CN113522241B - 一种铁镁改性生物炭及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铁镁改性生物炭及其制备方法和用途,涉及水处理技术领域。具体为选择铁镁对生物炭进行改性,通过浸渍‑热解法合成铁镁改性生物炭,该生物炭能够显著增大生物炭比表面积、孔隙率和zate电位,铁镁氧化物均匀分布在生物炭表面,利用铁镁复合改性生物炭与溶液中的磷反应生成络合沉淀晶体,在较广的pH下性能稳定,吸附能力很强,改性方法简单,价格便宜,对溶液中的磷有很强的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域,具体涉及一种铁镁改性生物炭及其制备方法和用途。
背景技术
磷是动植物生长的重要元素,但水体中磷含量高是水体富营养化的重要原因,水体富营养化不仅会造成藻类剧增,而且水中的生物会缺氧,最终湖泊发黑发臭。一般认为,当水中磷含量达到0.02mg/L时,水体就处于富营养化状态。2018年9月《关于加快制定地方农村生活污水处理排放标准的通知》的出台,我国农村污水排放标准体系正式开启,出台的政策、标准逐步变严。大部分省份总磷(TP)排放需要达到一级排放标准,对于环境敏感的地区,TP排放甚至达到地表Ⅲ类标准(0.3mg/L)。因此,需要采取深度处理工艺,确保出水TP达标。
现有除磷技术主要包括吸附法、化学法、生物法等,效果较好的是吸附法,而且生物炭便宜易得,故应用较广,但是生物炭因为带负电对磷的吸附效果并不理想。因此研究人员试图对生物炭进行改性处理,目前生物炭改性的技术包括表面氧化和功能化改性等方法,表面氧化如酸、碱浸渍后的生物炭,虽然生物炭的理化性质有明显的改变,但是对磷的吸附效果依然不好;而功能化改性价格昂贵,生产成本高。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种铁镁改性生物炭及其制备方法和用途,该方法制备的改性生物炭,可以实现对小麦秸秆的资源化和减量化利用,同时,还可以提高对溶液中磷的去除率,对控制污水处理和水体富营养化有特殊的意义。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种铁镁改性生物炭的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
清洗农作物秸秆,烘干,粉碎过100目筛,得到生物质粉末;
将生物质粉末与铁溶液和镁溶液混合后,在200r/min转速下振荡处理24h,烘干,粉碎过100目筛,在氮气氛围下进行热解处理,冷却,洗涤至中性并使溶液无色透明,烘干,得到铁镁改性生物炭。
进一步地,所述秸秆为小麦秸秆。所述生物质粉末与所述铁溶液的质量比为1:(0.5-3),所述铁溶液的质量不为0。优选的,质量比为1:1.3。
所述生物质粉末与所述镁溶液的质量比为1:(0.5-4),所述镁溶液的质量不为0。优选的,质量比为1:3.17。
进一步地,所述铁溶液为FeCl3·6H2O,所述镁溶液为MgCl2·6H2O。
进一步地,所述热解处理温度为450-650℃,优选为491℃,时间为2h。
进一步地,热解处理过程中升温速率为5℃/min,氮气流速为0.4L/min。
进一步地,所述烘干温度为60℃。
本发明还提供一种利用上述制备方法得到的铁镁改性生物炭。
本发明还提供一种铁镁改性生物炭在污水处理技术中的应用。
进一步地,所述污水为含磷污水。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明通过浸渍-热解法合成的铁镁改性生物炭能够显著增大生物炭比表面积、孔隙率和zate电位,铁镁氧化物均匀分布在生物炭表面,利用铁镁复合改性生物炭与溶液中的磷反应生成络合沉淀晶体,在较广的pH下性能稳定,吸附能力很强,改性方法简单,价格便宜,对溶液中的磷有很强的吸附能力。
