CN113521953A

CN113521953A - 尾气中镓源回收装置、尾气处理装置及hvpe反应器

Info

Publication number: CN113521953A
Application number: CN202110823107.6A
Authority: CN
Inventors: 徐琳; 蔡德敏; 金超
Original assignee: Suzhou Nanowin Science And Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Nanowin Science And Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-21
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-07-21
Also published as: CN113521953B

Abstract

本发明属于半导体材料技术领域。本发明公开了一种尾气中镓源回收装置，回收装置包括腔体及设于腔体内的回收容器；腔体内壁顶面为弧形；回收装置内部的温度为300‑800℃；本发明还公开了一种尾气处理装置及HVPE反应器。HVPE反应后尾气经过本发明中的尾气中镓源回收装置处理后，能够富集尾气中的镓源，并进行回收，同时回收后的镓源中不含有氯化铵等杂质或含有极少杂质。本发明中的尾气处理装置能够很好的分离尾气中的镓源和氯化铵等杂质，实现尾气中高纯镓源的回收。本发明中的HVPE反应器具有镓源回收装置，能够很好的回收HVPE反应中进入尾气中的镓源，提高原料的使用率，降低生产成本。

Description

尾气中镓源回收装置、尾气处理装置及HVPE反应器

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，尤其是涉及一种尾气中镓源回收装置、尾气处理装置及HVPE反应器。

背景技术

金属镓是氮化镓生长的贵重原材料之一，通过HVPE设备进行氮化镓外延生长工艺过程中，具体存在以下几种反应：

2Ga(l)+2HCl(g)→2GaCl(g)+H₂(g)，

GaCl(l)+2HCl(g)→GaCl₃(g)+H₂(g)，

GaCl(g)+NH₃(g)→GaN(s)+HCl(g)+H₂(g)，

3GaCl(g)+2NH₃(g)→2GaN(s)+GaCl(g)+3H₂(g)；

此外，在反应中剩余或生成的HCl与NH3也会发生如下反应生成NH₄Cl，

HCl+NH₃→NH₄Cl。

因反应效率问题，其生成的尾气中含有反应过剩的镓源。将混合在尾气中的镓源提取重复利用，在产业化生产中更有利于成本控制。

通常HVPE设备尾气中的镓源回收存在以下难点：1.镓滴聚集区域广，比较分散，局部区域形成薄膜吸附在石英件上，很难集中收集；2.回收后的镓源杂质偏多，因镓滴分布在不同温度梯度内，而不同温度梯度内的尾气沉积差异很大，导致回收后的镓源混合了很多的尾气沉积。

现有技术中，针对HVPE工艺合成氮化镓所产生的尾气，仅仅只针对其中的氯化铵等成分进行处理，主要是除去其中的氯化铵防止氯化铵遇冷结晶堵塞管道；如王超在“大尺寸氢化物气相外延HVPE设备控制系统的研究与应用”中涉及了尾气处理系统，但是其也仅仅如现有常规技术中的尾气处理方式，涉及了除去氯化铵的相关工艺，其并没有涉及在尾气中直接回收镓源的相关技术内容；又如中国专利CN106367733A于2015年7月24日公开了一种清除HVPE设备管道尾气沉积物的装置及方法，其中也仅仅针对HVPE尾气中的氯化铵进行了处理，并没有在尾气中对其中的镓源进行回收。上述镓源的回收都设置于尾气处理后，尾气处理完成后再对镓源进行提纯处理，但是如上文记载，这样处理后获得的镓源中混合了较多的尾气沉积，导致镓源的提纯难度较大，提纯效率较低。

发明内容

为了解决上述问题，实现提高镓源回收效率及回收后镓源纯度，本发明利用尾气沉积分解温度和尾气中镓源富集温度不同并且镓源能够在相应温度区间沉积和收集的原理，提供了一种能够实现尾气中部分高纯镓源回收再利用的尾气中镓源回收装置；本发明还提供了一种包含上述尾气中镓源回收装置的尾气处理装置及包含该尾气处理装置的HVPE反应器。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种尾气中镓源回收装置，其包括腔体、设于腔体内的回收容器以及温控装置；腔体内壁的顶面为向下延伸至回收容器中的连续面，温控装置控制腔体内壁顶面的温度，使得该腔体内壁顶面的温度满足尾气中的镓源凝结为液滴附着于顶面上，且尾气中的其它气体维持气态，当尾气进入镓源回收装置后，尾气中的镓源气体在腔体内壁顶面上凝结为液滴，并在重力的作用下沿腔体内壁滑入所述回收装置中。

