
Figure BDA0002462581240000071
优选地，基于1重量份的苯乙烯类单体，
Figure BDA0002462581240000072
更优选地，基于1重量份的苯乙烯类单体，
Figure BDA0002462581240000073
Figure BDA0002462581240000081
本发明制得的胺基官能化聚苯乙烯树脂在1670cm-1具有羰基特征峰，在760cm-1具有苯环特征峰，在1452cm-1具有强胺基特征峰；
该胺基官能化聚苯乙烯树脂具有双亲性，能在水中和聚苯乙烯常用溶剂中溶胀开孔。
在本发明中，如制备本发明所述的胺基官能化聚苯乙烯树脂，其由包括以下步骤的方法制备：
步骤1、将称量好的N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂混合，并升温反应；
步骤2、将步骤1中制得产物水解；
步骤3、水解后的产物经清洗、干燥即得最终产物。
在步骤1中，所述反应温度为20～120℃，优选反应温度为40～80℃，更优选为60～80℃。
所述反应时间为6h～80h，优选为6h～24h，更优选为10～15h。
在步骤2中，所述水解反应在非氧化性酸或碱溶液中进行。
所述水解反应温度为20～100℃，优选为40～80℃；水解时间为0.5～80h，优选为1～20h。
在步骤3中，所述干燥方式优选为冷冻干燥。
本发明的第二方面在于提供本发明第一方面所述的胺基官能化聚苯乙烯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将称量好的N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂混合，并升温反应；
步骤2、将步骤1中制得产物水解；
步骤3、水解后的产物经清洗、干燥即得最终产物。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将称量好的N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂混合，并升温反应；
本发明中，所述N-乙烯基甲酰胺类单体具有式(1)所示结构：
Figure BDA0002462581240000091
其中，取代基R1、R3各自独立地选自氢、烷基、支化烷基、苯基和烷基取代苯基中的一种，具体并不做限定，能水解产生胺基即可；R2选自可聚合的碳碳不饱和双键，包括乙烯基和甲基乙烯基；优选地，所述取代基R1、R3各自独立地选自氢、烷基和支化烷基中的一种，R2选自含碳碳不饱和双键的基团；更优选地，所述取代基R1、R3为氢，R2为乙烯基。
所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯和乙基苯乙烯中的一种或几种；优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯和甲基苯乙烯中的一种或两种；更优选地，所述苯乙烯类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂和过硫酸类引发剂中的一种或几种；优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种，更优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂选自二乙烯基苯、乙烯基降冰片烯和双烯丙基环戊二烯中的一种或几种；优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯和乙烯基降冰片烯中的一种或两种；更优选地，所述交联剂为二乙烯基苯。
所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述溶剂优选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种；更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂重量配比如下，基于1重量份的苯乙烯类单体，
Figure BDA0002462581240000101
优选地，基于1重量份的苯乙烯类单体，
Figure BDA0002462581240000102
更优选地，基于1重量份的苯乙烯类单体，
Figure BDA0002462581240000103
将称量好的N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂置于容器中混合均匀后，向容器中充入氮气，一边搅拌一边充入氮气，更有利于排出容器中的氧气，所述混合方式优选为机械搅拌，所述反应优选在氮气氛围中进行。搅拌并升温至反应温度，反应始终在搅拌下进行。
在实验过程中发现，聚合反应过程中，反应所需温度为20～120℃，考虑到本发明所用溶剂的具体性质，聚合反应温度不宜接近或超过溶剂沸点，同时考虑所用引发剂的半衰期，为了提高反应速度，避免反应耗时太长，优选聚合反应温度为40～80℃；更优选为60～80℃；例如70℃。
