CN113523290A - 一种铝铁钇硼四元合金粉及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铝铁钇硼四元合金粉及其制备方法。选用高热值燃料硼、具有助燃特性的元素钇以及增加密度并且成本较低的元素铁与铝进行合金化。采用感应熔炼制成合金块，再通过破碎机破碎及间歇式球磨制备得到200目的铝基Al‑Fe‑Y‑B四元合金粉。这种合金粉兼具高密度和高热值，有望应用于火箭推进剂、火炸药和烟火药中，增加热值和密度。该方法采用感应熔炼制备合金块，后续采用破碎机破碎及行星式球磨机间歇球磨制得合金粉，设备和工艺较简单、成本较低，所制备得到的四元合金粉应用到含能材料中，有望改善含能材料的装药密度和燃烧性能。

Description

一种铝铁钇硼四元合金粉及制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝铁钇硼四元合金粉及制备方法，属于含能材料领域。

背景技术

在含能材料中，金属燃料占有十分重要的地位，金属燃料与氧化剂的反应，是提供枪炮弹丸发射以及火箭导弹推进的动力能源，是战斗部进行爆炸毁伤的威力能源，是实现烟幕干扰、燃烧毁伤的效应能源。常见的金属燃料有铝粉、硼粉、镁粉等。铝粉作为金属燃料应用最广泛的一种，具有较高的热值及一定的密度，其密度为2.7g·cm^-3。镁粉易于点火燃烧，但密度较小、热值较低，密度为1.74g·cm^-3。硼粉密度为2.34g·cm^-3，因其在燃烧过程中可释放大量热量，使推进剂获得高比冲而备受瞩目，硼的理论质量燃烧热为58.28kJ·g^-1，分别是镁和铝的2.3倍和1.9倍。对于有限容积的弹药战斗部装药，其装药密度越高，装填的药剂质量越大，而现有常用金属燃料铝粉、硼粉、镁粉均密度较低，因此需要在兼顾热值的同时发展高密度金属燃料。

单一金属燃料的理化性质是固定不变的，很难找到兼顾高密度高热值的单一金属燃料，Al、Mg等熔沸点较低、易点火、燃速快，将其与B、Si、Ti等高热值、高熔沸点、反应速率慢的燃料复合使用，既可以发挥燃料的高热值特性，又可以实现较好的点火和燃烧。

硼粉末燃烧需要较高的氧气含量，在较高的氧气压力下，硼颗粒的燃烧效率较高。由于氧化硼具有低熔点和高沸点(分别为450℃和1860℃，高温下的液态氧化硼层总是包裹在硼颗粒的表面上，阻碍了燃烧过程中氧气的渗透，因此硼颗粒难以点燃并且燃烧不完全。稀土金属具有高化学活性和较低的点火温度，并且稀土元素可以增强催化剂纳米粒子的分散性，降低反应活化能，从而提高氧化还原性能。

综上所述，现有单一金属燃料和合金燃料难以兼顾高热值和高密度特性，研发新型合金燃料，有效提高燃料密度和热值是需要解决的难点问题。

发明内容

本发明的目的是解决现有常用金属燃料铝粉、硼粉、镁粉密度较低，难以兼顾高密度和高热值的问题，提供铝铁钇硼四元合金粉及制备方法，用于提高含能材料的性能。根据常用金属的密度、原子量以及氧化物生成热数据，计算出单位质量燃烧热和单位体积燃烧热，综合考虑金属燃料的点火性能、耗氧量及原材料成本，以铝为基，选用高热值的燃料硼、具有助燃特性且密度较高的元素钇以及增加密度且成本较低的元素铁进行合金化，制备铝基Al-Fe-Y-B四元合金粉。

本发明采用的技术方案：铝铁钇硼四元合金粉化学式为Al_αFe_βY_γB_δ，其中35＜α＜75，3＜β＜15，γ＝1，9≤δ＜15，制备所用原材料为铝粒、铝铁合金块的铝铁质量比为4∶6、钇块、硼粉，且原材料纯度均大于99.5％。

铝铁钇硼四元合金粉的制备方法步骤如下：

步骤1：按Al_αFe_βY_γB_δ所示化学计量比计算需要的铝粒、铝铁中间合金块的铝铁质量比为4∶6、钇块、硼粉原料质量按配比称量；

步骤2：将称量的铝粒50％放入感应熔炼炉用的坩埚底部，在上面铺上硼粉，再加入剩余50％的铝粒，然后在最上层放上钇块、铝铁中间合金块；

步骤3：对感应熔炼炉抽真空，先用真空泵抽真空抽至气压10Pa以下，再用分子泵抽真空至10^-4Pa数量级；

步骤4：往熔炼炉中充惰性气体，至压强200Pa；

步骤5：缓慢将感应熔炼的电流由0A升至16～18A，温度由室温升高到700℃，当从观察口观察到铝粒开始熔化时，保持电流值为17A，并在700℃保温30～60min；

