CN113522342A - 复合型高效等离子体用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境保护技术领域，公开了一种复合型高效等离子体用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括γ‑Al2O3/分子筛；BaTiO3；TiO2；其中，活性物质催化剂选自Co、Mn和Mo中的一种或多种的金属氧化物。该催化剂在低温等离子体处理VOCs中，不仅具有更高的去除率，而且，在能量利用方面，具有更好的能量效率。

Description

复合型高效等离子体用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种复合型高效等离子体用催 化剂及其制备方法和应用。
背景技术
VOCs全称volatile organic compounds，即挥发性有机物，是指常温下饱 和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或者20℃条件 下蒸汽压大于或者等于10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物。其中最常 见的为烷烃、烯烃、三苯类和氯代烷烃类等。VOCs对人体健康和生态环境 均有极大危害：其具有毒性和致癌性，危害人的生命健康；在紫外线作用下， 其与空气中的氮氧化物反应产生光化学烟雾，引发多种疾病；除此外，VOCs 还会破坏臭氧层引发温室效应。
对VOCs的处理方法主要包括回收和销毁两大类。回收法包括吸收、吸 附、冷凝和膜分离，销毁技术包括燃烧、生物降解、光催化和等离子体技术。 但各方法具有相应的瓶颈：吸收法主要用于处理高浓度的VOCs，但吸收剂 选取困难且需定期更换，形成液态污染物；吸附技术适用于低浓度、大气量 有机废气，但通常需要双塔或多塔操作，吸附剂饱和后成为危险废物，处置 费用高；冷凝法适合处理气量小，浓度高的气体，但是对设备要求极高；膜 分离技术适合高浓度有机废气，但是目前尚不成熟；燃烧法适合处理中高浓 度废气、但安全隐患较大，设备投资较高；生物降解存在处理效率较低的缺 点；光催化技术存在反应速率慢，光子效率低，催化剂难以固定等缺点。
低温等离子技术是一种新型的氧化技术，通过高压放电产生等离子体， 对有机废气进行净化。具有即开即停、装置占地面积小、抗颗粒物干扰能力 强和能耗小等特点。但是其也存在着能量效率低的缺点：(1)气体停留时 间短，活性粒子与气体接触较短；(2)放电过程产生的臭氧利用效率低， 大部分臭氧经由后续的分解剂分解，并未起到氧化作用；(3)能量效率有 待提高，放电过程产生的能量很大一部分以紫外光的形式浪费，并未起到降解作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术所存在的能量效率低的缺点，提供一 种复合型高效低温等离子体用催化剂，该催化剂在低温等离子体处理VOCs 中，不仅具有更高的去除率，而且，在能量利用方面，具有更好的能量效率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合型高效等离子体用催化 剂，一种复合型高效等离子体用催化剂，包括：
(1)γ-Al2O3/分子筛；
(2)BaTiO3；
(3)TiO2；
(4)活性物质催化剂；
其中，活性物质催化剂选自Co、Mn和Mo中的一种或多种的金属氧化 物。
本发明还提供一种前文所述的复合型高效等离子体用催化剂的制备方 法，复合型高效等离子体用催化剂的制备方法，包括按催化剂的组成，将 BaTiO3、TiO2和活性物质催化剂负载于γ-Al2O3/分子筛上。