生物炭是在缺氧条件下,高温加热作物农林废弃物,使其分解成空隙发达的炭,具有较大比表面积、较高的选择性、吸附速度快、除磷效率高的优点,加上铁镁改性生物炭利用化学沉淀、静电吸附、配体交换等作用来促进材料对磷的吸附,吸附过程受pH影响较小,抗干扰能力强,因此对磷的吸附能力强,吸附效果大大提高,并且吸附的磷酸盐还可以被回收利用,不会对环境产生二次污染。
本发明制备的铁镁改性生物炭,一方面可以实现对小麦秸秆的资源化和减量化利用,另一方面,通过铁镁复合改性可以提高对溶液中磷的高效去除,对控制污水处理和水体富营养化有特殊的意义。
本发明采用的生物质原料为小麦秸秆,在我国储量大、分布广,能够提高农作物废弃物资源化的高效利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的铁镁改性生物炭和实施例2制备的原生物炭的扫描电镜图;其中,(a)为原生物炭碳;(b)为放大5000倍、铁镁改性生物炭;(c)为放大10000倍的铁镁改性生物炭;(d)为吸附后铁镁改性生物炭;(e)为铁镁改性生物炭;(f)为铁镁改性生物炭元素分布;
图2为实施例1制备的铁镁改性生物炭的吸附前后用X射线衍射分析(XPS)图;其中,(a)为铁镁改性生物炭吸附前后的全谱;(b)为铁镁改性生物炭吸附后的镁精细谱;(c)为铁镁改性生物炭吸附后的铁精细谱;(d)铁镁改性生物炭吸附后的磷精细谱;
图3为实施例1和实施例2制备的铁镁改性生物炭吸附前后和原生物质炭用X射线光电子能谱(XRD)分析图;
图4为实施例1制备的铁镁改性生物炭吸附动力学示意图;
图5为实施例1制备的铁镁改性生物炭吸附等温线示意图;
图6为实施例1制备的铁镁改性生物炭吸附时吸附量随pH的变化;
图7为实施例1制备的铁镁改性生物炭吸附时金属浸出随pH的变化;
图8为实施例1制备的铁镁改性生物炭和实施例2制备的原生物炭吸附时吸附量随固液比的变化;
图9为共存阴离子对实施例1制备的铁镁改性生物炭吸附量的影响;
图10为本发明浸渍-热解法改性制备铁镁生物炭过程图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
(1)选取小麦秸秆为生物质原料,洗净并放入60℃烘箱中24h,破碎研磨后过100目筛后,得到生物质粉末。
(2)将FeCl3·6H2O和MgCl2·6H2O分别按照与生物质原料质量比为1.3:1和3.17:1加入生物质原料中混合定容到30mL,超声30min,得到的混合溶液,在200r/min的摇床振荡浸渍24h,在60℃烘箱中烘干并破碎研磨过100目筛后,得到铁、镁浸渍的生物质混合产物。
(3)将(2)中的生物质混合产物倒入磁舟中,将改性生物质放入管式炉中,升温速度为5℃/min,氮气流速为0.4L/min,在491℃热解2h得到生物炭。
(4)将(3)中的生物炭用去离子水洗至中性并使溶液无色透明,在60℃烘箱中烘干,经研钵碾碎,过100目筛后,得到铁镁改性生物炭。
实施例2
选取小麦秸秆为生物质原料,洗净并放入60℃烘箱中24h,破碎研磨后过100目筛后,得到生物质粉末。将生物质粉末放入的管式炉中,升温速度为5℃/min,氮气流速为0.4L/min,在491℃热解2h得到原生物质炭。
将实施例1制备的铁镁改性生物炭与实施例2制备的原生物质炭进行比对,结果发现:实施例1制备的铁镁改性生物炭比表面积为112.86cm2/g,是原生物炭的10.59倍;实施例1制备的铁镁改性生物炭孔体积为0.195cm3/g,是原生物炭的11.89倍;实施例1制备的铁镁改性生物炭零点电位为5.77,与原生物炭相比增加了0.55。由此可见,经过铁镁改性后的生物炭比表面积和孔体积增大,零点电位提高。
