CN113522379A - 微墙阵列及其制备方法与应用、微通道及其制备方法、微通道反应器及其应用 - Google Patents

微墙阵列及其制备方法与应用、微通道及其制备方法、微通道反应器及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微通道反应器领域，具体涉及一种微墙阵列及其制备方法与应用、微通道及其制备方法、微通道反应器及其应用。所述微墙阵列由至少两个微墙构成；所述微墙的横截面呈山峰的形状；所述山峰的峰高c为20‑30μm；所述山峰的半峰宽d为2‑15μm；各个微墙之间的中心间距b小于等于100μm；相邻所述微墙横截面的山峰的峰底之间的间距a满足以下条件：a＝b‑30。该微墙阵列具有可控的横截面形貌，将其用于制备微通道反应器时，能够显著提高反应的速率以及反应速率的可控性。

Description

微墙阵列及其制备方法与应用、微通道及其制备方法、微通道 反应器及其应用
技术领域
本发明涉及微通道反应器，具体涉及一种微墙阵列及其制备方法与应用、微通道及其制备方法、微通道反应器及其应用。
背景技术
大型的化工反应经常因为反应液的不完全混合与低效率的催化过程，浪费大量的时间和能源。催化剂周围存在反应活性层，活性层内的反应物方可发生反应。
本领域知晓，液相催化反应过程通常包括反应物的扩散、反应物吸附于催化剂表面、催化反应产生生成物、生成物从催化剂表面脱附、生成物的扩散。一般的化工反应过程中，反应物与生成物的扩散和吸脱附常常需要较长的时间(20-60分钟)，反应物与催化剂之间存在一定的距离，许多反应物分子需要“排队”等待参与反应。因此，若能缩短“距离”和减少“等待时间”，能够极大提高反应效率。
微通道流体控制技术(微流控，Microfluidics)指的是使用微管道(尺寸为数十到数百微米)处理或操纵微小流体(体积为纳升到微升)的系统所涉及的科学和技术，是一门涉及化学、流体物理、新材料、生物学和生物医学工程的新兴交叉学科。
流体在微流控的微通道中的行为与其在宏观尺度通道中不同，这些流体行为(现象)不仅是微流控的重要特征和标志，还是方便、独特的技术手段。借助这些独特的流体现象，微流控可以实现一系列常规方法所难以完成的微加工和微操作。
通过微流控的方法，可以有效缩短反应物与催化剂之间的“距离”和反应物的减少“等待时间”，能够极大提高反应效率。
传统的制备微通道技术中，所使用的微通道的方法多为激光刻蚀法、3D打印法、原子沉积法等，这些方法能够快速、准确地制备可控的微纳米结构，对功能材料的器件化应用具有十分重要的意义。但是这些方法的成本较高、耗时较长，如激光刻蚀法制备微纳米结构，需要花费数周的时间(包括掩模版制备与蚀法刻蚀)，同时涉及到使用光刻胶这种对环境污染性较大的物质。
近年来，微模板纳米印刷技术能够实现多重功能材料的跨尺度印刷制造，并应用在可穿戴电子、柔性显示、微纳线路等领域。采用微模板印刷调控功能材料墨滴与自组装相结合的方式，利用微模板上的特征图案结构诱导有序收缩成型，促使最终印刷组装的微纳图案特征尺寸可远小于微模板上的特征图案。是一种有效的微纳材料加工方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备微通道反应器时成本较高、污染环境且结构不可控的问题，提供一种微墙阵列及其制备方法、微通道及其制备方法、微通道反应器及其应用，该微墙阵列具有可控的横截面形貌，将其用于制备微通道反应器时，能够显著提高反应的速率以及反应速率的可控性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种微墙阵列，其中，所述微墙阵列由至少两个微墙构成；所述微墙的横截面呈山峰的形状；
所述山峰的峰高c为20-30μm；所述山峰的半峰宽d为2-15μm；
各个微墙之间的中心间距b小于等于100μm；相邻所述微墙横截面的山峰的峰底之间的间距a满足以下条件：
a＝b-30。
本发明第二方面提供一种本发明所述的微墙阵列的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将模板进行抛光，采用划片法在模板上制备至少两个沟槽结构；