另外，本发明还提供一种前文所述的复合型高效等离子体用催化剂在低 温等离子体处理VOCs中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的复合型高效低温等离子体用催化 剂，在低温等离子体处理VOCs中，不仅具有更高的去除率，而且，在能量 利用方面，具有更好的能量效率。究其原因，发明人推测，本发明提供的复 合型高效等离子体用催化剂可同时满足吸附截留VOCs并强化反应、加速臭 氧等活性物质催化分解VOCs且高效利用产生的紫外光三种功能，最终实现 低温等离子体处理VOCs的提效降耗，其中γ-Al2O3/分子筛起到载体和截留气体吸附浓缩的作用，BaTiO3起到铁电体增强局部电场的作用，TiO2起到光 催化作用，Co、Mn和Mo中的一种或多种金属元素的金属氧化物的负载起 到臭氧等活性物质的催化作用，基于此，本发明最终实现低温等离子体处理 VOCs的提效降耗的作用。不仅如此，该催化剂的制备方法简单，原料成本 低，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1是低温等离子体反应器的结构示意图；
图2是实施例1、2和对比例1-4中的苯去除率曲线图；
图3是实施例1、2和对比例1-4中的能量效率曲线图。
附图标记说明
图1中：1、气体进口；2、石英管；3、接地电极；4、法兰盘；5、连 接板；6、密封胶垫；7、气体出口；8、催化剂；9、高压电极；10、支撑架； 11、密封胶垫
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种复合型高效等离子体用催化剂，包括：
(1)γ-Al2O3/分子筛；
(2)BaTiO3；
(3)TiO2；
(4)活性物质催化剂；
其中，活性物质催化剂选自Co、Mn和Mo中的一种或多种的金属氧化 物。
通过上述技术方案，本发明所提供的复合型高效低温等离子体用催化 剂，在低温等离子体处理VOCs中，不仅具有更高的去除率，而且，在能量 利用方面，具有更好的能量效率。究其原因，发明人推测，本发明提供的复 合型高效等离子体用催化剂可同时满足吸附截留VOCs并强化反应、加速臭 氧等活性物质催化分解VOCs且高效利用产生的紫外光三种功能，最终实现 低温等离子体处理VOCs的提效降耗，其中γ-Al2O3/分子筛起到载体和截留气体吸附浓缩的作用，BaTiO3起到铁电体增强局部电场的作用，TiO2起到光 催化作用；Co、Mn和Mo中的一种或多种金属元素的金属氧化物的负载起 到臭氧等活性物质的催化作用，基于此，本发明最终实现低温等离子体处理 VOCs的提效降耗的作用。不仅如此，该催化剂的制备方法简单，原料成本 低，具有较高的推广应用价值。
为了提高催化效率并提高能量效率，在本发明一种优选的实施方式中， 以质量百分数计，复合型高效等离子体用催化剂中含有：90.5％-96.5％的 γ-Al2O3/分子筛，1.5％-4.2％的BaTiO3，0.18％-0.9％的TiO2，0.08％-0.55％的 活性物质催化剂。
在上述技术方案中，活性物质催化剂为选自Co、Mn和Mo中的一种或 多种金属元素的金属氧化物，对于金属氧化物，可以选择Co、Mn和Mo中 的任意一种，也可以选择如下组合的金属氧化物，如Co、Mn；Co、Mo； Mn、Mo；Co、Mn和Mo。
优选地，活性物质催化剂为选自Co、Mn和Mo中至少含有Co和Mn 两种金属元素的金属氧化物；即在一种优选的方案中含有Co氧化物和Mn 氧化物；而在另一种更加优选的方案中含有Co氧化物、Mn氧化物和Mo 氧化物。我们推测，Co、Mn的掺杂起到了改变光催化剂的吸收谱，使其不 但可以吸收紫外光，还可以吸收能量较低的近紫外光，以此，能够高效利用产生的紫外光，提高了催化效率。
为了提高催化效率并提高能量效率，优选地，活性物质催化剂为Co、 Mn和Mo的金属氧化物；进一步优选地，活性物质催化剂中Co、Mn和Mo 的摩尔比为1：1-3：3-1。