在本发明中，若聚合反应时间太短，会造成聚合不完全，单体残留量大，导致聚苯乙烯共聚物的收率下降。若聚合反应时间太长，则会延长制备时间，降低制备效率。与优选温度相匹配，因此，所述反应时间为6h～80h，优选为6h～24h，更优选为10～15h，例如12h。
步骤2、将步骤1中制得产物水解；
将步骤1中制得的产物从容器中取出，经洗涤、沉淀和离心后，进行水解反应。
本发明人发现，由于步骤1中制备得到的聚苯乙烯共聚物本身是双亲性的，无论在水中还是在聚苯乙烯常用溶剂中(比如丙酮等)都可以溶胀，加入交联剂或者调解共聚单体的配比可以制备出只能溶胀不能溶解的聚苯乙烯共聚物。所以其水解过程简便，只需要加入非氧化性酸或碱溶液即可。
因此，在本发明中，所述水解反应在非氧化性酸或碱溶液中进行，优选为非氧化性碱溶液，更优选为氢氧化钠溶液。
在实验过程中发现，若碱性太弱，水解反应不彻底，水解效果差，不利于最终产物的制备；若碱性太强，则会增加后期处理的困难，使制备过程复杂，导致制备效率低。
因此，优选选用0.001mol/L～4mol/L的氢氧化钠溶液，更优选为0.01mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液，例如0.1mol/L的氢氧化钠溶液。
基于1重量份的苯乙烯类单体，所述水解溶液的加入量为10～30重量份，优选为12～25重量份，更优选为20重量份。
本发明人发现，加热有助于提高水解速率和水解效果，温度太低不利于水解反应的发生，还会延长水解反应时间，降低制备速率，水解温度太高会使溶剂挥发严重，同样不利于水解反应的进行，因此，适宜的水解温度为20～100℃，优选为40～80℃，更优选为50℃。
在本发明中，与水解温度相匹配，为保证水解完全且保证制备效率，适宜水解反应的时间为0.5h～80h，优选水解时间为1～20h，更优选水解时间为12h。
步骤3、水解后的产物经清洗、干燥即得最终产物。
将水解后的产物与溶剂分离，经清洗、干燥后即得胺基官能化聚苯乙烯树脂。
所述分离方式可以用沉淀或过滤的方法分离，然后进行充分水洗，待洗涤至中性即可。
干燥的方式会影响胺基官能化聚苯乙烯树脂的微观形态，本发明所述胺基官能化聚苯乙烯树脂的致孔剂可以是水，因此，在本发明中，所述干燥方式优选为冷冻干燥。
本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第二方面所述的制备方法制得的胺基官能化聚苯乙烯树脂用于制备苯乙烯型阴离子交换树脂，或应用于水处理、药物分离和催化剂负载领域。
本发明所具有的有益效果：
1)本发明所述胺基官能化聚苯乙烯树脂的制备方法大大简化了聚苯乙烯型阴离子交换树脂的生产流程，且制备过程中无需氯甲醚化过程即可实现胺基化，操作简便、安全环保，无需使用金属催化剂，不使用且不产生强毒性和致癌的原料；
2)本发明公开的胺基官能化聚苯乙烯树脂胺基含量可调性高，通过控制共聚中苯乙烯类单体与N-乙烯酰胺类单体的质量比、总单体浓度和溶剂即可以调控聚苯乙烯共聚物中胺基前驱体的含量；另外，也可以通过控制含胺基前驱体聚苯乙烯共聚物的水解条件来调控最终胺基的含量；
3)本发明所述的制备方法可制备高胺基含量的胺基官能化聚苯乙烯，通过提高N-乙烯酰胺类单体的质量比，可制备出高胺基前驱体含量聚苯乙烯共聚物，并通过水解制备出高胺基含量的胺基官能化聚苯乙烯，从而增加阴离子交换树脂的容量；
4)本发明所制备的胺基官能化聚苯乙烯具有两亲性，能在水中和聚苯乙烯常用溶剂中溶胀开孔，可以用水作为致孔剂，增加比表面积和活性位点。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
取N-乙烯基甲酰胺1.2g、苯乙烯0.8g、偶氮二异丁腈0.03g和8gN,N-二甲基甲酰胺加入到装有搅拌装置和通氮气管的反应器中，混合均匀，获得均相混合液，通氮气搅拌30min，加热升温至70℃，搅拌反应12h，取出物料，经洗涤、沉淀、离心3次，加入10g 0.1mol/L氢氧化钠水溶液，在50℃水解12小时，沉淀、离心，用水洗涤至中性，然后冷冻干燥，即得到产物。
实施例2
取N-乙烯基甲酰胺1.5g、苯乙烯0.5g、偶氮二异丁腈0.03g和2gN,N-二甲基甲酰胺加入到装有搅拌装置和通氮气管的反应器中，混合均匀，获得均相混合液，通氮气搅拌30min，加热升温至70℃，搅拌反应12h，取出物料，经洗涤、沉淀、离心3次，冷冻干燥，即得到聚苯乙烯共聚物(P(NVF-St))，其红外图谱见图1，DSC曲线见图2。
实施例3
取N-乙烯基甲酰胺1.5g、苯乙烯0.5g、偶氮二异丁腈0.03g和2gN,N-二甲基甲酰胺加入到装有搅拌装置和通氮气管的反应器中，混合均匀，获得均相混合液，通氮气搅拌30min，加热升温至70℃，搅拌反应12h，取出物料，经洗涤、沉淀、离心3次，加入10g 0.1mol/L氢氧化钠水溶液，在50℃水解12小时，沉淀、离心，用水洗涤至中性，然后冷冻干燥，即得到胺基官能化聚苯乙烯产物(P(NVF-St)-NH2)，其红外图谱见图1。
