CN113511754B - 一种脱硫废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱硫废水的处理方法，包括：对脱硫废水进行气浮处理；对气浮处理后的上清液进行絮凝沉淀；对絮凝沉淀后的上清液进行一级除氯处理；对一级除氯处理后的上清液进行二级除氯处理；其中，一级、二级除氯处理采用弗氏盐法。本发明通过气浮法、絮凝沉淀法以及弗氏盐法对含铜污泥火法处理烟气脱硫废水中的重金属离子、氟离子以及氯离子进行一体化处理，使该类脱硫废水的到高效、有效的净化，使其满足回用要求。

Description

一种脱硫废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种脱硫废水的处理方法，具体涉及一种含铜污泥火法处理烟气脱硫废水的处理方法。
背景技术
含铜污泥来源于电子、电镀、金属表面处理、机械加工等行业，由于产出工艺不同，含铜污泥的成分十分复杂，主要包括重金属化合物、氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及一定量的有机物等。
含铜污泥火法处理过程中会产生大量烟气，常用的烟气脱硫方法为石灰-石膏脱硫法，其过程简洁、脱硫效率高，适用于低浓度含硫烟气的净化。但该脱硫方法会产生大量脱硫废水，废水多经过处理后循环使用，常规处理方法包括沉淀法、离子交换法、蒸发结晶法、膜分离、电解法等。离子交换法目前使用较多，但是由于脱硫废水中阴离子的种类较多且硫酸根较高，不利于氯离子的交换；蒸发结晶法能耗巨大且废水中的钙镁离子极易结垢；膜分离法则由于脱硫废水中存在大量未生成完全的石膏，极易造成膜的堵塞；电解法同样电耗大，成本高。
由于含铜污泥成分复杂，进而导致脱硫废水中污染物的组成也十分复杂；相比火电、钢铁、供热等行业产生的脱硫废水而言，含铜污泥火法处理业产生的脱硫废水具有重金属种类多、浓度高，氟氯离子含量高，有机物含量高的特点。脱硫废水循环使用会使其中的重金属离子不断累积，导致脱硫循环水中毒，配置的石灰浆液脱硫效率显著降低。其次，氟氯离子的累积会造成设备和管道的严重腐蚀，故障率大幅升高，给生产带来诸多风险，同时增加了设备更迭速度以及维修频率，增加生产成本。再次，有机物的富集使脱硫废水的发黑、发臭，配置的脱硫浆液极易起泡“冒槽”，严重影响系统正常运行。
传统的脱硫废水处理方法不仅本身存在一定的不足之处，用于处理含铜污泥火法处理烟气脱硫废水时也不具备针对性，无法协同有效去除废水中的多种污染物。因此，需要根据含铜污泥火法处理烟气脱硫废水的特殊性，针对性开发一种脱硫废水的处理方法，使该类脱硫废水的到高效、有效的净化，进而满足回用要求。
发明内容
为解决传统脱硫废水处理工艺无法协同高效处理含铜污泥火法处理烟气脱硫废水中的多种污染物，回用水水质不达标，严重影响正常的问题；本发明提供一种脱硫废水的处理方法，通过气浮法、絮凝沉淀法以及弗氏盐法对含铜污泥火法处理烟气脱硫废水中的重金属离子、氟离子以及氯离子进行一体化处理，使该类脱硫废水的到高效、有效的净化，使其满足回用要求。
本发明公开了一种脱硫废水的处理方法，包括：
对脱硫废水进行气浮处理；
对气浮处理后的上清液进行絮凝沉淀；
对絮凝沉淀后的上清液进行一级除氯处理；
对一级除氯处理后的上清液进行二级除氯处理；其中，一级、二级除氯处理采用弗氏盐法。
作为本发明的进一步改进，还包括：
所述气浮处理中产生的上层泡沫、所述絮凝沉淀产生的上层泡沫或底部沉淀物以及所述一级除氯处理和二级除氯处理产生的底部沉淀物进入到沉淀槽内；
对所述沉淀槽进行压滤处理，形成滤渣和滤液；
所述滤渣进入到冶炼炉造渣；
所述滤液返回所述气浮处理的工序中进行二次处理。
作为本发明的进一步改进，还包括：
将二级除氯处理后的上清液进行pH调节，调至中性后返回脱硫浆液池进行回水利用。
作为本发明的进一步改进，所述气浮处理，包括：
将所述脱硫废水导入反应器A中，反应器A进行充气搅拌预设时间后，加入起泡剂。
作为本发明的进一步改进，所述起泡剂为松醇油，用量为0.05-0.5g/m3，充其量为100-200L/h。
作为本发明的进一步改进，所述絮凝沉淀，包括：