步骤6：立即提升电流至27～28A，温度升至1500～1600℃，至所有物料熔化，当从观察口观察到熔液具有流动性时，保持电流值27～28A，并在1550℃保温2～5min；

步骤7：按步骤6电流值再调高电流1～2A，温度再升高100～200℃，熔炼1～2min，然后将合金液从坩埚倒入模具中；

步骤8：合金液在模具中随炉冷却至室温，打开熔炼炉，取出模具，将合金块脱模取出；

步骤9：使用抛光机对合金块表面抛光，除去表面氧化层；

步骤10：使用破碎机对合金块破碎成颗粒，将合金颗粒放入球磨罐中，用惰性气体置换出球磨罐中的空气，使用行星式球磨机间歇球磨，球磨完取出合金粉过200目筛得到铝铁钇硼四元合金粉。

硼粉采用无定形硼粉(B)，粒径为1～2μm；惰性气体为氩气。

间歇式球磨每半小时为一周期，每周期内磨18min、停12min，球磨罐中放入直径为5mm的不锈钢小球，磨球与物料的球料质量比为8∶1～10∶1，转速300～500r/min，球磨7～10个周期。

本发明的有益效果：铝铁钇硼四元合金粉及制备方法，获得了一种兼具高密度和高热值的金属燃料，可应用到火箭推进剂、火炸药和烟火药等含能材料中，以改善含能材料的性能。

附图说明

图1制备的样品1号的扫描电镜(SEM)图

图中：a为样品在比例尺为1μm下截取的电镜图，b为样品在比例尺为2μm下截取的电镜图，c为样品在比例尺为10μm下截取的电镜图，d为样品在比例尺为20μm下截取的电镜图，e为样品在比例尺为50μm下截取的电镜图，f为样品在比例尺为100μm下截取的电镜图。

图中：扫描电子显微镜(SEM)在二次电子成像(SEI)模式下用于观察颗粒表面形态，在扫描电镜分析之前，没有对样品进行包覆，样品放在C布上进行观察。从电镜图中可以看出，制备的试样高倍率下观察，合金内部成球状生长；低倍率下观察，形貌成片层状。

图2制备的样品1号的能谱(EDS)图

图中：a为样品中Al元素能谱图，b为样品中Fe元素能谱图，c为样品中Y元素能谱图，d为样品中B元素能谱图，e为样品电镜图，f为元素混合显示的能谱图。

图中：比例尺：60μm；结合电镜图和能谱图可以看出，制备得到的试样元素，以铝元素为主，铁、钇、硼元素含量较少，铁和钇元素有部分分布集中的表现，硼元素的分布较为均匀，总体分布还算均匀。

图3制备的样品1号的X射线衍射(XRD)图

图中：纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.；横坐标为布拉格衍射角，单位为°。2θ范围：10-90°。扫描步长：10deg/min。

图4制备的样品2号的扫描电镜(SEM)图

图中：a为样品在比例尺为1μm下截取的电镜图，b为样品在比例尺为5μm下截取的电镜图，c为样品在比例尺为10μm下截取的电镜图，d为样品在比例尺为20μm下截取的电镜图，e为样品在比例尺为50μm下截取的电镜图，f为样品在比例尺为100μm下截取的电镜图。

图中：扫描电子显微镜(SEM)在二次电子成像(SEI)模式下用于观察颗粒表面形态，在扫描电镜分析之前，没有对样品进行包覆，样品放在C布上进行观察。从电镜图中可以看出，制备的合金粉试样内部结构成片层状。

图5制备的样品2号的能谱(EDS)图

图中：a为样品中Al元素能谱图，b为样品中Fe元素能谱图，c为样品中Y元素能谱图，d为样品中B元素能谱图，e为样品电镜图，f为元素混合显示的能谱图。

图中：比例尺：60μm；结合电镜图和能谱图可以看出，制备得到的试样元素，以铝元素为主，铁、钇、硼元素含量较少，铁和钇元素有部分分布集中的表现，硼元素的分布较为均匀，总体分布还算均匀。

图6制备的样品2号的X射线衍射(XRD)图

图中：纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.；横坐标为布拉格衍射角，单位为°。2θ范围：10-90°。扫描步长：10deg/min。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

选用高纯铝粒(Al)，粒径3mm，纯度99.999％；无定形硼粉(B)，粒径1um，纯度99.5％；铝铁中间合金块，铝铁质量比4∶6，纯度99.99％；钇块，纯度99.99％。

步骤1：按Al_74.7Fe_11.4Y₁B_9.2化学计量比计算需要的铝粒、铝铁中间合金块、钇块和硼粉原料质量(考虑铝的挥发2％及钇的烧损3％)并进行称量，总质量300g；

步骤2：将称量铝粒的50％放入熔炼坩埚底部，在上面铺上硼粉，再加入剩余的铝粒，最后在最上层放上钇块和铝铁中间合金块；

步骤3：对熔炼炉抽真空，先用真空泵抽真空抽至气压7Pa，再用分子泵抽真空至2.3×10^-4Pa；

步骤4：往熔炼炉中回充氩气至压强200Pa；

步骤5：缓慢提升熔炼的电流，从观察口看到铝粒刚开始熔化，停止提升电流，保持电流30min；

步骤6：迅速提升电流至所有物料熔化，观察到熔液具有流动性时，停止提升电流，在此电流下保温3min；

步骤7：再调高电流，使温度升高100-200℃，熔炼1min，将合金液从坩埚倒入模具中；

步骤8：合金液在模具中随炉冷却至室温，打开熔炼炉，取出模具，将合金块脱模取出；

步骤9：将合金块通过抛光机抛光除去表面氧化层；

步骤10：先用破碎机破碎成合金颗粒，再将合金颗粒放入球磨罐中，用氩气置换出罐中空气，采用行星式球磨机间歇球磨，间歇球磨半小时为一周期(磨18min，停12min)，罐中放入直径5mm的不锈钢小球，选择球料比8∶1，转速350r/min。球磨8个周期。球磨后取出合金粉过200目筛得到样品1。

采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE型XRD对样品进行物相分析；采用日本日立SU8280型扫描电子显微镜观察颗粒表面形貌，并用配有的HORIBA公司的EMAX型能谱仪进行元素面扫描。从SEM图(图1)中可以看出制备的试样高倍率下观察，合金内部成球状生长；低倍率下观察，形貌成片层状，与熔炼前加料方式及切削工艺有关。从能谱图(图2)上可以看出制备得到的试样元素，以铝元素为主，铁、钇、硼元素含量较少，铁和钇元素有部分分布集中的表现，硼元素的分布较为均匀，基本符合铝基Al-Fe-Y-B多元合金粉制备要求。从XRD图谱(图3)中可以看出，在此工艺下制备的合金粉有非晶化的现象，其中的尖锐晶体峰为Al的峰。

从下表的表1和表2可以看到，样品1的密度可达到3.2g·cm^-3左右，比铝密度的2.7g·cm^-3提高了18.5％，同时质量热值在24500J·g^-1左右，由质量热值和密度可得体积热值为79.08kJ·cm^-3，体积热值接近80kJ·cm^-3，实现较高密度与较高热值。

表1.实施例1(Al_74.7Fe_11.4Y₁B_9.2)合金粉密度测试结果

表2.实施例1(Al_74.7Fe_11.4Y₁B_9.2)合金粉燃烧热测试结果

实施例2

选用高纯铝粒(Al)，粒径3mm，纯度99.999％；无定形硼粉(B)，粒径1um，纯度99.5％；铝铁中间合金块，铝铁质量比4∶6，纯度99.99％；钇块，纯度99.99％。

步骤1：按Al₃₇Fe_3.3Y₁B_10.4化学计量比计算需要的铝粒、铝铁中间合金块、钇块和硼粉原料质量(考虑铝的挥发2％及钇的烧损3％)并进行称量，总质量300g；

步骤2：将称量铝粒的50％放入熔炼坩埚底部，在上面铺上硼粉，再加入剩余的铝粒，最后在最上层放上钇块和铝铁中间合金块；

步骤3：对熔炼炉抽真空，先用真空泵抽真空抽至气压4Pa，再用分子泵抽真空至4×10^-4Pa；

步骤4：往熔炼炉中回充氩气，至压强200Pa；

步骤5：缓慢提升熔炼的电流，从观察口看到铝粒刚开始熔化，停止提升电流，保持电流30min；

步骤6：迅速提升电流至所有物料熔化，观察到熔液具有流动性时，停止提升电流，在此电流下保温2min；

步骤7：再调高电流，使温度升高100-200℃，熔炼1min，将合金液从坩埚倒入模具中；

步骤8：合金液在模具中随炉冷却至室温，打开熔炼炉，取出模具，将合金块脱模取出；

步骤9：将合金块通过抛光机抛光除去表面氧化层；

步骤10：先用破碎机破碎成合金颗粒，再将破碎的合金颗粒放入球磨罐中，用氩气置换出罐中空气，采用行星式球磨机间歇球磨，间歇球磨半小时为一周期(磨18min，停12min)，罐中放入5mm的不锈钢小球，选择球料比10∶1，转速500r/min。球磨10个周期。球磨后取出合金粉过200目筛得到样品2。