实施例4
取N-乙烯基甲酰胺1.5g、苯乙烯0.5g、偶氮二异丁腈0.03g、二乙烯基苯0.025g和3gN,N-二甲基甲酰胺加入到装有搅拌装置和通氮气管的反应器中，混合均匀，获得均相混合液，通氮气搅拌30min，加热升温至70℃，搅拌反应12h，取出物料，经洗涤、沉淀、离心3次，加入10g 0.1mol/L氢氧化钠水溶液，在50℃水解12小时，沉淀、离心，用水洗涤至中性，然后冷冻干燥，即得到胺基官能化聚苯乙烯产物。
实施例5
取N-乙烯基甲酰胺1.5g、甲基苯乙烯0.5g、偶氮二异丁腈0.03g、二乙烯基苯0.025g和3gN,N-二甲基甲酰胺加入到装有搅拌装置和通氮气管的反应器中，混合均匀，获得均相混合液，通氮气搅拌30min，加热升温至70℃，搅拌反应12h，取出物料，经洗涤、沉淀、离心3次，加入10g 0.1mol/L氢氧化钠水溶液，在50℃水解12小时，沉淀、离心，用水洗涤至中性，然后冷冻干燥，即得到胺基官能化聚苯乙烯产物。
对比例
对比例1
重复实施例1中的制备过程，区别仅在于，不加入N-乙烯基甲酰胺单体，得到聚苯乙烯产物(PS)，其红外图谱为图1，DSC曲线见图2。
对比例2
重复实施例1中的制备过程，区别仅在于，不加入苯乙烯单体，得到聚N-乙烯基甲酰胺产物(PNVF)，其红外图谱为图1，DSC曲线见图2。
实验例
实验例1红外光谱测试
对聚苯乙烯(对比例1制备)、N-乙烯基甲酰胺与苯乙烯共聚物产物(实施例2产物)、胺基官能化聚苯乙烯产物(实施例3)和N-乙烯基甲酰胺产物(对比例2产物)进行红外光谱测试，结果如图1所示。
从图1可以看出，与聚苯乙烯相比(对比例1产物)，N-乙烯基甲酰胺与苯乙烯共聚物产物(实施例2产物)的红外图谱中出现强的羰基特征峰(1670cm-1)和苯环特征峰(760cm-1)，这说明聚苯乙烯共聚物(实施例2产物)中含有N-乙烯基甲酰胺的链节。因此可以证实苯乙烯与N-乙烯基甲酰胺发生了共聚。水解之后，产物(实施例3产物)出现胺基的特征峰(1452cm-1)，这说明经过水解作用，成功制备出胺基官能化聚苯乙烯树脂。综上可见，本发明利用简单的水解实现了胺基官能化聚苯乙烯的制备，并且整个过程不需要氯甲醚化，操作简便，安全环保。
实验例2 DSC测试
对聚苯乙烯(对比例1制备)、N-乙烯基甲酰胺与苯乙烯共聚物产物(实施例2产物)、对比例1和对比例2共混以及N-乙烯基甲酰胺产物(对比例2产物)进行DSC测试，结果如图2所示。
从图2可知，聚苯乙烯(对比例1产物)和PNVF(对比例2产物)共混样品出现了两个玻璃化转变温度。但是，N-乙烯基甲酰胺与苯乙烯共聚物产物(实施例2产物)的DSC曲线只出现了一个玻璃化转变温度，并且这个玻璃化温度介于聚苯乙烯(对比例1产物)和PNVF(对比例2产物)之间，这说明苯乙烯与N-乙烯基甲酰胺发生了无规共聚。因此，可以通过调节单体的配比制备出不同胺基含量的胺基官能化聚苯乙烯产物，为制备不同交换容量的聚苯乙烯型阴离子交换树脂奠定基础。
实验例3双酚A吸附实验
本实验例采用静态吸附来考察不同聚合物粉体的吸附效果。分别取0.01g聚苯乙烯粉体(对比例1制备)，聚苯乙烯共聚物粉体(实施例2制备)，胺基官能化聚苯乙烯粉末(实施例3制备)，放入5ml的BPA溶液中(200mg/L)，25℃搅拌24小时，然后用紫外分光光度计测试吸附前后BPA浓度，计算出BPA的吸附量，结果如图3所示。
从图3可知，聚苯乙烯共聚物(实施例2产物)和胺基官能化聚苯乙烯(实施例3产物)对BPA的吸附效果明显优于聚苯乙烯(对比例1产物)。
实验例4 AFM测试
对聚苯乙烯(对比例1制备)和聚苯乙烯共聚物(实施例2产物)进行AFM测试，结果如图4所示。图4-a为聚苯乙烯(对比例1产物)的AFM照片，图4-b为聚苯乙烯共聚物(实施例2产物)的AFM照片。
从图4可知，聚苯乙烯共聚物(实施例2产物)能形成双连续相结构，而聚苯乙烯(对比例1产物)不能形成双连续相结构。双连续相中的亲水相能在水溶液中溶胀开孔，增加材料的比表面积和吸附性能，并且有利于暴露胺基和制备高吸附容量的聚苯乙烯型阴离子交换树脂。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种胺基官能化聚苯乙烯树脂，其特征在于，该胺基官能化聚苯乙烯树脂由N-乙烯酰胺类单体和苯乙烯类单体制得。
2.根据权利要求1所述的胺基官能化聚苯乙烯树脂，其特征在于，
所述N-乙烯基甲酰胺类单体具有式(1)所示结构：
Figure FDA0002462581230000011
其中，取代基R1、R3各自独立地选自氢、烷基、支化烷基、苯基和烷基取代苯基中的一种；R2选自含碳碳不饱和双键的基团；
所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯和乙基苯乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的胺基官能化聚苯乙烯树脂，其特征在于，
该胺基官能化聚苯乙烯树脂由N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂和交联剂在溶剂中制得；