为了提高催化效率并提高能量效率，优选TiO2以及活性物质催化剂负 载于BaTiO3的表面。
为了提高催化效率并提高能量效率，优选所述TiO2和BaTiO3通过至少 包括将BaTiO3于酸液中水热处理、烘干的处理步骤后得到。此时，TiO2以 点片状沉积于BaTiO3之上，具有更优的催化效率和能量效率。
在本发明中，上述的表面负载多种金属氧化物的BaTiO3可以通过多种 方式得到，如常规的浸渍、焙烧等。在本发明一种优选的实施方式中，为了 提高所得的催化剂的催化效率并提高能量效率，优选地，TiO2以及活性物质 催化剂通过以下方式负载于BaTiO3的表面：将BaTiO3于酸液中水热处理、 烘干得到负载TiO2的BaTiO3中间产物，再将负载TiO2的BaTiO3中间产物 于含有Co、Mn和Mo中的一种或多种金属阳离子的溶液中浸渍，之后晾干，焙烧。
而对于γ-Al2O3/分子筛负载活性物质的形式也可以有多种，例如气相沉 积、化学接枝等，只要能够将活性物质与γ-Al2O3/分子筛载体紧密结合，即 可实现本发明。优选，还包括粘结剂，以质量百分数计，粘结剂的含量为 1.5％-4％。
在本发明优选的实施方式中，表面负载多种金属氧化物的BaTiO3通过 可固化组合物负载于γ-Al2O3/分子筛上。
而为了提高活性物质的分散程度，可固化组合物的组成优选可固化高分 子有机物以及溶剂和/或液体分散剂。这样的可固化组合物可以通过至少部分 脱除所述溶剂和/或液体分散剂来固化。所述溶剂和液体分散剂的实例包括常 用的有机溶剂：C1-C8的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇； 酯，如乙酸乙酯、乙酸甲酯；酮如丙酮、甲乙酮、环己酮；C5-C30的烃， 如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、 二甲苯；C1-C10的卤代烃。这样的可固化组合物中可固化高分子有机物的 浓度的下限可以为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％， 35wt％或40wt％，并且上限可以为20wt％，30wt％，40wt％，45wt％， 50wt％，55wt％，60wt％，65wt％，70wt％，75wt％，80wt％，85wt％， 90wt％或95wt％。
在配制所述可固化组合物时可以任选加入一种或多种选自以下的添加 剂：粘结剂、固化促进剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性 剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、 冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或可以 根据实际情况的要求进行调整。
配制的可固化组合物优选为液态体系、胶状体系。液体或胶状体系可直 接搅拌均匀。
在本发明一种优选的实施方式中，可固化组合物包括可固化粘合树脂和 固化剂。例如可固化粘合树脂为环氧树脂。
另外，γ-Al2O3/分子筛和可固化组合物的质量比也可以有多种选择，只 要能够在可固化组合物固化后将γ-Al2O3/分子筛与负载的上文所述的表面负 载多种金属氧化物的BaTiO3活性物质粘合在一起，均可实现本发明。以质 量百分数计，可固化组合物的质量含量为1.9％-3.9％。
本发明还提供一种前文所述的复合型高效等离子体用催化剂的制备方 法，包括按催化剂的组成，将BaTiO3、TiO2和活性物质催化剂负载于γ-Al2O3/ 分子筛上。
