CN113506725B - 晶圆清洗方法及半导体器件的制造方法 - Google Patents

晶圆清洗方法及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种晶圆清洗方法及半导体器件的制造方法，所述晶圆清洗方法包括：采用清洗液清洗晶圆表面，清洗后的所述晶圆表面覆盖有所述清洗液的液膜，且清洗后的所述晶圆表面带负电荷；以及，采用干燥气体吹扫所述晶圆表面，以从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述液膜，所述干燥气体中包含有正离子和负离子，以中和所述晶圆表面的负电荷。本发明的技术方案能够很好地抑制晶圆表面的静电，有效减少静电引发的器件失效，进而提高了集成电路加工的整体良率。

Description

晶圆清洗方法及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及集成电路制造领域，特别涉及一种晶圆清洗方法及半导体器件的制造方法。
背景技术
一直以来，集成电路的发展遵循摩尔定律(Moore's Law)，按照摩尔定律，晶体管的特征尺寸从早期的微米级不断进化到现在的纳米级。随着晶体管尺寸越来越小，工艺制程也变得越来越复杂；同时，小尺寸半导体器件对杂质的掺入更加敏感，特别是金属及有机物杂质会严重影响器件的表现特征及应用的可靠性。随着制造工序的增加，加上对芯片表面洁净度苛刻的要求，这使得清洗工艺在集成电路生产工艺过程中也扮演着越来越重要的角色。
芯片制造过程中的环境因素及各工序自身都会带入杂质，不管是颗粒杂质、金属杂质或有机物杂质都有会造成芯片不同程度的缺陷甚至报废，造成巨大的经济损失。因此，在生产过程中，除了要减少环境污染源外，各工艺段间都需要进行清洗处理。尤其对于先进制程，清洗工序通常占到全部工序的20%以上。至今为止，湿法清洗仍然是主流选择。湿法清洗工艺过程主要以清洗晶圆表面的残留光刻胶、等离子体刻蚀后聚合残留物、颗粒杂质、金属离子杂质、有机物杂质等为主要目的。
湿法清洗效率的好坏决定产品良率、可靠度以及生产效率的高低，通过控制湿法清洗工艺降低产品缺陷，对提高产品良率有着巨大的贡献。其中，所有湿法清洗的最后一个步骤是干燥，干燥的目的是把前道工序晶圆表面的清洗液(通常是去离子水，DeionizedWater，DIW) 除尽，防止表面留有清洗液印迹而造成二次污染，洁净干燥的晶圆表面也为后续工艺做好准备。对于干燥步骤，通常采用氮气吹扫加高速旋转，其优点是时间短，但普遍存在干燥后晶圆表面带负电荷的问题。相对于其它类型的缺陷（如颗粒杂质和有机物杂质），静电造成的影响会导致器件特性衰减及可靠性失效；甚至当电荷积累超过击穿电压时，放电会导致器件损坏失效。
因此，需要优化晶圆清洗方法，以有效减少静电引发的器件失效，进而提高集成电路加工的整体良率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶圆清洗方法及半导体器件的制造方法，能够很好地抑制晶圆表面的静电，有效减少静电引发的器件失效，进而提高了集成电路加工的整体良率。
为实现上述目的，本发明提供了一种晶圆清洗方法，包括：
采用清洗液清洗晶圆表面，清洗后的所述晶圆表面覆盖有所述清洗液的液膜，且清洗后的所述晶圆表面带负电荷；以及，
采用干燥气体吹扫所述晶圆表面，以从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述液膜，所述干燥气体中包含有正离子和负离子，以中和所述晶圆表面的负电荷。
可选地，所述清洗液的pH大于2.45且小于或等于10。
可选地，所述晶圆表面形成有二氧化硅膜；在采用所述清洗液清洗所述晶圆表面的过程中，所述二氧化硅膜表面具有如下动态平衡反应式：
Figure 124118DEST_PATH_IMAGE001
Figure 483555DEST_PATH_IMAGE002
所述负电荷的电荷密度
Figure 15030DEST_PATH_IMAGE003
为：
Figure 545238DEST_PATH_IMAGE004
其中，
Figure 453151DEST_PATH_IMAGE005
是法拉第常数，
Figure 932674DEST_PATH_IMAGE006
是固-液界面上
Figure 87580DEST_PATH_IMAGE007
分子的总位密度，
Figure 855816DEST_PATH_IMAGE008
和