图1为实施例1制备的铁镁改性生物炭和实施例2制备的原生物炭的扫描电镜图,可以观察到,铁镁改性生物表面存在氧化镁和氧化铁颗粒,吸附后颗粒松散,通过扫描电镜(SEM-Mapping)显示铁、镁较均匀分布在生物炭的表面,生成的化合物呈球形,并牢固附着在生物炭表面。
图2为实施例1制备的铁镁改性生物炭的吸附前后用X射线衍射分析(XPS)图,可以看出,铁、镁改性生物炭吸附前含有C、O、Mg、Fe、P等元素,铁镁改性生物炭成功负载了Fe、Mg,吸附后生成Mg3(PO4)2络合沉淀物,说明铁镁氧化物成功负载在生物炭表面。
图3为实施例1和实施例2制备的铁镁改性生物炭和原生物质炭吸附前后用X射线光电子能谱(XRD)分析图,可以看出,原生物质炭有SiO2、KCl,是因为生物质热解后残留了SiO2和灰烬。通过铁、镁改性生物炭生成了有明显的MgO和较弱的Fe2O3晶体。吸附后,铁镁改性生物炭有明显的Mg3(PO4)2生成,MgO和Fe2O3因反应峰减弱,说明铁镁氧化物成功负载在生物炭表面,吸附后生成稳定的Mg3(PO4)2。
实施例3
考察铁镁改性生物炭的动力学、等温线和吸附热学的影响:
(1)在多个150mL的锥形瓶中分别加入浓度为5、10、25、50mg/L的50mL磷酸盐溶液,然后分别加入0.02g吸附剂(实施例1制备的铁镁改性生物炭),在25℃,200r/min,pH=6的条件下分别吸附1、2、4、8、16、24、33、48、60、72、96h,然后过0.45μm滤膜,用钼锑抗比色法测定吸附后的磷酸盐浓度,如图4所示。
可以看出,随时间的变化吸附量不断的增加,当70h后吸附达到平衡,当磷酸盐浓度为50mg/L吸附量为103.23mg/g,表明铁镁改性生物炭具有超强的磷的吸附性能。
(2)在多个150mL的锥形瓶中分别加入浓度为2、4、8、16、30、60、120、240mg/L的50mL的磷酸盐溶液,然后加入0.02g吸附剂(实施例1制备的铁镁改性生物炭),在200r/min,pH=6的条件下吸附24h,温度分别设定为10℃、25℃、40℃,然后过滤,用钼锑抗比色法测定吸附后的磷酸盐浓度,如图5所示。
可以看出,吸附等温线显示,当磷酸盐浓度为240mg/L,温度为40℃时,吸附量为179.21mg/g,表明随温度的升高吸附量增加,铁镁改性生物炭吸附磷是吸热反应。
实施例4
考察不同pH、投加量和共存离子效果的影响:
(1)在多个150mL的锥形瓶中分别加入0.02g的实施例1制备的铁镁改性生物炭,再分别用移液管移取50mL质量浓度为50mg/L的磷溶液加入锥形瓶中,用HCl和NaOH调节pH为2、4、6、8、10、12加入0.02g生物质吸附材料,恒温振荡吸附(200r/min,25℃),振荡72h,用0.45μm滤膜过滤,用钼锑抗比色法测定其磷的浓度,并测定铁镁改性生物炭在不同pH情况下Fe和Mg在1、2、3天的浸出率,如图6-7所示。
从图6-7中可以看出,当pH在4-10时,铁镁改性生物炭材料能够展现较高的吸附效果,在pH小于4时,有大量的金属镁溶出;当pH大于10,由于OH-大量存在,与PO4 3-形成强的吸附竞争,导致吸附量减小。
(2)在多个150mL的锥形瓶中分别加入0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3和0.4g/L的实施例1制备的铁镁改性生物炭和实施例2制备的原生物炭,再分别用移液管移取50mL质量浓度为50mg/L的磷溶液加入锥形瓶中,用HCl和NaOH调节pH为6,恒温振荡吸附(200r/min,25℃),振荡72h取样,用0.45μm滤膜过滤,用钼锑抗比色法测定其磷酸盐的质量浓度,如图8所示。
从图8中(铁镁改性生物炭和原生物质炭的不同投加量)可以看出,铁镁改性生物炭投加量在0.2-0.4g/L时对磷有较好的吸附效果,且铁镁改性生物炭远高于原生物质炭的吸附效果,当投加量小于0.2g/L时吸附量较差可能是生物炭的分散性较差、团聚到一起,吸附量较小。