其中，对于负载的途径可以有多种，例如将能够提供上述BaTiO3、TiO2和活性物质催化剂的前驱物溶解，再将γ-Al2O3/分子筛浸渍、焙烧等方式， 为了提高催化效率并提高能量效率，优选复合型高效等离子体用催化剂的制 备方法，包括以下步骤：(1)将BaTiO3于酸液中水热处理得到负载TiO2的BaTiO3中间产物，再将负载TiO2的BaTiO3中间产物于含有Co、Mn和 Mo中的一种或多种金属阳离子的溶液中浸渍，之后晾干，焙烧，得表面负 载多种活性物质的BaTiO3；(2)将表面负载多种活性物质的BaTiO3负载于 γ-Al2O3/分子筛上。这样，将BaTiO3于酸液中水热处理、烘干得到的负载TiO2的BaTiO3中间产物为TiO2和BaTiO3的混合物，此时，TiO2以点片状沉积 于BaTiO3之上，能够进一步提高催化效率和能量效率。
而酸液中水热处理的条件可以灵活调整，优选地，酸液的浓度为 0.5-1.5mol/L。而对于酸液的种类，只要能够使得BaTiO3溶解或部分溶解， 均可实现本发明，优选地，所述酸为硝酸溶液。
而为了提高制备效率，水热处理的参数优选为水热处理的温度为 100-120℃。
进一步为了提高制备效率，优选地，水热处理的时间为4-5h。
为了提高催化效率并提高能量效率，在浸渍中金属阳离子的浓度方面， 优选为，含有Co、Mn和Mo中的一种或多种金属阳离子的溶液中金属阳离 子的总浓度为0.8-1.5mol/L。
如前所述，步骤(2)中的负载方式为气相沉积、化学接枝或可固化组 合物共混粘结。
在本发明一种优选的实施方式中，可固化组合物包括可固化粘合树脂和 固化剂。
进一步优选地，包括：将可固化粘合树脂、固化剂均匀混合，加入表面 负载多种金属氧化物的BaTiO3后混合均匀，涂覆于γ-Al2O3/分子筛的表面， 晾干。
进一步优选地，包括：将可固化粘合树脂、固化剂均匀混合，加入表面 负载多种金属氧化物的BaTiO3后混合均匀，涂覆于γ-Al2O3/分子筛的表面， 将负载后的载体提拉出乳浊液，晾干。
在本发明一种具体的实施方式中，可固化粘合树脂为环氧树脂，而且， 为了进一步混合均匀，可固化组合物中还添加有无水乙醇。其中，γ-Al2O3/ 分子筛和可固化组合物的质量比为25：0.5-1。
其中，对在制备过程中，为了提高反应制备效率，原料方面，优选使用 BaTiO3粉末，进一步优选粒径范围为0.2-0.4μm的BaTiO3粉末。
在本发明一种优选的实施方式中，还包括在使用前，对γ-Al2O3/分子筛 进行预处理的步骤，优选的预处理的方式为用酸、碱浸泡，去除其中的杂质， 并清洗、干燥。
本发明还提供一种前文所述的复合型高效等离子体用催化剂在低温等 离子体处理VOCs中应用。
低温高效等离子体反应器如图1所示。催化剂填装所采用的低温等离子 反应器为线-管式结构，如图1所示。催化剂8填充在石英管2中，石英管2 材料为石英玻璃(壁厚4mm)，气体两端进出，反应器中心为高压电极9， 为1mm的钨丝，玻璃管外缠绕铜网作为接地电极3。高压电极9轴向贯通 石英管2的中心。VOCs从进气口1进入石英管2，高压电极9高压放电产 生等离子体，对VOCs进行净化，催化剂8在此过程中起催化作用。反应稳 定后采用GC分析产物，用李萨如法计算能量效率。
为了验证本发明的技术效果，在后文的实施例中，本发明的催化剂填充 量均为20g，气体流量为2m3/h。以苯作为VOCs检验发明的效果，进口苯 浓度为600mg/m3，发现本发明的催化剂：在场强为20kV的情况下，对苯 的去除率高达93.8％，此时的能量效率为31.1g/kWh。而在场强为16kV的情 况下，发现对苯的去除率为56.3％，此时的能量效率为43.5g/kWh。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例中，BaTiO3、 TiO2、选自Co、Mn和Mo中的一种或多种金属元素的金属氧化物的活性物 质催化剂、γ-Al2O3/分子筛以及粘合剂的重量含量的检测和换算方法为：