(2)将步骤(1)得到的产品进行表面处理后，置于疏水改性剂中进行疏水处理，得到改性模板；
(3)将反应单体和引发剂配置混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合液浇注于步骤(2)得到的改性模板的表面，进行聚合反应后，将得到的聚合物与改性模板分离，即得所述的微墙阵列。
本发明第三方面提供一种本发明所述的微墙阵列在微通道、模版复形印刷、微纳自组装的模板和微流控芯片的至少一种中的应用。
本发明第四方面提供一种微通道，其中，所述微通道包括基底材料和微墙阵列；所述微墙阵列内壁附着有纳米催化剂；
其中，所述微墙阵列为本发明所述的微墙阵列。
本发明第五方面提供一种本发明所述的微通道的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(a)将纳米催化剂、表面活性剂和溶液混合，得到纳米催化剂分散液；
(b)将基底材料进行疏水处理，得到疏水基底材料；
(c)将所述纳米催化剂分散体液滴于所述疏水基底材料后，将微墙阵列覆盖所述催化剂分散液，经干燥后得到所述微通道；
其中，所述微墙阵列为本发明所述的微墙阵列。
本发明第六方面提供一种微通道反应器，其中，所述反应器中包含至少一个微通道；所述微通道为本发明所述的微通道。
本发明第七方面提供一种本发明所述的微通道反应器在化学反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的微墙阵列及其制备方法与应用、微通道及其制备方法、微通道反应器及其应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的微墙阵列具有可控的横截面形貌，特别地，本发明所提供的微墙阵列的横截面呈山峰形，使其通过几何角度的差异产生毛细力的空间差异，将其用于制备微通道反应器时，能够在截面方向上产生湍流，从而加快微通道内反应液与微通道壁上负载的催化剂的混合和接触反应，能够实现对反应物以及反应产物流速的精确控制，进而实现对反应速率的精确控制。
本发明所提供的方法简单快捷，灵活易用，适用于多种催化反应和多种形态反应釜，便于大规模生产。催化反应的小型化和高效率，使其在安全化工、绿色化工、高效化工行业都具有很强的应用价值。
附图说明
图1是本发明所述微墙阵列的示意图；
图2是本发明实施例1-4中制得的具有不同尺寸PDMS微墙的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例6中制得的由PDMS微墙、TiO2纳米颗粒催化层、玻璃基底组成的TiO2微通道反应器的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例6中，组装纳米颗粒后的微墙PDMS膜的元素分布图(图A，绿色：Ti元素；红色：氧元素)和能量色散X射线检测图(图B)；
图5是本发明实施例7中标准样品的标准曲线图；
图6是本发明实施例8中，通道尺寸为30微米的TiO2微通道反应器对RhB的降解过程图；
图7是本发明实施例8中，通道尺寸为30微米的TiO2微通道反应器对RhB的降解速率曲线图；
图8是本发明实施例10中，平铺的TiO2对RhB的降解速率曲线图；
图9是本发明实施例11与12中，不同通道尺寸的TiO2微通道反应器对RhB的降解速率与流速的对比图；
图10是本发明对比例2中，通道尺寸为30μm的TiO2矩形微通道反应器对RhB的降解速率曲线图；
图11是本发明所述微通道反应器的示意图。
附图标记说明
1-1微墙阵列；2-1微通道；3-1基底。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面公开了一种微墙阵列，如图1所示，其中，所述微墙阵列由至少两个微墙构成；所述微墙的横截面呈山峰的形状；
所述山峰的峰高c为20-30μm；所述山峰的半峰宽d为2-15μm；
各个微墙之间的中心间距b小于等于100μm；相邻所述微墙横截面的山峰的峰底之间的间距a满足以下条件：
a＝b-30。