所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂和过硫酸类引发剂中的一种或几种；
所述交联剂选自二乙烯基苯、乙烯基降冰片烯和双烯丙基环戊二烯中的一种或几种；
所述溶剂选自二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二氧六环，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的胺基官能化聚苯乙烯树脂，其特征在于，
所述N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂重量配比如下，基于1重量份的苯乙烯类单体，
Figure FDA0002462581230000021
优选地，基于1重量份的苯乙烯类单体，
Figure FDA0002462581230000022
5.根据权利要求1所述的胺基官能化聚苯乙烯树脂，其特征在于，
所述胺基官能化聚苯乙烯树脂在1670cm-1具有羰基特征峰，在760cm-1具有苯环特征峰，在1452cm-1具有强胺基特征峰。
6.如制备权利要求1所述的胺基官能化聚苯乙烯树脂，其由包括以下步骤的方法制备：
步骤1、将称量好的N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂混合，并升温反应；
步骤2、将步骤1中制得产物水解。
7.一种胺基官能化聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将称量好的N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂混合，并升温反应；
步骤2、将步骤1中制得产物水解。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述N-乙烯基甲酰胺类单体具有式(1)所示结构：
Figure FDA0002462581230000031
其中，取代基R1、R3各自独立地选自氢、烷基、支化烷基、苯基和烷基取代苯基中的一种；R2选自含碳碳不饱和双键的基团；
所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯和乙基苯乙烯中的一种或几种；
所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂和过硫酸类引发剂中的一种或几种；
所述交联剂选自二乙烯基苯、乙烯基降冰片烯和双烯丙基环戊二烯中的一种或几种；
所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂重量配比如下，基于1重量份的苯乙烯类单体，
Figure FDA0002462581230000032
将称量好的N-乙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和溶剂置于容器中混合后，向容器中充入氮气，所述反应在氮气氛围中进行，搅拌并升温至反应温度；
所述反应温度为20～120℃，优选反应温度为40～80℃，更优选为60～80℃；
所述反应时间为6h～80h，优选为6h～24h，更优选为10～15h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，
所述水解反应在非氧化性酸或碱溶液中进行，优选为非氧化性碱溶液，更优选为氢氧化钠溶液；
所述水解反应温度为20～100℃，优选为40～80℃；水解时间为0.5～80h，优选为1～20h。
10.胺基官能化聚苯乙烯树脂用做制备苯乙烯型阴离子交换树脂，或应用于水处理、药物分离和催化剂负载领域。
CN202010324217.3A 2020-04-22 2020-04-22 一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用 Active CN113527578B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010324217.3A CN113527578B (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010324217.3A CN113527578B (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113527578A true CN113527578A (zh) 2021-10-22
CN113527578B CN113527578B (zh) 2022-11-01

Family