采用称重和ICP-MS分析各元素的量，然后利用数学关系计算出各自物 质的含量。具体计算过程如下：称取质量为m0的催化剂，利用ICP-MS分 别检测出其Ba、Ti、Co、Mn、Mo和Al的含量，然后根据分子式分别折算 出BaTiO3、TiO2、CoO、MnO2、MoO3和Al2O3的含量m1、m2、m3、m4、 m5和m6，粘合剂用量m7＝m0-m1-m2-m3-m4-m5-m6。需要指出的是，m2计算 时需要减去BaTiO3中的Ti元素的含量。
实施例1
按照以下步骤制备复合型高效等离子体用催化剂：
(1)将1.5g的BaTiO3粉末(尺寸0.2μm)倒入100mL的浓度为1mol/L 的硝酸溶液中，搅拌均匀，将所得的悬浊液置于以聚四氟乙烯为内衬的水热 釜中。然后将水热釜置于烘箱中加热至100℃，维持4h。水热处理后，将得 到的中间产物用去离子水清洗、冻干。
(2)配制1mol/L(以阳离子计)的硝酸钴、氯化锰的溶液，钴离子和 锰离子浓度分别为0.3mol/L和0.7mol/L，将中间产物置于上述溶液中，按 照1g产物150mL溶液的比例，浸渍晾干5次。
(3)将上述步骤所得的中间产物置于管式炉中，在450℃条件下，焙烧4h，得到表面负载多种金属氧化物的BaTiO3。
(4)载体处理：先用1mol/L的硝酸处理γ-Al2O3/分子筛5h，再用1mol/L 的NaOH溶液浸泡5h，以去除其中的杂质，然后用去离子水反复清洗，在 80℃下干燥8h。
(5)取1g环氧树脂，0.2g固化剂，置于烧杯中搅拌，加入5g无水乙 醇，利于均匀混合。待树脂混合好，称取1g表面负载多种金属氧化物的 BaTiO3，继续搅拌，并将混合物置于超声装置中，超声10min，将其充分乳 化。
(6)称取25g步骤(4)处理后的γ-Al2O3置于乳浊液中，使得树脂与 粉末混合物涂覆在载体表面，将负载后的载体以0.5cm/s的速度提拉出乳浊 液，自然晾干。
所得复合型高效等离子体用催化剂中含有γ-Al2O3/分子筛93.60wt％， BaTiO33.13wt％，TiO2 0.37wt％，钴氧化物和锰氧化物的总含量为0.30wt％， 粘合剂的含量为2.60wt％。
实施例2
按照以下步骤制备复合型高效等离子体用催化剂：
(1)将1.8g的BaTiO3粉末(尺寸0.3μm)倒入至120mL的浓度为1mol/L 的硝酸溶液中，搅拌均匀，将所得的悬浊液置于以聚四氟乙烯为内衬的水热 釜中。然后将水热釜置于烘箱中加热至110℃，维持5h。水热处理后，将得 到的中间产物用去离子水清洗、冻干。
(2)配制1mol/L(以阳离子计)的硝酸钴、氯化锰和氯化钼的溶液， 钴离子、锰离子和钼离子浓度分别为0.2mol/L、0.5mol/L和0.3mol/L，将 中间产物置于上述溶液中，按照1g产物150mL溶液的比例，浸渍晾干4次。
(3)将上述步骤所得的中间产物置于管式炉中，在450℃条件下，焙烧4h，得到表面负载多种金属氧化物的BaTiO3。
(4)载体处理：先用1mol/L的硝酸处理γ-Al2O3/分子筛5h，再用1mol/L 的NaOH溶液浸泡5h，以去除其中的杂质，然后用去离子水反复清洗，在 80℃下干燥8h。
(5)取1g环氧树脂，0.2g固化剂，置于烧杯中搅拌，加入5g无水乙 醇，利于均匀混合。待树脂混合好，称取1g表面负载多种金属氧化物的 BaTiO3，继续搅拌，并将混合物置于超声装置中，超声10min，将其充分乳 化。
(6)称取25g步骤(4)处理后的γ-Al2O3置于乳浊液中，使得树脂与 粉末混合物涂覆在载体表面，将负载后的载体以0.5cm/s的速度提拉出乳浊 液，自然晾干。