本发明中，所述微墙的横截面呈山峰的形状，使得微墙存在上下角度的差异，具有毛细力空间差异的效果。
根据本发明，各个微墙之间的中心间距b为40-100μm，优选为40-60μm。
根据本发明，所述山峰的峰高为20-25μm。
根据本发明，所述山峰的半峰宽d为2.5-10μm。
根据本发明，相邻所述微墙横截面的山峰的峰底之间的间距a>0。
上述所述微墙和微墙之间的尺寸限定，有利于本发明提供的微墙陈列具有更好的毛细力空间差异的效果。
根据本发明，所述微墙由聚二甲基硅氧烷、共聚酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素、乙烯醇-乙烯基乙酸酯、乙烯-丙烯聚合物和海藻酸钠中的至少一种制得。能够根据上述材料制备具有不同硬度以及表面特性等的微墙，用以适应不同的应用条件。
本发明第二方面提供一种本发明所述的微墙阵列的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将模板进行抛光，采用划片法在模板上制备至少两个沟槽结构；
(2)将步骤(1)得到的产品进行亲水性表面处理后，置于疏水改性剂中进行疏水处理，得到改性模板；
(3)将反应单体和引发剂配置混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合液浇注于步骤(2)得到的改性模板的表面，进行聚合反应后，将得到的聚合物与改性模板分离，即得所述的微墙阵列。
根据本发明，所述模板选自硅片、玻璃片和铝片中的至少一种。
根据本发明，所述沟槽结构的深为5-30μm，优选为23-37μm；所述沟槽结构的宽为20-30μm，优选为23-27μm。
根据本发明，相邻沟槽结构的间距小于等于100μm，优选为20-100μm，更优选地，各个沟槽结构的间距为40μm、60μm、80μm或者100μm。
根据本发明，所述亲水性表面处理选自等离子体表面处理、酸处理和亲水性树脂处理中的至少一种。
优选地，所述酸处理的酸选自硫酸和/或双氧水。
优选地，所述亲水性树脂选自聚丙烯酸和/或聚环氧乙烷。
根据本发明，所述疏水改性剂选自三氟甲基三甲基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、聚氨酯、聚硅氮烷、全氟辛酸和十四烷基酸中的至少一种。
根据本发明，所述疏水改性剂的用量为1-10μL/cm2，优选为5-10μL/cm2。
根据本发明，所述疏水改性处理的条件包括：处理温度为70-110℃，优选为70-90℃；处理时间为大于或等于30min，优选为30-40min。
根据本发明，所述反应单体选自二甲基硅氧烷、对苯二甲酸和乙二醇中的至少一种。
根据本发明，所述引发剂选自酰类过氧化物、酯类过氧化物、过硫酸钾、和过硫酸铵中的至少一种。
根据本发明，所述反应单体与引发剂的质量比为5:1–15:1，优选为9:1-10:1。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为30℃以上，优选为60-70℃；聚合时间为60min以上，优选为60-90min。
本发明第三方面提供一种微墙阵列在微通道、模版复形印刷、微纳自组装的模板和微流控芯片的至少一种中的应用。
本发明第四方面提供一种微通道，其中，所述微通道包括基底材料和微墙阵列；所述微墙阵列内壁附着有纳米催化剂；
其中，所述微墙阵列为本发明所述的微墙阵列。
根据本发明，所述纳米催化剂选自胶体微球、纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
或者，所述纳米催化剂选自以PS纳米微球和/或无机纳米球为核，以铂、金、银、铜、DNA分子、有机荧光分子、功能小分子和功能高分子的核的壳颗粒中的至少一种。
根据本发明，所述纳米催化剂的粒径为2-900nm，优选为2-30nm。
根据本发明，所述基底材料为具有平整表面的材料。
根据本发明，所述基底材料选自硅片、石英片、玻璃片、铁片、铜片、PDMS膜、PET薄膜、PS薄膜、PU薄膜、PI薄膜、铝片和氧化铝片中的至少一种。