(3)用移液管移取50mL质量浓度为50mg/L的磷溶液加入到多个150mL的锥形瓶,用HCl和NaOH调节pH为6,并加入0.02g铁镁改性生物炭,同时分别加入0.5、1.0、2.0mmol/L的KCl、KNO3、Na2CO3、K2SO4,恒温振荡吸附(200r/min,25℃),振荡72h取样,用0.45μm滤膜过滤,用钼锑抗比色法测定其磷酸盐的质量浓度,如图9所示。
从图9中可以看出,Cl-、NO3 -、SO4 2-对磷的吸附较小,CO3 2-对磷的吸附影响较大,对磷吸附量影响大小为CO3 2->SO4 2->Cl->NO3 -。
实施例5
同实施例1,区别在于,热解处理温度为450℃。
实施例6
同实施例1,区别在于,热解处理温度为650℃。
对比例1
同实施例1,区别在于,只加入镁溶液。
对比例2
同实施例1,区别在于,只加入铁溶液。
对比例3
同实施例1,区别在于,热解温度为700℃。
对比例4
同实施例1,区别在于,热解处理过程中升温速率为10℃/min。
对比例5
同实施例1,区别在于,氮气流速为1L/min。
试验例
将实施例1、5-6以及对比例1-5制备的改性生物炭分别在25℃,200r/min,pH=6、磷酸盐浓度为50mg/L的条件下进行吸附,在吸附70h后进行吸附量检测,结果如表1。
表1
从表1中可以看出,本发明实施例1制备的改性生物炭吸附效果最佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种铁镁改性生物炭的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
清洗农作物秸秆,烘干,粉碎,得到生物质粉末;
将生物质粉末与铁溶液和镁溶液混合后,振荡处理,烘干,粉碎,在氮气氛围下进行热解处理,冷却,洗涤,烘干,得到铁镁改性生物炭;
所述秸秆为小麦秸秆;
所述热解处理温度为450-650℃,时间为2h;
热解处理过程中升温速率为5℃/min,氮气流速为0.4L/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述生物质粉末与所述铁溶液的质量比为1:(0-3);所述生物质粉末与所述镁溶液的质量比为1:(0-4),所述铁溶液和镁溶液的质量不为0。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述铁溶液为FeCl3·6H2O溶液,所述镁溶液为MgCl2·6H2O溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述烘干温度为60℃。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述制备方法得到的铁镁改性生物炭。
6.一种如权利要求5所述的铁镁改性生物炭在污水处理技术中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述污水为含磷污水。
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氧化镁基生物质炭高效去除水体中磷的特性;王彬斌等;《环境科学》;20170731;第38卷(第7期);全文 * |
铁改性生物炭对磷的吸附及磷形态的变化特征;蒋旭涛等;《农业环境科学学报》;20140920;第33卷(第9期);第1817-1822页 * |
镁改性芦苇生物炭对水环境中磷酸盐的吸附特性;杭嘉祥等;《生态环境学报》;20200618(第06期);全文 * |
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