HVPE工艺生产氮化镓之后的尾气中，含有以金属镓为主要成分的镓源及包含氯化铵在内的其他杂质，其中的镓源是本发明富集回收的目标；在本发明中设置回收装置中包含温控装置，控制腔体内的温度，使得当尾气进入所述镓源回收装置后，尾气中的镓源，主要是GaCl气体，在所述腔体内壁顶面上凝结为液滴，特别是凝结附着在内壁的顶面，随着镓源液滴的不断凝结附着，镓源液滴不断变大，最终在重力作用下，顺着腔体的内壁滑入入回收容器中，在回收容器中的镓源，顺着回收容器流动并被收集。本发明的重点在于腔体中的温控装置，其控制腔体中尾气处于合适的温度，这一温度需要满足镓源能够在内壁附着并形成相应的液滴，而除镓源外的杂质，主要是氯化铵，仍处于气态形式，无法在内壁发生凝结和沉积，这样能够减少混入镓源液滴中的杂质，起到富集提纯的作用。在本发明设置的温度区间范围具有更高的镓源回收效率，同时也能保证回收获得的镓源具有更少的杂质含量。

作为优选，回收容器设于腔体内的两侧和/或中部位置，该回收容器具有和腔体内壁相对设置的夹持面，夹持面的底部与腔体内壁夹持，从而形成该回收容器的容置空间。

通常而言，为了更好的收集回收装置中凝结得到的镓源液滴，一定需要在腔体的两侧设置回收容器，以便于收集沿着侧壁流下的镓源液滴；而对于需要提高回收效率的情况，可以在腔体中部也设置回收容器，此时需要对腔体的内壁顶面进行相应的重新设计，增加相应的连续面以满足回收镓源的目的。

内壁顶面至少延伸至回收装置中回收容器的顶面位置，这样可以使得在内壁顶面凝结附着的镓源液滴沿着内壁顶面流入回收容器中，而不是流至回收容器外；在有需要时，弧形内壁顶面也可以延伸至回收容器内成为回收容器的一个侧壁或内部结构。

回收容器与腔体的内壁顶面相互配合，承接在内壁顶面沉积凝结并顺着内壁流下的镓源。回收容器可以设于腔体内壁的两侧位置，沿着腔体的侧壁设置，此时腔体内壁顶面至少延伸至回收容器的顶端，或者延伸至回收容器内与回收容器的侧壁成为一体；回收容器也可以设于腔体的中间位置，此时腔体内壁顶面分成两部分，两部分弧形的腔体内壁顶面形成类似“V”字形的弧形结构，该弧形结构的底端延伸至回收容器的顶面，使得凝结的镓源液滴流入回收容器中；也可以根据需要将该弧形结构的底端延伸至回收容器的内部；当然，也可以根据需要设置若干个类似的“V”字形的弧形结构及回收容器。

作为优选，腔体上设有至少一个进气口及至少一个出气口。

作为优选，容置空间的底部具有从进气口至出气口逐渐向下的倾斜设置。

本发明中的尾气中镓源回收装置，可以根据需要连接一个HVPE反应腔，也可以连接多个HVPE反应腔；可以与一个尾气后续处理装置相连，也可以与多个尾气后续处理装置相连。此外，此处的进气口也可以作为作为热源的气体的进气口。

回收容器底部倾斜设置，可以使得经过凝结汇聚后的镓源能够顺着回收容器进行流动便于后续的收集。具体而言，回收容器底部可以顺着尾气流动方向倾斜，也可以逆着尾气流动方向倾斜，对于特殊情况也可以将回收容器底部设置成“V”形的倾斜结构，甚至可以在回收容器底部设置若干的“V”形的倾斜结构；同时在上述各种倾斜结构的相应位置处设置镓源的收集口，如倾斜结构的最低端处，以便于镓源的收集。

作为优选，腔体内具有沿进气口至出气口的负压方向，负压驱动尾气从进气口向出气口移动。

作为优选，温控装置包括一热源和一温度传感器，热源设置在腔体的内部或外部，温度传感器用于检测腔体内壁顶面的温度。

作为优选，热源为热固体、热液体、热气体或加热装置。

通常而言HVPE反应后从反应腔中排出尾气的温度通常已经不处于本发明所要求的温度区间，通常是低于本发明中要求的温度，其无法实现镓源与氯化铵等杂质的分离，所以需要通过热源对尾气的温度进行调整，使其温度处于本发明所要求的温度区间。实际操作中只要是能够满足本发明温度调整需求的热源都可以应用于本发明中，具体而言，可以采用在回收装置外侧设置加热装置，如电加热器，也可以在回收装置外侧设置容许热介质通过的结构，甚至可以将整个回收装置至于热介质中；此外，也可以往回收装置腔体中通入合适温度的、不与尾气中成分发生反应的，特别是不影响镓源沉积同时不影响镓源纯度的气体进行温度调整。