本发明第五方面提供一种本发明所述的微通道的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(a)将纳米催化剂、表面活性剂和溶液混合，得到纳米催化剂分散液；
(b)将基底材料进行疏水处理，得到疏水基底材料；
(c)将所述纳米催化剂分散液滴于所述疏水基底材料后，将微墙阵列覆盖所述催化剂分散液，经干燥后得到所述微通道；
其中，所述微墙阵列为本发明所述的微墙阵列。
本发明中，滴于疏水基底材料表面上的纳米催化剂分散液在分散液中的溶剂蒸发后，分散液中的纳米催化剂颗粒吸附于微墙阵列的内壁，形成纳米催化剂结构层。
根据本发明，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、季铵化合物、氨基酸型、甜菜碱型、聚丙烯酰胺、卵磷脂、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯和吐温中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、康醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的至少一种。
根据本发明，所述纳米催化剂的浓度为1-50mg/mL，优选为5-10mg/mL。
根据本发明，所述表面活性剂的浓度为0.1-10mg/mL，优选为1-2mg/mL。
根据本发明，所述干燥的条件包括干燥温度40-70℃，优选为50-60℃；干燥时间为5-20min，优选为10-15min。
本发明第六方面一种微通道反应器，其中，所述反应器中包含至少一个微通道；所述微通道为本发明所述的微通道。
本发明中，微通道反应器的通道尺寸是指由相邻微墙与基底组成的空间的截面最长边，其尺寸为相邻微墙中心间距d-10μm。
本发明的一个具体实施方式中，所述微通道反应器具有如图11所示的结构。包含至少两个微墙的微墙阵列1与基底3相互配合组装，形成多个微通道2，至少一个微通道2形成本发明所述的微通道反应器。
本发明第七方面提供一种本发明所述的微通道反应器在化学反应中的应用。
本发明中，利用本发明所述的微通道反应器进行反应时，反应物溶液在微通道反应器的一侧(外侧)滴加，在毛细力的作用下，进入微通道内部。并且随着反应过程中，反应物溶液中的溶剂蒸发，反应溶液在蒸发作用的推动下，定向流动的方向是从滴加反应物溶液的一侧流向另一侧。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
以下实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
取两寸单面抛光硅片作为制作微模板的原材料，将厚度为25微米的刀片装载在划片机上，设计划片深度为20微米，划片间距为100微米，将两寸硅片抛光面全部划成具有20微米深，宽度为25微米，中心间距为100微米的沟槽结构。将此硅片在等离子体表面处理(空气条件，200W，300s)后，放在含有20微升的三氟甲基三甲基硅烷真空干燥器内，抽真空，在90℃下保持30分钟进行疏水处理。取出硅片后，将7克二甲基硅氧烷与引发剂(道康宁184)质量比为1：10的混合液体浇筑在硅片表面，待流平后放入真空干燥器内抽真空保持10分钟，放入烘箱内90摄氏度保持60分钟后将聚二甲基硅氧烷(PDMS)从硅片剥离，分别得到峰高c为20微米、半峰宽d为12.5微米、中心间距b为100微米的微墙阵列(如图2中照片1所示)。
实施例2
按照实施例1的方法，仅仅改变划片间距为80微米，得到峰高c为20微米、半峰宽d为12.5微米、中心间距b为80微米的微墙阵列(如图2中照片2所示)。
实施例3
按照实施例1的方法，仅仅改变划片间距为60微米，得到峰高c为20微米、半峰宽d为12.5微米、中心间距b为60微米的微墙阵列(如图2中照片3所示)。
实施例4