经换算，所得复合型高效等离子体用催化剂中含有γ-Al2O3/分子筛 93.50wt％，BaTiO3 3.18wt％，TiO2 0.33wt％，钴氧化物、锰氧化物和钼氧化 物的总含量为0.32wt％，粘合剂的含量为2.67wt％。
实施例3
按照以下步骤制备复合型高效等离子体用催化剂：
(1)将0.8g的BaTiO3粉末(尺寸0.4μm)倒入80mL的浓度为1mol/L 的硝酸中，搅拌均匀，将所得的悬浊液置于以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中。 然后将水热釜置于烘箱中加热至120℃，维持4h。水热处理后，将得到的中 间产物用去离子水清洗、冻干。
(2)配制1mol/L(以阳离子计)的硝酸钴、氯化锰和氯化钼的溶液， 调整硝酸钴、氯化锰和氯化钼的配比为1：2：3。将中间产物置于上述溶液 中，按照1g产物150mL溶液的比例，浸渍晾干4次。
(3)将上述步骤所得的中间产物置于管式炉中，在450℃条件下，焙烧4h，得到表面负载多种金属氧化物的BaTiO3。
(4)载体处理：先用1mol/L的硝酸处理γ-Al2O3/分子筛5h，再用1mol/L 的NaOH溶液浸泡5h，以去除其中的杂质，然后用去离子水反复清洗，在 80℃下干燥8h。
(5)取2g环氧树脂，0.3g固化剂，置于烧杯中搅拌，加入8g无水乙 醇，利于均匀混合。待树脂混合好，称取1g表面负载多种金属氧化物的 BaTiO3，继续搅拌，并将混合物置于超声装置中，超声10min，将其充分乳 化。
(6)称取25g的γ-Al2O3/分子筛置于乳浊液中，使得树脂与粉末混合物 涂覆在载体表面，将负载后的载体以0.5cm/s的速度提拉出乳浊液，自然晾 干。
经换算，所得复合型高效等离子体用催化剂中含有γ-Al2O3/分子筛 93.63wt％，BaTiO3 2.76wt％，TiO2 0.39wt％，钴氧化物、锰氧化物和钼氧化 物的总含量为0.26wt％，粘合剂的含量为2.96wt％。
实施例4
按照实施例1中的方法制备，不同的是，步骤(2)使用1mol/L的硝酸 钴溶液，步骤(5)中取3g环氧树脂，0.3g固化剂。所得复合型高效等离子 体用催化剂中含有γ-Al2O3/分子筛93.28wt％，BaTiO3 2.69wt％，TiO2 0.40wt％，钴氧化物的含量为0.27wt％，粘合剂的含量为3.36wt％。
实施例5
按照实施例1中的方法制备，不同的是，步骤(2)使用0.8mol/L氯化 锰溶液，步骤(5)中使用1.5g表面负载多种金属氧化物的BaTiO3并使用 2g环氧树脂，所得复合型高效等离子体用催化剂中，含有γ-Al2O3/分子筛 92.25wt％，BaTiO3 3.55wt％，TiO2 0.62wt％，锰氧化物的总含量为0.26wt％， 粘合剂的含量为3.32wt％。
实施例6
按照实施例1中的方法制备，不同的是，步骤(2)使用含有0.5mol/L 的氯化锰和0.5mol/L氯化钼的溶液且步骤(5)中使用1.8g环氧树脂，所得 复合型高效等离子体用催化剂中，含有γ-Al2O3/分子筛93.98wt％，BaTiO3 2.39wt％，TiO2 0.39wt％，锰氧化物和钼氧化物(摩尔比为1:1)的总含量为 0.24wt％，粘合剂的含量为3.00wt％。
实施例7
按照实施例2的制备方法，不同的是，步骤(5)中使用0.5g表面负载 多种金属氧化物的BaTiO3，同理环氧树脂和固化剂的用量也减半，所得复合 型高效等离子体用催化剂中含有γ-Al2O3/分子筛96.1wt％，BaTiO3 1.70wt％， TiO2 0.19wt％，钴氧化物、锰氧化物和钼氧化物的总含量为0.09wt％，粘合 剂的含量为1.92wt％。
实施例8