一种尾气处理装置，包括若干个不同尾气成分处理的装置，其中至少一个装置上述的尾气中镓源回收装置。

作为优选，尾气中镓源回收装置设于尾气处理装置的尾气入口端。

在整个尾气处理装置中，本发明中的尾气中镓源回收装置设于最前端，即对于HVPE的尾气处理，经过镓源回收后再进行后续的尾气处理，尾气后续处理包括氯化铵的去除等。先进行镓源回收可以避免如现有技术中尾气处理除杂后再回收镓源存在的镓源被杂质污染，特别是含有更多氯化铵杂质的问题。

一种HVPE反应器，其包含HVPE反应炉和上述的尾气处理装置，尾气处理装置设置在该HVPE反应炉的尾气出口。

因此，与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

HVPE反应后尾气经过本发明中的尾气中镓源回收装置处理后，能够富集尾气中的镓源，并进行回收，同时回收后的镓源中不含有氯化铵等杂质或含有极少杂质。

本发明中的尾气处理装置能够很好的分离尾气中的镓源和氯化铵等杂质，实现尾气中高纯镓源的回收。

本发明中的HVPE反应器具有镓源回收装置，能够很好的回收HVPE反应中进入尾气中的镓源，降低镓源的回收成本，提高原料的使用率，降低生产成本。

附图说明

图1为实施例1中圆管式尾气镓源回收装置正截面示意图；

图2为实施例1中圆管式尾气镓源回收装置侧截面示意图；

图3为实施例2中半圆管式尾气镓源回收装置正截面示意图；

图4为实施例2中半圆管式尾气镓源回收装置侧截面示意图；

图5为实施例3中球式尾气镓源回收装置正截面示意图；

图6为实施例3中球式尾气镓源回收装置侧截面示意图。

图中：腔体1，腔体的内壁顶面11，回收容器2，容置空间的底部21，夹持面22，进气口3，出气口4，加热炉5，中空加热层6，油浴7；镓源液滴100，回收的镓源110。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

如图1和2所示，一种尾气中镓源回收装置，其包括圆管形腔体1、设于腔体内两侧位置的回收容器2以及控制腔体内壁顶面温度的温控装置；腔体内壁的顶面11为向下延伸至回收容器中的弧面，温控装置包括一热源和一温度传感器，热源为设置在腔体的外部的加热炉5，温度传感器用于检测腔体内壁顶面的温度。

腔体上设有一个进气口3及一个出气口4，腔体内具有沿进气口至出气口的负压方向，负压驱动尾气从进气口向出气口移动；回收容器具有和腔体内壁相对设置的夹持面22，夹持面的底部与腔体内壁夹持，从而形成该回收容器的容置空间，容置空间的底部21具有从进气口至出气口逐渐向下的倾斜设置。

使用时，尾气由进气口3进入腔体，在加热炉5作用下使腔体1内温度维持在所要求的温度，镓源液滴100在腔体的内壁顶面11不断凝结，然后随着重力作用沿着腔体的内壁顶面流到回收容器2中形成回收的镓源110，回收的镓源沿着回收容器容置空间的21流动，最终被收集，而经过上述过程处理后的尾气通过出气口4排出，进入下一处理工艺。

上述的尾气中镓源回收装置作为尾气处理装置中一个尾气成分处理装置，尾气中镓源回收装置设于所述尾气处理装置的尾气入口端。

上述尾气处理装置作为HVPE反应器的一部分，并且设置在该HVPE反应炉的尾气出口。

实施例2

如图3和4所示，一种尾气中镓源回收装置，其包括半圆管形腔体1、设于腔体内两侧位置的回收容器2以及控制腔体内壁顶面温度的温控装置，在腔体内中间位置也设置了回收容器2；腔体内壁的顶面11为向下延伸至回收容器中的两对弧面分别使凝结的液滴能够流入到腔体中的三个回收装置中，温控装置包括一热源和一温度传感器，热源为设置在腔体的外部的中空加热层，温度传感器用于检测腔体内壁顶面的温度。

使用时，尾气由进气口3进入腔体，在加热层中水蒸气的作用下使腔体1内温度维持在所要求的温度，镓源液滴100在腔体的内壁顶面11不断凝结，然后随着重力作用沿着腔体的内壁顶面流到回收容器2中形成回收的镓源110，回收的镓源沿着回收容器容置空间的底面21流动，最终被收集，而经过上述过程处理后的尾气通过出气口4排出，进入下一处理工艺。

实施例3

如图5和6所示，一种尾气中镓源回收装置，其包括球形腔体1、设于腔体内两侧位置的回收容器2以及控制腔体内壁顶面温度的温控装置；腔体内壁的顶面11为向下延伸至回收容器中的弧面，温控装置包括一热源和一温度传感器，热源为设置在腔体的外部的油浴7，整个球式尾气镓源回收装置浸没在油浴7中，油浴选择最高使用温度为300℃以上的导热油；温度传感器用于检测腔体内壁顶面的温度。