按照实施例1的方法，仅仅改变划片间距为40微米，得到峰高c为20微米、半峰宽d为12.5微米、中心间距d为40微米的微墙阵列(如图2中照片4所示)。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是将7克二甲基硅氧烷与引发剂(道康宁184)换成苯胺，盐酸溶液的过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵比例为1:1，盐酸浓度为1M)，置于0-10℃低温中反应12小时，后60℃干燥12小时。相比PDMS微墙，聚苯胺微墙制备时间较长。
实施例6
配置TiO2纳米颗粒水分散液(10mg/mL，粒径3.5nm，含1mg/mL的十二烷基苯磺酸钠SDS)，超声15min，待用。取1.2cm×1.2cm的玻璃片，依次用丙酮和超纯水清洗后，用高纯氮气吹干，后将此玻璃片放在含有20微升的三氟甲基三甲基硅烷真空干燥器内，抽真空，在90℃下保持15分钟进行疏水处理。取微墙阵列(分别由实施例1-4制得)，分别切割成0.4cm×0.4cm正方形小片，将此模板在等离子体表面处理(空气条件，30W，30s)后。取0.7微升TiO2水分散液(10mg/mL)，滴于15°接触角的玻璃片表面，用0.4cm×0.4cm PDMS微模板覆盖分散液，置于60℃烘箱中15min。待水蒸发完全之后，可得到在PDMS三面负载TiO2催化剂(厚度0.5-2nm)的致密催化层，可得到由PDMS微墙、TiO2纳米颗粒催化层、玻璃基底组成的TiO2微通道反应器Q1-Q4(通道尺寸分别为30、50、70、90微米)。如图3A所示，为TiO2微通道反应器(通道尺寸为30微米)的侧视图，白色部分为组装后的TiO2纳米颗粒。将TiO2微通道反应器中PDMS与玻璃基底分开。如图3B所示为玻璃基底，其中微通道区域内未组装上纳米颗粒；如图3C所示为PDMS，表面组装上一层致密的纳米颗粒，并将此PDMS进行能量色散x射线检测。如图4所示，PDMS膜上存在Ti元素(绿点)和O元素(红点)，因此，PDMS上成功组装上一层致密的TiO2纳米颗粒催化层。
实施例7
配置0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μg/mL罗丹明B(RhB)水溶液待用。取5个由实施例6得到的TiO2微通道反应器(通道尺寸为30微米)，分别从通道口一端滴0.5-1微升的0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μg/mLRhB水溶液，将每个微通道反应器分别置于荧光显微镜下，拍摄微通道内反应液的荧光图像。通过Lane 1D v4.0(ChampChemi,Inc.,China)对荧光图像进行处理，得到每张图像的积分光密度值(integral optical density，IOD)，由此作IOD与浓度对应的标准曲线图，如图5所示，浓度越高，荧光强度越强。
实施例8
配置1.3μg/mL罗丹明B(RhB)水溶液待用。取由实施例6得到的微通道反应器(通道尺寸为30微米)，从通道口一端滴0.5-1微升的1.3μg/mL的RhB水溶液，置于紫外灯下进行反应(240V，395nm，35W)。同时，将反应中微通道反应器置于荧光显微镜下，每分钟拍摄一次微通道内反应液的荧光图像(如图6所示)。通过Lane 1D v4.0(ChampChemi,Inc.,China)对荧光图像进行处理，得到每张图像(每分钟)的积分光密度值(integral optical density，IOD)，与IOD与浓度对应的标准曲线对比，得到每分钟微通道内RhB的浓度值。如图7所示，作反应时间与浓度的曲线图，得到表观降解速率值。由图7可以看出微通道内罗丹明的浓度与反应时间呈负相关关系。
实施例9
取4个由实施例6得到的微通道反应器(通道尺寸分别为50、70、90微米)，通过实施例8的方法，得到不同尺寸微通道反应器的对RhB的降解速率。
实施例10