将沉淀剂加入到气浮处理后的上清液中，将pH调至11-13，进行搅拌沉淀，产生的泡沫刮出后放置于沉淀槽中；
待沉淀产生后，加入絮凝剂，静置预设时间后，将上清液导入到反应器B中，底部沉淀物进入到沉淀槽中。
作为本发明的进一步改进，
所述沉淀剂为氧化钙，沉淀时间控制在30min；
所述絮凝剂为PAM高分子絮凝剂，浓度为1-5g/m3，搅拌3-5min。
作为本发明的进一步改进，所述一级除氯处理，包括：
将偏铝酸钠加入到絮凝沉淀后的上清液中，进行搅拌沉淀，且根据产生的沉淀补入预设的清水；其中，加入偏铝酸钠后废水体系中Al:Cl为(0.6-0.8):1。
作为本发明的进一步改进，所述二级除氯处理，包括：
将沉淀剂和偏铝酸钠混合加入到一级除氯处理后的上清液中，进行搅拌沉淀，且根据产生的沉淀补入预设的清水。
作为本发明的进一步改进，所述沉淀剂为氧化钙，氧化钙与偏铝酸钠的用量比例为Ca:Al为2:1，且废水体系中Al:Cl为(0.6-0.8):1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明对脱硫废水进行气浮处理，其充分利用废水中有机物自身的起泡特性，加之起泡剂强化产生泡沫，使有机物浮于液体表面，进而被刮除；同时，气浮处理也能去除废水中的镁离子，进一步防止回水使用时循环浆液出现起泡“冒槽”的问题；
2、本发明采用絮凝沉淀的方式，利用氧化钙将重金属以碱性沉淀物的形式除去，将氟离子以氟化钙的形式沉淀下来；同时，絮凝剂通过桥连作用将废水中的悬浮物聚合成大颗粒物后除去；
3、本发明通过添加偏铝酸钠使过量未反应的氧化钙与氯离子发生共沉淀；同时，二级除氯过程继续补加氧化钙和偏铝酸钠来对氯离子充分去除；除氯过程分为两级，能避免一次性除氯过程中沉淀过多而导致废水固液比增大后，后续的压滤困难；
4、本发明的方法流程简洁，操作简便，设备投资与运行成本低，能够高效协同去除含铜污泥火法处理烟气脱硫废水中的多种污染物，满足回水使用要求。
附图说明
图1为本发明一种实施例公开的脱硫废水的处理方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
如图1所示，本发明提供一种脱硫废水的处理方法，包括：
步骤1、对脱硫废水进行气浮处理，以去除废水中的有机物和镁离子；
具体的：
将脱硫废水导入反应器A中，反应器A进行充气搅拌预设时间后，加入起泡剂，将反应器A产生的泡沫刮出后，泡沫放置沉淀槽内；其中，起泡剂为松醇油一类的醇类物质，用量为0.05-0.5g/m3，充其量为100-200L/h。
步骤2、对气浮处理后的上清液进行絮凝沉淀，以去除废水中的重金属一级氟离子；
具体的：
将沉淀剂加入到反应器A内气浮处理后的上清液中，将pH调至11-13，进行搅拌沉淀，产生的泡沫刮出后放置于沉淀槽中；待沉淀产生后，加入絮凝剂，静置预设时间后，将上清液导入到反应器B中，底部沉淀物进入到沉淀槽中；其中，沉淀剂为氧化钙，沉淀时间控制在30min；絮凝剂为PAM高分子絮凝剂，浓度为1-5g/m3，搅拌3-5min。
步骤3、对絮凝沉淀后的上清液进行一级除氯处理，以去除废水中的氯离子；
具体的：
将偏铝酸钠加入到絮凝沉淀后的上清液中，进行搅拌沉淀，且根据产生的沉淀补入预设的清水；将一级除氯阶段的沉淀过滤后，沉淀进入到沉淀槽，上清液进入到反应器C内；其中，加入偏铝酸钠后废水体系中Al:Cl为(0.6-0.8):1。
步骤4、对一级除氯处理后的上清液进行二级除氯处理，以去除废水中的氯离子；
具体的：
将沉淀剂和偏铝酸钠混合加入到一级除氯处理后的上清液中，进行搅拌沉淀，且根据产生的沉淀补入预设的清水；将二级除氯阶段的沉淀过滤后，沉淀进入到沉淀槽；其中，氧化钙与偏铝酸钠的用量比例为Ca:Al为2:1，且废水体系中Al:Cl为(0.6-0.8):1。
步骤5、若二级除氯处理后的上清液达不到回收利用的标准，则返回至步骤1；若二级除氯处理后的上清液达到回收利用的标准，则将二级除氯处理后的上清液进行pH调节，调至中性（pH为6-7）后返回脱硫浆液池进行回水利用。
步骤6、对沉淀槽进行压滤处理，形成滤渣和滤液；滤渣进入到冶炼炉造渣，滤液返回气浮处理的工序中进行二次处理。
实施例1：
取10L含铜污泥火法处理工艺中的脱硫废水，其COD为380mg/l、Cl-含量为32410mg/l、Cu2+为0.082mg/l、Pb2+为0.076mg/l、Zn2+为0.236mg/l。脱硫废水首先经过气浮，其中气浮的工艺条件为，充气量为200l/h，加入0.05g/m3的松醇油进行搅拌6min，将产生的泡沫刮出后置于沉淀槽内。将气浮后得到的上清液加入氧化钙，也可以加入少量的氢氧化钠，将反应器中的pH调整为12，搅拌一段时间后，加入0.01%PAM絮凝剂，进行絮凝沉淀，静置时间一般为10min。沉淀过滤进入到沉淀槽，上清液进入到下一个反应器，向其中加入偏铝酸钠，其铝氯离子之比为0.8:1，搅拌30min后取上清液。此时对上清液进行氯离子的二次脱除，加入氧化钙和偏铝酸钠，其比例为Ca:Al:Cl为2:1:0.8。搅拌反应完成后，上清液的pH调至7后进入到脱硫浆液池进行循环利用。
以下是脱硫废水脱除效果：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2：
取若干含铜污泥火法处理工艺中的脱硫废水，其COD为813mg/l、Cl-含量为29523mg/l、Cu2+为0.245mg/l、Pb2+为0.048mg/l、Zn2+为0.134mg/l。取脱硫废水5000ml，脱硫废水首先经过气浮，其中气浮的工艺条件为，充气量为80l/min，加入0.1g/m3的松醇油进行搅拌8min，产生的泡沫刮出后。将气浮后得到的上清液(1)加入氧化钙，将烧杯中的pH调整为11，搅拌一段时间后，加入0.01%PAM絮凝剂，进行絮凝沉淀，静置时间20min后取上清液(2)，向其中加入偏铝酸钠，其加入量为0.7mol/l。搅拌30min后取上清液(3)。此时对上清液进行氯离子的二次脱除，加入氧化钙和偏铝酸钠，其比例为Ca:Al为2:1，Al加入量为0.7mol/l。搅拌反应完成后，过滤取上清液 (4)的pH调至7。以下是净化后的脱除效果，主要指标满足脱硫循环水使用。
以下是脱硫废水脱除效果：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例3：
取若干含铜污泥火法处理工艺中的脱硫废水，其COD为813mg/l、Cl-含量为29523mg/l、Cu2+为0.245mg/l、Pb2+为0.048mg/l、Zn2+为0.134mg/l。取脱硫废水5000ml，脱硫废水首先经过气浮，其中气浮的工艺条件为，充气量为80l/min，加入0.1g/m3的松醇油进行搅拌5-10min，产生的泡沫刮出后。将气浮后得到的上清液(1)加入氧化钙，将烧杯中的pH调整为11，搅拌一段时间后，加入0.01%PAM絮凝剂，进行絮凝沉淀，静置时间20min后取上清液(2)，向其中加入偏铝酸钠，其加入量为0.7mol/l。搅拌30min后取上清液(3)。此时对上清液进行氯离子的二次脱除，加入氧化钙和偏铝酸钠，其比例为Ca:Al为2:1，Al加入量为0.7mol/l。搅拌反应完成后，过滤取上清液 (4)的pH调至7。以下是净化后的脱除效果，主要指标满足脱硫循环水使用。
以下是脱硫废水脱除效果：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例4：
取若干含铜污泥火法处理工艺中的脱硫废水，其COD为266mg/l、Cl-含量为35320mg/l、Cu2+为0.267mg/l、Pb2+为0.097mg/l、Zn2+为0.359mg/l。取脱硫废水1000ml，脱硫废水首先经过气浮，其中气浮的工艺条件为，充气量为50l/min，加入0.05g/m3的松醇油进行搅拌5min，产生的泡沫刮出后。将气浮后得到的上清液(1)加入氧化钙，将烧杯中的pH调整为12，搅拌一段时间后，加入0.02%PAM絮凝剂，进行絮凝沉淀，静置时间20min后取上清液(2)，向其中加入偏铝酸钠，其加入量为0.8mol/l。搅拌30min后取上清液(3)。此时对上清液进行氯离子的二次脱除，加入氧化钙和偏铝酸钠，其比例为Ca:Al为2:1，Al加入量为0.8mol/l。搅拌反应完成后，过滤取上清液 (4)的pH调至7。以下是净化后的脱除效果，主要指标满足脱硫循环水使用。
以下是脱硫废水脱除效果：
主要指标 COD F Cl Mg Cu Pb Zn
处理前(mg/l) 266 22 35320 753 0.267 0.097 0.359
处理后(mg/l) 97 未检出 13489 398 0.057 0.035 0.156
本发明的优点为：
1、本发明通过加入起泡剂并进行充气搅拌，充分利用废水中有机物自身的起泡特性，加之起泡剂强化产生泡沫，使有机物浮于液体表面，进而被刮除；同时，气浮处理也能去除废水中的镁离子，进一步防止回水使用时循环浆液出现起泡“冒槽”的问题；
2、本发明采用絮凝沉淀的方式，利用氧化钙将重金属以碱性沉淀物的形式除去，将氟离子以氟化钙的形式沉淀下来；同时，絮凝剂通过桥连作用将废水中的悬浮物聚合成大颗粒物后除去；
3、本发明通过添加偏铝酸钠使过量未反应的氧化钙与氯离子发生共沉淀，反应机理如方程1和方程2所示；同时，二级除氯过程继续补加氧化钙和偏铝酸钠来对氯离子充分去除；除氯过程分为两级，能避免一次性除氯过程中沉淀过多而导致废水固液比增大后，后续的压滤困难；
4Ca(OH)2+2Al(OH)3=Ca4Al2(OH)14 （1）
Ca4Al2(OH)14+2Cl-=Ca4Al2Cl2(OH)12+2OH- （2）
4、本发明的方法流程简洁，操作简便，设备投资与运行成本低，能够高效协同去除含铜污泥火法处理烟气脱硫废水中的多种污染物，满足回水使用要求。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种脱硫废水的处理方法，其特征在于，包括：
对含铜污泥火法处理烟气脱硫废水进行气浮处理；其中，起泡剂为松醇油；
对气浮处理后的上清液进行絮凝沉淀；具体包括：将沉淀剂加入到气浮处理后的上清液中，将pH调至11-13，进行搅拌沉淀，产生的泡沫刮出后放置于沉淀槽中；待沉淀产生后，加入絮凝剂，静置预设时间后，将上清液导入到反应器B中，底部沉淀物进入到沉淀槽中；
对絮凝沉淀后的上清液进行一级除氯处理；具体包括：将偏铝酸钠加入到絮凝沉淀后的上清液中，进行搅拌沉淀，且根据产生的沉淀补入预设的清水；其中，加入偏铝酸钠后废水体系中Al:Cl为(0.6-0.8):1；
对一级除氯处理后的上清液进行二级除氯处理；其中，一级、二级除氯处理采用弗氏盐法；具体包括：将沉淀剂和偏铝酸钠混合加入到一级除氯处理后的上清液中，进行搅拌沉淀，且根据产生的沉淀补入预设的清水。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括：
所述气浮处理中产生的上层泡沫、所述絮凝沉淀产生的上层泡沫或底部沉淀物以及所述一级除氯处理和二级除氯处理产生的底部沉淀物进入到沉淀槽内；
对所述沉淀槽进行压滤处理，形成滤渣和滤液；
所述滤渣进入到冶炼炉造渣；
所述滤液返回所述气浮处理的工序中进行二次处理。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括：
将二级除氯处理后的上清液进行pH调节，调至中性后返回脱硫浆液池进行回水利用。
4.如权利要求1~3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述气浮处理，包括：
将所述脱硫废水导入反应器A中，反应器A进行充气搅拌预设时间后，加入起泡剂。
5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述起泡剂的用量为0.05-0.5g/m3，充其量为100-200L/h。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在絮凝沉淀过程中，
所述沉淀剂为氧化钙，沉淀时间控制在30min；
所述絮凝剂为PAM高分子絮凝剂，浓度为1-5g/m3，搅拌3-5min。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在二级除氯过程中，
所述沉淀剂为氧化钙，氧化钙与偏铝酸钠的用量比例为Ca:Al为2:1，且废水体系中Al:Cl为(0.6-0.8):1。
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