ID=78124063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010324217.3A Active CN113527578B (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113527578B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4745134A (en) * 1984-06-27 1988-05-17 Rohm And Haas Co. Inert separator beads for regeneration of mixed bed-ion exchange resins
US5981689A (en) * 1997-11-19 1999-11-09 Amcol International Corporation Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
CN1286702A (zh) * 1997-11-19 2001-03-07 安姆科尔国际公司 以聚乙烯基胺为基础的超吸收性凝胶及其制备方法
CN1350559A (zh) * 1999-05-07 2002-05-22 Basf公司 含苯乙烯的米花状聚合物,它们的制备方法和用途
CN103946252A (zh) * 2011-11-10 2014-07-23 赫尔克里士公司 在造纸中作为添加剂的包含乙烯胺的共聚物微粒
CN107337756A (zh) * 2016-05-03 2017-11-10 北京化工大学 一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法
CN107556210A (zh) * 2017-10-12 2018-01-09 西南大学 N‑烷基‑n‑取代乙烯基甲酰胺类化合物及其合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4745134A (en) * 1984-06-27 1988-05-17 Rohm And Haas Co. Inert separator beads for regeneration of mixed bed-ion exchange resins
US5981689A (en) * 1997-11-19 1999-11-09 Amcol International Corporation Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
CN1286702A (zh) * 1997-11-19 2001-03-07 安姆科尔国际公司 以聚乙烯基胺为基础的超吸收性凝胶及其制备方法
CN1350559A (zh) * 1999-05-07 2002-05-22 Basf公司 含苯乙烯的米花状聚合物,它们的制备方法和用途
CN103946252A (zh) * 2011-11-10 2014-07-23 赫尔克里士公司 在造纸中作为添加剂的包含乙烯胺的共聚物微粒
CN107337756A (zh) * 2016-05-03 2017-11-10 北京化工大学 一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法
CN107556210A (zh) * 2017-10-12 2018-01-09 西南大学 N‑烷基‑n‑取代乙烯基甲酰胺类化合物及其合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周旭等: "合成聚苯乙烯型阴离子树脂的功能基化方法", 《舰船防化》 *
孙颜丽等: "聚合工艺条件对PNVFSM乳胶粒度的影响", 《福建师范大学学报(自然科学版)》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113527578B (zh) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kamachi et al. Synthesis of block polymers for desalination membranes. Preparation of block copolymers of 2-vinylpyridine and methacrylic acid or acrylic acid
JPH0665333A (ja) 単分散性共重合体及びその製造方法
Kim et al. Highly monodisperse crosslinked polystyrene microparticles by dispersion polymerization
Tsai et al. Synthesis of adamantane-containing methacrylate polymers: Characterization of thermal, mechanical, dielectric and optical properties