Figure 301841DEST_PATH_IMAGE009
分 别是反应式(1)和反应式(2)的反应平衡常数，
Figure 885138DEST_PATH_IMAGE010
固-液界面上的氢离子浓度。
可选地，固-液界面上的
Figure 696099DEST_PATH_IMAGE011
浓度的计算公式为：
Figure 13948DEST_PATH_IMAGE012
其中，
Figure 185035DEST_PATH_IMAGE013
为zeta电位，
Figure 639150DEST_PATH_IMAGE014
为气体常数，
Figure 417750DEST_PATH_IMAGE015
为所述清洗液的温度，
Figure 472163DEST_PATH_IMAGE016
为液相氢离子 浓度，
Figure 463253DEST_PATH_IMAGE016
与所述清洗液的pH的关系为
Figure 958825DEST_PATH_IMAGE017
。
可选地，从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述液膜后形成脱水区；在采用所述 干燥气体吹扫所述晶圆表面的过程中，所述晶圆表面的负电荷的电荷密度
Figure 111589DEST_PATH_IMAGE003
随着所述脱 水区半径
Figure 122139DEST_PATH_IMAGE018
变化的公式为：
Figure 713657DEST_PATH_IMAGE019
其中，
Figure 876785DEST_PATH_IMAGE020
，
Figure 997188DEST_PATH_IMAGE021
和
Figure 760614DEST_PATH_IMAGE022
为常数，
Figure 827927DEST_PATH_IMAGE023
为靠近所述脱水区的液膜的电荷密度，
Figure 111141DEST_PATH_IMAGE024
为真空介电常数，
Figure 386133DEST_PATH_IMAGE025
为玻尔兹曼常数，
Figure 590849DEST_PATH_IMAGE026
为所述清洗液的温度，
Figure 711121DEST_PATH_IMAGE027
为单位电荷量。
可选地，产生所述干燥气体的步骤包括：
将第一输入气体和第二输入气体通入一静电中和器中，对所述第一输入气体进行电晕处理，以产生正离子和负离子，并将所述正离子和所述负离子与所述第二输入气体混合后形成所述干燥气体输出。
可选地，所述第一输入气体包含氢气，或者，所述第一输入气体包含氢气和惰性气体；所述第二输入气体包含惰性气体。
可选地，所述静电中和器包括放电腔以及与所述放电腔连通的混合腔，所述混合腔的未与所述放电腔连接的一端对准所述晶圆表面，以向所述晶圆表面输出所述干燥气体。
可选地，所述放电腔的侧壁上设置有用于通入所述第一输入气体的第一入口；所述放电腔中设置有针型电极，所述针型电极的一端连接电源，所述针型电极的另一端靠近所述第一入口，以对所述第一输入气体进行电晕处理。
可选地，所述放电腔中还设置有偏压屏，设置于所述针型电极和所述混合腔之间，所述正离子和所述负离子在所述针型电极和所述偏压屏产生的相对电场的作用下移动至所述混合腔中。
可选地，所述混合腔包括外管以及同心设置于所述外管中的分隔内管，所述外管的侧壁上设置有用于通入所述第二输入气体的第二入口，所述分隔内管的长度小于所述外管，且所述分隔内管的内径大于或等于所述放电腔的内径。
可选地，所述混合腔中设置有用于监测所述正离子和所述负离子的离子浓度的电流感应器，所述电流感应器与所述电源形成反馈回路。
可选地，中和所述晶圆表面的负电荷，以将所述晶圆表面的电势从初始电势
Figure 848841DEST_PATH_IMAGE028
降 低至电势
Figure 576626DEST_PATH_IMAGE029
所需的时间为：
Figure 252327DEST_PATH_IMAGE030
其中，
Figure 723759DEST_PATH_IMAGE031
和
Figure 434095DEST_PATH_IMAGE032
分别为所述晶圆表面被去除所述液膜区域的面积以及输 出所述干燥气体的管口面积，
Figure 955950DEST_PATH_IMAGE033
为真空介电常数，
Figure 604100DEST_PATH_IMAGE034
为离子迁移率，
Figure 128491DEST_PATH_IMAGE035