配置TiO2纳米颗粒水分散液(10mg/mL，粒径3.5nm，含1mg/mL的SDS)，超声15min，待用。取1.2cm×1.2cm的玻璃片，依次用丙酮和超纯水清洗后，用高纯氮气吹干，后将此玻璃片放在含有20微升的三氟甲基三甲基硅烷真空干燥器内，抽真空，在90℃下保持15分钟进行疏水处理。取0.7微升TiO2水分散液(10mg/mL)，滴于15°接触角的玻璃片表面，置于60℃烘箱中15min得到平铺的TiO2。在平铺的TiO2上滴0.5-1微升的1.3μg/mL的RhB水溶液，置于紫外灯下进行反应(240V，395nm，35W)，同时将其置于荧光显微镜下，每分钟拍摄一次反应液的荧光图像。通过Lane 1D v4.0(ChampChemi,Inc.,China)对荧光图像进行处理，得到每张图像(每分钟)的积分光密度值(integral optical density，IOD)，与IOD与浓度对应的标准曲线对比，得到每分钟RhB的浓度值。以实施例8相同方法，作反应时间与浓度的曲线图，如图8所示，得到表观降解速率值。对比图7和图8可知，微通道内RhB的降解速率均比无图案参比样的要快。
实施例11
本发明中，V，m分别为通道体积以及对应体积的通道内罗丹明B的质量，则浓度为
Figure BDA0002458808750000131
很显然，整个反应过程中，微通道内反应液持续流动，带来新的反应物的同时，也会带走生成物以及部分未来得及参与反应的反应物，则如图7方法得到的速率为表观反应速率，非真实反应速率。v,S分别为通道流速和截面积，如图6，假设研究范围通道长度L＝630×10-4cm,V<<vSdt，定义to到t时间段内的反应速率
Figure BDA0002458808750000132
其中，
Figure BDA0002458808750000133
co’和ct’分别为实施例7、8、9中得到的表观浓度和速率关系。则，to到t时间段内的反应速率
Figure BDA0002458808750000141
由此可得不同尺寸通道内的真实反应速率，如图9所示。参比样可由图8方法直接计算出真实反应速率，为0.012μg/mL·min，与图9对比可知，微通道内RhB的降解速率均比无图案参比样的要快。改变通道尺寸可以控制降解速率，通道越窄，RhB的降解速率越快(50微米微通道反应器对RhB的降解速率最快，30微米微通道反应器对RhB的降解速率相比50的略有下降)。不同流道的流速如表1所示。
表1
Figure BDA0002458808750000142
实施例12
配置1mg/mL绿色荧光微球(粒径500nm)水溶液待用。通过实施例6的方法制备通道尺寸分别为30、50、70、90、300微米的微通道反应器(以300微米尺寸流速数据近似为非通道参比样的流速数据)，唯一不同的是，没有负载TiO2纳米颗粒。分别从通道口一端滴入0.5-1微升的1mg/mL绿色荧光微球(粒径500nm)水溶液，置于荧光显微镜下观察拍摄，得到30、50、70、90、300微米的微通道反应器内的水溶液的流动情况视频，并通过颗粒移动情况计算出流速，如表1所示。经过比较可知，通道越窄，流速越快(30微米微通道内流速最快)。相比参与样，流速提高了15倍。
对比例1
采用传统大型反应釜(500mL)进行比较。通过实施例6的方法制备通道尺寸为30微米的微通道反应器，唯一不同的是，没有负载TiO2纳米颗粒。配置1.3μg/mL罗丹明B(RhB)水溶液待用。取750mL烧杯，加入500mL1.3μg/mL RhB溶液，再加入500mg TiO2纳米颗粒粉末(粒径3.5nm)，避光环境下搅拌30min。然后置于紫外灯下进行反应(240V，395nm，35W)。每10min取1mL反应液，滴入30微米的微通道反应器(不含TiO2)，置于荧光显微镜，拍摄对应的荧光图像。通过Lane 1D v4.0(ChampChemi,Inc.,China)对荧光图像进行处理，得到每张图像(每10分钟)的积分光密度值(integral optical density，IOD)，与IOD与浓度对应的标准曲线对比，得到每分钟微通道内RhB的浓度值。作反应时间与浓度的曲线图，得到降解速率值。将该降解速率与实施例11中得到的降解速率进行对比，可知50微米的TiO2微通道反应器对RhB的降解速率相比传统反应器提高了808倍。得到的微通道反应器对RhB的降解速率和条件如表2所示。
表2
Figure BDA0002458808750000151