Pan et al. Dual thermo‐and pH‐sensitive network‐grafted hydrogels formed by macrocrosslinker as drug delivery system
CN113527578B (zh) 一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用
Ning et al. Synthesis of amphiphilic block–graft copolymers [poly (styrene‐b‐ethylene‐co‐butylene‐b‐styrene)‐g‐poly (acrylic acid)] and their aggregation in water
Naghash et al. Synthesis and properties of styrene–butylacrylate emulsion copolymers modified by silane compounds
Salamone et al. Ampholytic polystyrene ionomers from cationic–anionic monomer pairs
Kojima et al. Block copolymers of p-tert-butoxystyrene with isobutyl vinyl ether or styrene derivatives via sequential living cationic polymerization: synthesis of amphiphilic macromolecules with a poly (p-vinylphenol) segment
Schutten et al. Macroporous styrene‐divinylbenzene copolymers as carriers for poly (vinylamine)‐cobaltphthalocyanine oxidation catalysts
Bai et al. Preparation of narrow‐dispersion or monodisperse polymer microspheres with active hydroxyl group by distillation–precipitation polymerization
JP2844785B2 (ja) クロロプレンブロック共重合体
Tsubokawa et al. Anionic graft polymerization of vinyl monomers initiated by metallized aromatic rings of graphite powder
CA1275544C (en) Omega-perfluoroalkyl-alpha-olefin polymers
Zhang et al. Dendrigraft polystyrene initiated by poly (p‐chloromethyl styrene): synthesis and properties
Lu et al. Synthesis, characterization, and hydrolysis of PVAc‐PS‐PVAc via charge transfer polymerization
Wu et al. Synthesis of poly (ethylene‐co‐vinyl alcohol)‐g‐polystyrene graft copolymer and their applications for ordered porous film and compatibilizer
Wang et al. Synthesis and Photoconductivity Study of C60‐Containing Styrene/Acrylamide Copolymers
CN101559344A (zh) 一种分散聚合制备苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚微球的方法
Zhang et al. Synthesis of well‐defined naphthalene and photo‐labile group‐labeled polystyrene via ATRP
WO2024066848A1 (zh) 一种高分子量且窄分布phs树脂及其制备方法与应用
Černáková et al. Polystyrene/poly (butyl acrylate) dispersions having N‐methylol Groups. A spectroscopic study
CN114656591B (zh) 一种水溶性大分子光引发剂及其制备方法和用途
JPH05148324A (ja) 共重合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant