CN101886196B

CN101886196B - 一种镁合金用晶粒细化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101886196B
Application number: CN2010102094965A
Authority: CN
Inventors: 崔建忠; 高声远; 乐启炽; 张志强
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN101886196A

Abstract

一种镁合金用晶粒细化剂及其制备方法，晶粒细化剂的组分按重量百分比为Al95～98％，C 2～5％，杂质≤0.2％；制备方法为：将铝粉、碳粉、MgCO₃粉末与镁合金2号熔剂用球磨机混合均匀，烘干制成预制粉，将中频炉预热，将预制粉用铝箔包裹，置于中频炉内，浇入铝熔液覆盖预制粉，施加中频磁场对反应物料加热，使铝溶液形成稳定的强制对流；保温后将反应物料浇注成锭，制备成镁合金晶粒细化剂。本发明的方法反应充分，碳收得率高，能够放大生产规模，更适合于工业生产。

Description

一种镁合金用晶粒细化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及晶粒细化剂及制备方法，特别涉及一种镁合金用晶粒细化剂及其制备方法。

背景技术

镁合金质量轻、比强度和比刚度高、阻尼减振性好，被誉为21世纪的“绿色”合金；随着工业轻量化以及节约能源追求环保的发展目标，在汽车、电子、军事和航空航天工业中的应用日益广泛。但由于镁合金是密排六方结构，所以镁合金的室温塑性较低，成形能力低，限制了变形镁合金的推广应用。晶粒细化是目前提高镁合金(尤其是AZ系列镁合金)力学性能及后序加工的可成形性的有效方法，但是目前除ZK(Mg-Zn-Zr)系合金采用Zr细化组织，其他系列还没有像Al合金中采用Al-Ti-B那样，在工业上可以使用的细化剂。

目前镁合金的细化方法主要有以下几种：过热法、加碳变质法、合金化细化晶粒、固态变形处理和施加外场法。

其中过热法处理增大了镁合金液的氧化损失和吸气量，并且增加了能量和坩埚的消耗，因而生产上已很少采用；而固态变形处理细化组织只适用于大变形的部件，没有广泛应用价值；施加外场法主要有施加电磁场和超声场，主要适合于DC铸造。

合金化方法很多，如加入稀土元素，但是效果不显著。加碳变质法是目前研究最多的方法。可以作为晶粒细化剂的含碳化合物很多，如碳酸钙、碳酸镁、固体石蜡、粒状石墨、一氧化碳、六氯乙烷、六氯苯以及含碳的中间合金Al-Ti-C，Al-Ti-C-RE等。其基本原理是将各种盐或合金中的碳与Al反应生成大量细小、弥散的Al₄C₃质点，Al₄C₃与α-Mg均为密排六方晶体结构，晶格常数分别为0.32184nm和0.33310nm，十分相近。Mg与Al₄C₃在低指数晶面(0001)的二维

点阵错排度为3.79％，且

具有最小的二维点阵错排密度3.35％。根据金属学原理，晶格常数错配度小于9％，即可成为异质形核的核心，故Al₄C₃是Mg优良的非均质形核核心，因此Al₄C₃是高效的镁合金细化剂。

但是，由于含碳盐类、气体等在镁合金中分解后必须与Al反应，才能生成Al₄C₃，而镁合金中的Al含量少，所以反应的碳收得率低，生成的Al₄C₃数量少，细化效果有限。所以直接制备含有Al₄C₃质点的Al-C合金成为高效细化剂制备的主要方法。

目前Al₄C₃的制备主要有熔体接触反应法、自蔓延高温合成和界面反应生成法；熔体接触反应法将碳粉与铝粉混合后、浇上高温的铝液，高温的铝液与碳混合反应后生成Al-C合金，作为细化剂。但是目前使用的方法都是在实验室的研究，不适合于工业生产。一是由于反应温度较高，铝火耗高；二是由于加入的铝碳粉不均匀，如果搅拌，碳易漂浮，收得率低；如果不搅拌，则碳分布不均匀，收得率也低；三是由于制备的A-C合金细化晶粒后，组织稳定性较低，不能叫长时间保持细化效果。更重要的是以前的研究只适合于实验室小批量制备，不能用于工业生产。自蔓延高温合成及界面反应生成法所需生产条件复杂，工艺要求较高，均未得到广泛应用。

发明内容

针对现有镁合金晶粒细化剂制备中存在的问题，本发明提供一种镁合金用晶粒细化剂及其制备方法。

本发明的镁合金晶粒细化剂的组分按重量百分比Al 95～98％，C 2～5％，杂质≤0.2％。

上述的镁合金晶粒细化剂的杂质成分为MgO。

本发明的镁合金晶粒细化剂的制备方法按以下步骤进行：

1、将铝粉、碳粉、MgCO₃粉末与镁合金2号熔剂用球磨机混合均匀，然后在100～300℃条件下烘干1～5h，制成预制粉，其中各成分的重量百分比为铝粉30～45％，碳粉5～20％，MgCO₃粉末5～15％，余量为镁合金2号熔剂。