按照实施例1的制备方法，不同的是，步骤(2)中使用含有0.3mol/L 的硝酸钴、0.9mol/L的氯化锰和0.3mol/L的氯化钼的溶液，且步骤(5)中 使用1.5g表面负载多种金属氧化物的BaTiO3，以及使用1.9g环氧树脂，所 得复合型高效等离子体用催化剂中含有γ-Al2O3/分子筛90.91wt％，BaTiO3 4.09wt％，TiO2 0.82wt％，钴氧化物、锰氧化物和钼氧化物(摩尔比为1：3： 1)的总含量为0.54wt％，粘合剂的含量为3.63wt％。
实施例9
将1.5g的BaTiO3粉末(尺寸0.2μm)放入0.05-0.08MPa真空腔，将 TiCl4饱和蒸汽通入此真空腔，持续10min，静置120min反应，使得TiCl4与BaTiO3表面发生反应生成Ti-O-TiCl3，然后进行真空脱气，最后通入水蒸 气在BaTiO3粉末表面形成TiO2负载。
其他的步骤与实施例1相同，所得复合型高效等离子体用催化剂中含有 γ-Al2O3/分子筛93.20wt％，BaTiO3 3.15wt％，TiO2 0.39wt％，钴氧化物和锰 氧化物的总含量为0.32wt％，粘合剂的含量为2.94wt％。
对比例1
在低温等离子反应器中未填充任何催化剂，空管进行反应。
对比例2
先用1mol/L的硝酸溶液处理γ-Al2O3 5h，再用1mol/L的NaOH溶液浸 泡5h，以去除其中的杂质，然后用去离子水反复清洗，在80℃下干燥8h。
对比例3
先用1mol/L的硝酸溶液处理γ-Al2O3，再用1mol/L的NaOH溶液浸泡 5h，以去除其中的杂质，然后用去离子水反复清洗，在80℃下干燥8h。
取1g环氧树脂，0.2g固化剂，置于烧杯中搅拌，加入5g无水乙醇，利 于均匀混合。待树脂混合好，称取1g的BaTiO3，继续搅拌，并将混合物置 于超声装置中，超声10min，将其充分乳化。
对比例4
将1.8g的BaTiO3粉末(尺寸0.3μm)倒入至120mL的浓度为1mol/L 的硝酸中，搅拌均匀，将所得的悬浊液置于以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中。 然后将水热釜置于烘箱中加热至110℃，维持5h。水热处理后，将得到的中 间产物用去离子水清洗、冻干。
载体处理：先用1mol/L的硝酸处理γ-Al2O3/分子筛5h，再用1mol/L 的NaOH溶液浸泡5h，以去除其中的杂质，然后用去离子水反复清洗，在 80℃下干燥8h。
取1g环氧树脂，0.2g固化剂，置于烧杯中搅拌，加5g无水乙醇，利于 均匀混合。待树脂混合好，称取1g中间产物，继续搅拌，并将混合物置于 超声装置中，超声10min，将其充分乳化。
称取25g的γ-Al2O3置于乳浊液中，使得树脂与粉末混合物涂覆在载体 表面，将负载后的载体以0.5cm/s的速度提拉出乳浊液，自然晾干。
应用例
在室温条件下，将上述实施例1-8以及对比例1-5所制备的催化剂置于 图1所示的低温等离子反应器中，除对比例1外，其余的填充量均为20g。 气体流量为2m3/h。进口苯浓度为600mg/m3，反应稳定后采用GC分析产 物，用李萨如法计算能量效率。结果见表1、表2。为了直观的表现本发明 的效果，实施例1、2和对比例1-4的结果见图1、图2。
表1
Figure BDA0002446776450000151
Figure BDA0002446776450000161
表2
Figure BDA0002446776450000162
Figure BDA0002446776450000171
通过表1、表2的结果可以看出，发现本发明的催化剂：在场强为20kV 的情况下，对苯的去除率高达93.8％，此时的能量效率为31.1g/kWh。而在 场强为16kV的情况下，发现对苯的去除率可以为56.3％，此时的能量效率 为43.5g/kWh。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种复合型高效等离子体用催化剂，其特征在于，包括：