为离子密度。
可选地，在采用所述清洗液清洗所述晶圆表面之前，所述晶圆清洗方法还包括：采用质子化处理器对清洗液进行质子化处理，以使得采用质子化处理的清洗液清洗所述晶圆表面后，所述晶圆表面所带的负电荷的量少于采用未经质子化处理的清洗液清洗后的所述晶圆表面所带的负电荷的量。
可选地，所述质子化处理器具有两端连通的绝缘外管围成的空腔，所述空腔的内侧壁上自外向内设置有第一电极和阴离子交换膜，所述空腔中设置有第二电极。
可选地，采用所述质子化处理器对所述清洗液进行质子化处理的步骤包括：
将所述第一电极连接电源正极以及所述第二电极连接电源负极，以产生电场，所述清洗液中的阴离子在所述电场的作用下通过所述阴离子交换膜后吸附在所述第一电极上，所述清洗液中的氢离子在所述电场的作用下向所述第二电极方向移动，并输出为质子化清洗液。
可选地，所述清洗液为去离子水，且所述去离子水中添加有含氢离子的水溶性无机盐，和/或，所述去离子水中通入有二氧化碳。
可选地，所述质子化处理器包括用于产生氢离子的中间腔室以及关于所述中间腔室呈对称设置的两个阴极腔室，所述中间腔室包括阳离子树脂和阳离子交换膜，所述阳离子树脂通过所述阳离子交换膜与所述阴极腔室隔开，所述阴极腔室的与所述中间腔室相对的内壁上设置有电极。
可选地，采用所述质子化处理器对所述清洗液进行质子化处理的步骤包括：
将所述电极与电源负极连接以产生电场，所述氢离子在所述电场的作用下进入所述阴极腔室中后输出质子化清洗液。
可选地，所述清洗液为去离子水。
可选地，质子化处理后的清洗液的pH大于2.45且小于7。
本发明还提供了一种半导体器件的制造方法，包括：
采用所述的晶圆清洗方法清洗晶圆的表面；
形成膜层结构于清洗后的所述晶圆表面。
与现有技术相比，本发明的晶圆清洗方法及半导体器件的制造方法，由于在采用清洗液清洗晶圆表面后，所述晶圆表面带负电荷，通过采用包含有正离子和负离子的干燥气体吹扫所述晶圆表面，使得在从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述晶圆表面覆盖的液膜的过程中，中和所述晶圆表面的负电荷，进而使得能够很好地抑制所述晶圆表面的静电，有效减少了静电引发的器件失效，从而提高了集成电路加工的整体良率。
附图说明
图1是晶圆表面的二氧化硅膜在清洗液中(固-液界面)形成硅醇基键的示意图；
图2是晶圆表面电荷密度随清洗液的pH变化的仿真趋势图；
图3是干燥后的晶圆表面电荷密度分布的仿真趋势图；
图4是干燥后的晶圆表面电荷密度分布的实测趋势图；
图5是去离子水pH值与二氧化碳分压的对应关系图；
图6是本发明一实施例的晶圆清洗方法的流程图；
图7是本发明一实施例的静电中和器的结构示意图；
图8是本发明一实施例的质子化处理器的结构示意图；
图9是本发明另一实施例的质子化处理器的结构示意图；
图10是晶圆表面电荷密度在不同离子环境下随pH变化的仿真趋势图；
图11是采用DIW和CO2-DIW清洗晶圆前后晶圆表面电势分布的趋势图；
图12是采用富氢离子去离子水清洗后的晶圆在干燥过程中表面及液膜中电荷分布的示意图。
其中，附图1~图12的附图标记说明如下：
10-晶圆；101-二氧化硅膜；102-液膜；11-放电腔；111-第一入口；112-针型电极；113-偏压屏；12-混合腔；121-外管；1211-第二入口；1212-第一出口；122-分隔内管；13-电源；14-电流感应器；21-绝缘外管；22-第一电极；211-空腔；23-阴离子交换膜；24-第二电极；311-阳离子树脂；312-阳离子交换膜；32-阴极腔室；33-电极；34-入口；35-第二出口。
具体实施方式
由于晶圆表面的硅非常容易被氧化，因此，在半导体器件加工的过程中，晶圆表面会覆盖一层薄薄的二氧化硅膜。在晶圆表面与清洗液接触时，根据二氧化硅的解离/缔合常数，晶圆表面会带有一定量的电荷。在具有不同电解质浓度和不同pH的清洗液中，晶圆表面的带电量不同，甚至会出现零电荷点（PZC）。而晶圆表面产生的电荷不仅会吸附带电的污染物，且会使得器件带载，严重时会像静电放电击穿器件，最终导致产品报废。下面对晶圆表面产生电荷的机理进行说明：
首先，参阅图1，在采用清洗液清洗晶圆10表面的过程中，晶圆10表面的二氧化硅膜（未图示）与清洗液接触后，在固-液界面会形成硅醇基键（Si-OH），硅醇基键在清洗液中存在如下动态平衡反应式：
Figure 240804DEST_PATH_IMAGE036
Figure 248074DEST_PATH_IMAGE037
反应式(1)和反应式(2)中的反应平衡常数