2、将中频炉预热至750±10℃，将预制粉用铝箔包裹，置于中频炉内，向中频炉内浇入温度为750～900℃的铝熔液覆盖预制粉，预制粉占铝熔液总重量的2～10％；通过中频炉对预制粉和铝溶液施加中频磁场，控制物料在750～950℃条件下保温30～60min，中频磁场一方面对反应物料加热，一方面使铝溶液形成稳定的强制对流；保温后将反应物料浇注成锭，制备成镁合金晶粒细化剂。

上述的铝粉、碳粉、MgCO₃粉末和镁合金2号熔剂的粒度在50～400目。

上述方法获得的镁合金晶粒细化剂浇注成块状铸锭或棒状铸锭，使用时块状铸锭直接投入到熔体中进行晶粒细化；棒状铸锭先挤压成合金丝，使用时采用喂丝机定量加入。

本发明的方法在制备过程中加入碳酸镁，提高了碳的收得率，降低了反应温度；由于碳酸镁粉末分解出CO₂，CO₂可以在较低温度下与Al熔体反应生成Al₄C₃，因此碳收得率提高了50～70％，反应温度也能够降低，该反应的方程式为

Mg(l)+CO₂(g)＝C(s)+MgO(s)，4Al(l)+3C(s)＝Al₄C₃(s)。

同一般的机械和手工搅拌相比，由于本发明采用了球磨技术，使铝粉和碳粉及MgCO₃粉末充分混合，因此采用目数较低的粉末；同时由于球磨时的粉末冲击碰撞，使细化的MgCO₃粉末及碳粉稳定地附着在铝粉表面，避免了碳粉由于密度低，在以后浇入铝液时碳粉上浮，提高了碳的收得率和Al-C合金的碳含量；由于球磨使铝表面活化，降低了铝与碳反应形成Al₄C₃的反应温度，及提高MgCO₃分解的效率；添加镁合金溶剂在球磨时与碳粉混合附着在铝颗粒表面，能够防止碳粉浇入铝液时的上浮，提高碳的收得率，降低铝与碳反应形成Al₄C₃的反应温度。

本发明的方法由于采用了在中频炉中使预制粉和铝液反应，中频炉可以保温并使铝液形成稳定的对流，也使反应充分，碳收得率高，更重要的是通过中频炉进行生产能够放大生产规模，并使Al₄C₃质点细小、分布均匀，更适合于工业生产。

本发明的方法获得的镁合金晶粒细化剂使用时用量少，细化效果显著，细化效果稳定；采用本发明制备的Al-C合金细化剂，加入量为0.6～1.2％，完全适用于Mg-Al系镁合金，镁合金的晶粒尺寸可以达到80-100μm，加入后立即产生细化效果，且保温1个小时之内，晶粒尺寸基本不变；本发明的产品既适用于合金静置前加入到熔炼炉中，也可以通过铸造挤压制成以丝状通过喂丝机加入到熔炼炉中。

附图说明

图1为本发明实施例1中镁合金晶粒细化剂微观组织照片图。

图2为未添加晶粒细化剂的AZ31镁合金铸态组织照片图。

图3为添加晶粒细化剂的AZ31镁合金铸态组织照片图

图4为本发明实施例1中使用晶粒细化剂的AZ31组织照片图。

图5为本发明实施例1中镁合金晶粒细化剂的XRD谱线图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的铝粉、碳粉、碳酸镁粉末和金属铝为工业级产品，纯度大于99.9％。

本发明实施例中采用的镁合金2号熔剂为市售产品，在使用前加工成粒度在50～400目的粒状，其成分按重量百分比为MgCl₂38～46％、KCl32～40％、BeCl₂5～8％、CaF₂5～15％、CaCl₂+NaCl 8％、杂质≤5.5％。

本发明实施例中中频炉施加的中频磁场频率在300～2000Hz。

本发明实施例中中频炉工作时的功率为200～450kW。

本发明实施例中采用的球磨机的钢球直径为20～50mm，转速为100～300rpm。

本发明实施例中球磨混合的步骤为：将铝粉、碳粉和MgCO₃粉末在球磨机中混合0.5～2h，然后加入镁合金2号熔剂，球磨5～10min。

本发明实施例中将棒状铸锭挤压成合金丝的步骤是将棒状铸锭加热至400℃，然后挤压成Φ6～12mm的丝材。

实施例1

将粒度在50～400目的铝粉、碳粉、MgCO₃粉末与镁合金2号熔剂用球磨机混合均匀，然后在100℃条件下烘干5h，制成预制粉，其中各成分的重量百分比为铝粉30％，碳粉20％，MgCO₃粉末5％，余量为镁合金2号熔剂。