(1)γ-Al2O3/分子筛；
(2)BaTiO3；
(3)TiO2；
(4)活性物质催化剂；
其中，活性物质催化剂选自Co、Mn和Mo中的一种或多种的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合型高效等离子体用催化剂，其中，以质量百分数计，包括：90.5％-96.5％的γ-Al2O3/分子筛，1.5％-4.2％的BaTiO3，0.18％-0.9％的TiO2，0.08％-0.55％的活性物质催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的复合型高效等离子体用催化剂，其中，活性物质催化剂至少含有Co和Mn的金属氧化物；
优选地，活性物质催化剂为Co、Mn和Mo的金属氧化物；
进一步优选地，活性物质催化剂中Co、Mn和Mo的摩尔比为1：1-3：3-1。
4.根据权利要求1或2所述的复合型高效等离子体用催化剂，其中，TiO2以及活性物质催化剂负载于BaTiO3的表面。
5.根据权利要求1或2所述的复合型高效等离子体用催化剂，其中，所述TiO2和BaTiO3通过至少包括将BaTiO3于酸液中水热处理、烘干的处理步骤后得到。
6.根据权利要求5所述的复合型高效等离子体用催化剂，其中，TiO2以及活性物质催化剂通过以下方式负载于BaTiO3的表面：
将BaTiO3于酸液中水热处理、烘干得到负载TiO2的BaTiO3中间产物，再将负载TiO2的BaTiO3中间产物于含有Co、Mn和Mo中的一种或多种金属阳离子的溶液中浸渍，之后晾干，焙烧。
7.根据权利要求1或2所述的复合型高效等离子体用催化剂，其中，还包括粘结剂，以质量百分数计，粘结剂的含量为1.5％-4％。
8.根据权利要求7所述的复合型高效等离子体用催化剂，其中，粘结剂为可固化组合物；
优选可固化组合物包括可固化粘合树脂和固化剂。
9.一种权利要求1-8中的任意一项所述的复合型高效等离子体用催化剂的制备方法，其特征在于，包括按催化剂的组成，将BaTiO3、TiO2和活性物质催化剂负载于γ-Al2O3/分子筛上。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将BaTiO3于酸液中水热处理得到负载TiO2的BaTiO3中间产物，再将负载TiO2的BaTiO3中间产物于含有Co、Mn和Mo中的一种或多种金属阳离子的溶液中浸渍，之后晾干，焙烧，得表面负载多种活性物质的BaTiO3；
(2)将表面负载多种活性物质的BaTiO3负载于γ-Al2O3/分子筛上。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，含有Co、Mn和Mo中的一种或多种金属阳离子的溶液中金属阳离子的总浓度为0.8-1.5mol/L。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，酸液中水热处理的条件包括：酸液的浓度为0.5-1.5mol/L；和/或，水热处理的温度为100-120℃；和/或，水热处理的时间为4-5h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(2)中的负载方式为化学接枝、气相沉积或可固化组合物共混粘结；
优选地，可固化组合物包括可固化粘合树脂和固化剂；
进一步优选地，包括：将可固化粘合树脂、固化剂均匀混合，加入表面负载多种活性物质的BaTiO3后混合均匀，涂覆于γ-Al2O3/分子筛的表面，晾干。
14.权利要求1-8中的任意一项所述的复合型高效等离子体用催化剂在低温等离子体处理VOCs中的应用。
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