采用德国布鲁克公司D8ADVANCE型XRD对样品进行物相分析；采用日本日立SU8280型扫描电子显微镜观察颗粒表面形貌，并用配有的HORIBA公司的EMAX型能谱仪进行元素面扫描。从SEM图(图4)中可以看出制备的合金粉试样内部结构成片层状，与熔炼前加料方式及切削工艺有关。从能谱图(图5)上可以看出制备得到的试样元素，以铝元素为主，铁、钇、硼元素含量较少，铁和钇元素有部分分布集中的表现，硼元素的分布较为均匀，基本符合铝基Al-Fe-Y-B多元合金粉的制备要求。从XRD图谱(图6)中可以看出，在此工艺下制备的合金粉有非晶化的现象，其中的尖锐晶体峰为AlFe_12.5Y₂B的峰。

从下表，表3和表4可以看出，样品2的密度可达到3.1g·cm^-3左右，比铝密度的2.7g·cm^-3提高了14.8％，同时质量热值在25000J·g^-1左右，由质量热值和密度可得体积热值为79.27kJ·cm^-3，体积热值接近80kJ·cm^-3，实现较高密度与较高热值。

表3.实施例2(Al₃₇Fe_3.3Y₁B_10.4)合金粉密度测试结果

表4.实施例2(Al₃₇Fe_3.3Y₁B_10.4)合金粉燃烧热测试结果

Claims (5)

1.一种铝铁钇硼四元合金粉，其特征在于，铝铁钇硼四元合金粉化学式为Al_αFe_βY_γB_δ，其中35＜α＜75，3＜β＜15，γ＝1，9≤δ＜15，制备所用原材料为铝粒、铝铁合金块的铝铁质量比为4∶6、钇块、硼粉，且原材料纯度均大于99.5％。

2.如权利要求1所述的一种铝铁钇硼四元合金粉，其特征在于，制备方法步骤如下：

步骤1：按Al_αFe_βY_γB_δ所示化学计量比计算需要的铝粒、铝铁中间合金块的铝铁质量比为4∶6、钇块、硼粉原料质量按配比称量；

步骤2：将称量的铝粒50％放入感应熔炼炉用的坩埚底部，在上面铺上硼粉，再加入剩余50％的铝粒，然后在最上层放上钇块、铝铁中间合金块；

步骤3：对感应熔炼炉抽真空，先用真空泵抽真空抽至气压10Pa以下，再用分子泵抽真空至10^-4Pa数量级；

步骤4：往熔炼炉中充惰性气体，至压强200Pa；

步骤5：缓慢将感应熔炼的电流由0A升至16～18A，温度由室温升高到700℃，当从观察口观察到铝粒开始熔化时，保持电流值为17A，并在700℃保温30～60min；

步骤6：立即提升电流至27～28A，温度升至1500～1600℃，至所有物料熔化，当从观察口观察到熔液具有流动性时，保持电流值27～28A，并在1550℃保温2～5min；

步骤7：按步骤6电流值再调高电流1～2A，温度再升高100～200℃，熔炼1～2min，然后将合金液从坩埚倒入模具中；

步骤8：合金液在模具中随炉冷却至室温，打开熔炼炉，取出模具，将合金块脱模取出；

步骤9：使用抛光机对合金块表面抛光，除去表面氧化层；

步骤10：使用破碎机对合金块破碎成颗粒，将合金颗粒放入球磨罐中，用惰性气体置换出球磨罐中的空气，使用行星式球磨机间歇球磨，球磨完取出合金粉过200目筛得到铝铁钇硼四元合金粉。

3.根据权利要求2所述一种铝铁钇硼四元合金粉的制备方法，其特征在于，硼粉采用无定形硼粉(B)，粒径为1～2μm。

4.根据权利要求2所述一种铝铁钇硼四元合金粉的制备方法，其特征在于，惰性气体为氩气。

5.根据权利要求2所述一种铝铁钇硼四元合金粉的制备方法，其特征在于，间歇式球磨每半小时为一周期，每周期内磨18min、停12min，球磨罐中放入直径为5mm的不锈钢小球，磨球与物料的球料质量比为8∶1～10∶1，转速300～500r/min，球磨7～10个周期。

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