腔体上设有一个进气口3及一个出气口4，腔体内具有沿进气口至出气口的负压方向，负压驱动尾气从进气口向出气口移动；回收容器具有和腔体内壁相对设置的夹持面22，夹持面的底部与腔体内壁夹持，从而形成该回收容器的容置空间，容置空间的底部21具有从进气口和出气口分别向容置空间中部向下倾斜设置。

上述实施例中，并没有涉及将回收的镓源由上述尾气镓源回收装置中收集的技术内容，对于该部分内容，本领域普通技术人员可以根据其所掌握的本领域常规技术手段结合本发明中的尾气镓源回收装置采用任何合理的方法进行收集，例如在本发明装置中相应位置设置镓源收集口等。

技术效果试验：

为证明本发明中温度设定对镓源回收效率及回收获得镓源纯度的影响，以上述实施例1中圆管式尾气镓源回收装置作为测试装置，圆管式尾气镓源回收装置的长度为100mm，设置试验例及对比例，其中试验例1-8，回收装置内部温度依次为200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、850℃和900℃。

对于上述试验例及对比例采用相应温度处理尾气1小时后，称量回收产物的重量，并检测回收产物中金属镓的质量百分含量。

技术效果试验结果：

上述试验例及对比例技术效果如下表1所示：

表1

由表1中试验例3与试验例1、2相比较可以得知，温度低于300℃时虽然能够获得更多的回收产物，但是由于低温下氯化铵会发生结晶，结晶产生的氯化铵微晶被镓源液滴包裹并被一同回收，造成回收产物中金属镓的含量较低，更多的是氯化铵晶体，实际上镓源回收效率不高并且为后续处理增加了难度；由表1中试验例7和试验例8、9相比较可以得知，温度高于800℃虽然回收产物中金属镓的含量会更高一些，也即镓源纯度更高，但是由于温度过高，回收装置内镓金属蒸汽压随之升高，导致镓源不容易凝结富集，使得最终得到的回收产物减少，而回收得到镓源纯度的提高不明显；由表中试验例3-7相比较可以得知，在300-800℃范围内，随着温度升高，回收产物的回收量虽然存在下降情况，但下降幅度较小；同时回收到的回收产物中镓源的纯度也略有提升；相比较而言，将腔体温度或者说腔体内壁顶面温度控制在300-800℃温度区间内具有较好的镓源回收效率。

应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种尾气中镓源回收装置，其特征在于：

其包括腔体、设于腔体内的回收容器以及温控装置；

所述腔体内壁的顶面为向下延伸至所述回收容器中的连续面，

所述温控装置控制所述腔体内壁顶面的温度，使得该腔体内壁顶面的温度满足尾气中的镓源凝结为液滴附着于所述顶面上，且尾气中的其它气体维持气态，当尾气进入所述镓源回收装置后，尾气中的镓源气体在所述腔体内壁顶面上凝结为液滴，并在重力的作用下沿腔体内壁滑入所述回收容器中。

2.根据权利要求1所述的一种尾气中镓源回收装置，其特征在于：

所述回收容器设于腔体的两侧和/或中部位置，该回收容器具有和所述腔体内壁相对设置的夹持面，所述夹持面的底部与所述腔体内壁夹持，从而形成该回收容器的容置空间。

3.根据权利要求2所述的一种尾气中镓源回收装置，其特征在于：

所述腔体上设有至少一个进气口及至少一个出气口。

4.根据权利要求3所述的一种尾气中镓源回收装置，其特征在于：

所述容置空间的底部具有从所述进气口至所述出气口逐渐向下的倾斜设置。

5.根据权利要求3所述的一种尾气中镓源回收装置，其特征在于：所述腔体内具有沿所述进气口至所述出气口的负压方向，所述负压驱动所述尾气从所述进气口向所述出气口移动。

6.根据权利要求1所述的一种尾气中镓源回收装置，其特征在于：

所述温控装置包括一热源和一温度传感器，所述热源设置在所述腔体的内部或外部，所述温度传感器用于检测所述腔体内壁顶面的温度。

7.根据权利要求6所述的一种尾气中镓源回收装置，其特征在于：

所述热源为热固体、热液体、热气体或加热装置。

8.一种尾气处理装置，其特征在于：

包括若干个不同尾气成分处理的装置，其中至少一个装置为权利要求1-7任一所述的尾气中镓源回收装置。

9.根据权利要求8所述的一种尾气处理装置，其特征在于：

所述尾气中镓源回收装置设于所述尾气处理装置的尾气入口端。

10.一种HVPE反应器，其特征在于：

其包含HVPE反应炉和如权利要求8或9所述的尾气处理装置，所述尾气处理装置设置在该HVPE反应炉的尾气出口。