由表2可以看出，实施例11所提供的50微米的TiO2微通道反应器对RhB的降解速率为21μg/mL·min，对比例中的传统反应器对RhB的降解速率为0.026μg/mL·min。传统反应器(500mL，500mg TiO2)每分钟降解13.05μg的RhB；而使用50微米的TiO2微通道反应器降解13.05μg RhB则只需要0.62mL的体积。因此，使用50微米的TiO2微通道反应器降解RhB可以节省806倍的反应空间。
对比例2
使用光刻蚀法将两寸硅片抛光面处理成具有20微米深，宽度为25微米，中心间距为40微米的矩形沟槽结构。取出硅片后，将7g二甲基硅氧烷与引发剂，按质量比为1：10的混合液体浇筑在硅片表面，待流平后放入真空干燥器内抽真空保持10分钟，放入烘箱内90摄氏度保持60分钟后将聚二甲基硅氧烷(PDMS)从硅片剥离，分别得到高为20微米、宽为25微米、中心间距为40微米的矩形微墙阵列。按照实施例6的方法，得到由PDMS微墙、TiO2纳米颗粒催化层、玻璃基底组成的TiO2微通道反应器(通道尺寸为30微米)。通过实施例8的方法，得到矩形微通道反应器的对RhB的降解速率曲线图，如图10所示；与图7的微墙横截面呈山峰的形状的微通道对RhB的降解速率进行对比，发现矩形微通道的降解速率明显较低。
实施例13
通过实施例7的方法，唯一不同的是，除了反应液RhB，再加上1.0μg/mL荧光素钠、1.0μg/mL荧光素、10μg/mL异硫氰酸荧光素、100μg/mL曙红Y、1000μg/mL硫磺素T(共6种荧光染料)，分别通过30微米微通道反应器进行反应，得到各种染料5分钟内的降解率。可知，5分钟内，通过微通道反应器，6种染料的降解率均达到60％左右。微通道反应对6种不同荧光染料5分钟内的降解率如表3所示。
表3
Figure BDA0002458808750000161
由上述实施例、对比例和表中结果可以看出微通道反应器能够实现多种类型、不同浓度的染料的降解，且降解率均较高；在应用方面有较大的前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种微墙阵列，其中，所述微墙阵列由至少两个微墙构成；所述微墙的横截面呈山峰的形状；
所述山峰的峰高c为20-30μm；所述山峰的半峰宽d为2-15μm；
各个微墙之间的中心间距b小于等于100μm；相邻所述微墙横截面的山峰的峰底之间的间距a满足以下条件：
a＝b-30。
2.根据权利要求1所述的微墙阵列，其中，各个微墙之间的中心间距b为40-100μm，优选为40-60μm；
优选地，所述山峰的峰高c为20-25μm；
优选地，所述山峰的半峰宽d为2.5-10μm；
优选地，相邻所述微墙横截面的峰底之间的间距a>0；
优选地，所述微墙由聚二甲基硅氧烷、共聚酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素、乙烯醇-乙烯基乙酸酯、乙烯-丙烯聚合物和海藻酸钠中的至少一种制得。
3.一种权利要求1或2所述的微墙阵列的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将模板进行抛光，采用划片法在模板上制备至少两个沟槽结构；
(2)将步骤(1)得到的产品进行亲水性表面处理后，置于疏水改性剂中进行疏水处理，得到改性模板；
(3)将反应单体和引发剂配置成混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合液浇注于步骤(2)得到的改性模板的表面，进行聚合反应后，将得到的聚合物与改性模板分离，即得所述的微墙阵列。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述模板选自硅片、玻璃片和铝片中的至少一种；
所述沟槽结构的深为5-30μm，优选为23-27μm；所述沟槽结构的宽为20-30μm，优选为23-27μm；
优选地，相邻沟槽结构的间距小于等于100μm，优选为20-100μm，更优选地，各个沟槽结构的间距为40μm、60μm、80μm或者100μm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述亲水性表面处理选自等离子体表面处理、酸处理和亲水性树脂处理中的至少一种；