将预制粉用铝箔包裹，置于预热至750±10℃的中频炉内，向中频炉内浇入温度为750℃的铝熔液覆盖预制粉，预制粉占铝熔液总重量的10％；通过中频炉对预制粉和铝溶液施加中频磁场，并在950℃条件下保温30min，保温后将反应物料浇注成锭，制备成镁合金晶粒细化剂，其组分按重量百分比为Al 96％，C 3.8％，MgO 0.2％。镁合金晶粒细化剂的XRD谱线如图5所示，微观组织如图1所示，由图1可见Al₄C₃在金属铝中呈岛状均匀分布。

获得的镁合金晶粒细化剂浇注成块状铸锭或棒状铸锭，使用时块状铸锭直接投入到熔体中进行晶粒细化；棒状铸锭先挤压成合金丝，使用时采用喂丝机定量加入。

配制AZ31合金，在720℃熔化后分别加入0.8％的丝状和块状Al-C细化剂，静置30分钟，然后在700℃铸造，获得的AZ31铸态合金的晶粒尺寸分别为80μm和85μm。

AZ31合金添加晶粒细化剂后的铸态组织如图4所示。

实施例2

将粒度在50～400目的铝粉、碳粉、MgCO₃粉末与镁合金2号熔剂用球磨机混合均匀，然后在300℃条件下烘干1h，制成预制粉，其中各成分的重量百分比为铝粉45％，碳粉5％，MgCO₃粉末15％，余量为镁合金2号熔剂。

将预制粉用铝箔包裹，置于预热至750±10℃的中频炉内，向中频炉内浇入温度为800℃的铝熔液覆盖预制粉，预制粉占铝熔液总重量的2％；通过中频炉对预制粉和铝溶液施加中频磁场，并在900℃条件下保温50min，保温后将反应物料浇注成锭，制备成镁合金晶粒细化剂，其组分按重量百分比为Al 95.9％，C 4％，MgO 0.1％。

配制AZ80合金，在720℃熔化后分别加入0.8％的丝状和块状Al-C细化剂，静置30分钟，然后在700℃铸造，获得的AZ80合金的晶粒尺寸分别为80μm和85μm。

实施例3

将粒度在50～400目的铝粉、碳粉、MgCO₃粉末与镁合金2号熔剂用球磨机混合均匀，然后在200℃条件下烘干3h，制成预制粉，其中各成分的重量百分比为铝粉40％，碳粉10％，MgCO₃粉末10％，余量为镁合金2号熔剂。

将预制粉用铝箔包裹，置于预热至750±10℃的中频炉内，向中频炉内浇入温度为850℃的铝熔液覆盖预制粉，预制粉占铝熔液总重量的5％；通过中频炉对预制粉和铝溶液施加中频磁场，并在850℃条件下保温40min，保温后将反应物料浇注成锭，制备成镁合金晶粒细化剂，其组分按重量百分比为Al 98％，C 2％。

实施例4

将粒度在50～400目的铝粉、碳粉、MgCO₃粉末与镁合金2号熔剂用球磨机混合均匀，然后在150℃条件下烘干4h，制成预制粉，其中各成分的重量百分比为铝粉40％，碳粉15％，MgCO₃粉末10％，余量为镁合金2号熔剂。

将预制粉用铝箔包裹，置于预热至750±10℃的中频炉内，向中频炉内浇入温度为900℃的铝熔液覆盖预制粉，预制粉占铝熔液总重量的8％；通过中频炉对预制粉和铝溶液施加中频磁场，并在750℃条件下保温30min，保温后将反应物料浇注成锭，制备成镁合金晶粒细化剂，其组分按重量百分比为Al 95％，C 5％。

Claims

1.一种镁合金用晶粒细化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)将铝粉、碳粉、MgCO₃粉末与镁合金2号熔剂用球磨机混合均匀，然后在100～300℃条件下烘干1～5h，制成预制粉，其中各成分的重量百分比为铝粉30～45％，碳粉5～20％，MgCO₃粉末5～15％，余量为镁合金2号熔剂；

(2)将中频炉预热至750±10℃，将预制粉用铝箔包裹，置于中频炉内，向中频炉内浇入温度为750～900℃的铝熔液覆盖预制粉，预制粉占铝熔液总重量的2～10％；通过中频炉对预制粉和铝熔液施加中频磁场，控制反应物料在750～950℃条件下保温30～60min，中频磁场一方面对反应物料加热，一方面使铝熔液形成稳定的强制对流；保温后将反应物料浇注成锭，制备成镁合金晶粒细化剂；其组分按重量百分比为Al 95～98％，C 2～5％，杂质≤0.2％。

2.根据权利要求1所述的镁合金用晶粒细化剂的制备方法，其特征在于所述的铝粉、碳粉、MgCO₃粉末和镁合金2号熔剂的粒度在50～400目。