更优选地，所述酸处理的酸选自硫酸和/或双氧水；
更优选地，所述亲水性树脂选自聚丙烯酸和/或聚环氧乙烷；
优选地，所述疏水改性剂选自三氟甲基三甲基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、聚氨酯、聚硅氮烷、全氟辛酸和十四烷基酸中的至少一种；
优选地，所述疏水改性剂的用量为1-10μL/cm2，优选为5-10μL/cm2；
优选地，所述疏水改性处理的条件包括：处理温度为70-110℃，优选为70-90℃；处理时间为大于或等于30min，优选为30-40min。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述反应单体选自二甲基硅氧烷、对苯二甲酸和乙二醇中的至少一种；
所述引发剂选自酰类过氧化物、酯类过氧化物、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；
优选地，所述反应单体与引发剂的质量比为5:1-15:1，优选为9:1-10:1；
优选地，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为30℃以上，优选为60-70℃；聚合时间为60min以上，优选为60-90min。
7.一种权利要求1或2所述的微墙阵列在微通道、模版复形印刷、微纳自组装的模板和微流控芯片的至少一种中的应用。
8.一种微通道，其中，所述微通道包括基底材料和微墙阵列；所述微墙阵列内壁附着有纳米催化剂；
其中，所述微墙阵列为权利要求1或2所述的微墙阵列。
9.根据权利要求8所述的微通道，其中，所述纳米催化剂选自胶体微球、纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
或者，所述纳米催化剂选自以PS纳米微球和/或无机纳米球为核，以铂、金、银、铜、DNA分子、有机荧光分子、功能小分子和功能高分子的核的壳颗粒中的至少一种；
优选地，所述纳米催化剂的粒径为2-900nm，优选为2-30nm；
优选地，所述基底材料为具有平整表面的材料；
优选地，所述基底材料选自硅片、石英片、玻璃片、铁片、铜片、PDMS膜、PET薄膜、PS薄膜、PU薄膜、PI薄膜、铝片和氧化铝片中的至少一种。
10.一种权利要求8或9所述的微通道的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(a)将纳米催化剂、表面活性剂和溶液混合，得到纳米催化剂分散液；
(b)将基底材料进行疏水处理，得到疏水基底材料；
(c)将所述纳米催化剂分散体液滴于所述疏水基底材料后，将微墙阵列覆盖所述催化剂分散液，经干燥后得到所述微通道；
其中，所述微墙阵列为权利要求1或2所述的微墙阵列。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、季铵化合物、氨基酸型、甜菜碱型、聚丙烯酰胺、卵磷脂、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯和吐温中的至少一种；
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、康醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的至少一种；
优选地，所述纳米催化剂的浓度为1-50mg/mL，优选为5-10mg/mL；
优选地，所述表面活性剂的浓度为0.1-10mg/mL，优选为1-2mg/mL；
优选地，所述干燥的条件包括干燥温度40-70℃，优选为50-60℃；干燥时间为5-20min，优选为10-15min。
12.一种微通道反应器，其中，所述反应器中包含至少一个微通道；所述微通道为权利要求8或9所述的微通道。
13.权利要求12所述的微通道反应器在化学反应中的应用。
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