Figure 695105DEST_PATH_IMAGE008
和
Figure 242761DEST_PATH_IMAGE009
分别为：
Figure 475159DEST_PATH_IMAGE038
Figure 450068DEST_PATH_IMAGE039
其中，
Figure 384395DEST_PATH_IMAGE040
、
Figure 939004DEST_PATH_IMAGE041
和
Figure 760330DEST_PATH_IMAGE042
分别是
Figure 420987DEST_PATH_IMAGE043
、
Figure 327763DEST_PATH_IMAGE044
及
Figure 482801DEST_PATH_IMAGE045
的固态表面点位密 度，
Figure 424212DEST_PATH_IMAGE046
是固-液界面氢离子（
Figure 193454DEST_PATH_IMAGE047
）浓度。固-液界面上
Figure 587526DEST_PATH_IMAGE043
分子的总位密度为：
Figure 280676DEST_PATH_IMAGE048
那么，对应的晶圆表面电荷密度
Figure 591440DEST_PATH_IMAGE003
为：
Figure 344633DEST_PATH_IMAGE049
Figure 226001DEST_PATH_IMAGE050
若清洗液为包含N种离子的一般电解质溶液，则清洗液的电势满足泊松-玻耳兹曼方程：
Figure 457262DEST_PATH_IMAGE051
其中，
Figure 560216DEST_PATH_IMAGE052
是清洗液的电势，
Figure 484310DEST_PATH_IMAGE053
是拉普拉斯算子，
Figure 852974DEST_PATH_IMAGE005
是法拉第常数，
Figure 606036DEST_PATH_IMAGE054
和
Figure 110966DEST_PATH_IMAGE055
是清洗 液的摩尔浓度及电解质第
Figure 471541DEST_PATH_IMAGE056
项价位数，
Figure 576769DEST_PATH_IMAGE057
是气体常数，
Figure 149832DEST_PATH_IMAGE015
是清洗液的温度，
Figure 978111DEST_PATH_IMAGE058
是真空介电常 数，
Figure 516713DEST_PATH_IMAGE059
是清洗液的相对介电常数。并且，固-液界面的氢离子浓度与液相氢离子浓度满足玻 尔兹曼分布：
Figure 594390DEST_PATH_IMAGE060
其中，
Figure 236724DEST_PATH_IMAGE061
是液相氢离子浓度，其与清洗液的酸碱
Figure 981826DEST_PATH_IMAGE062
值的关系为
Figure 667891DEST_PATH_IMAGE063
，
Figure 232865DEST_PATH_IMAGE064
是zeta电位。
电势
Figure 147731DEST_PATH_IMAGE052
满足边界条件：当与晶圆表面的距离
Figure 747340DEST_PATH_IMAGE065
，
Figure 807568DEST_PATH_IMAGE066
；在二氧化硅膜的表 面，电荷密度满足
Figure 859838DEST_PATH_IMAGE067
。其中，
Figure 578395DEST_PATH_IMAGE068
为法向向量。
当清洗液中的背景电解质的浓度远高于清洗液中
Figure 281778DEST_PATH_IMAGE069
和
Figure 325957DEST_PATH_IMAGE070
离子的浓度时，可以 忽略公式(7)中
Figure 865523DEST_PATH_IMAGE069
和
Figure 387771DEST_PATH_IMAGE070
对电荷密度
Figure 148923DEST_PATH_IMAGE071
的贡献，当此条件成立，且清洗液中的背景电解 质仅包含二元对称的阳离子和阴离子时，电势
Figure 98424DEST_PATH_IMAGE072
可以表示为：
Figure 859707DEST_PATH_IMAGE073
其中，
Figure 700493DEST_PATH_IMAGE074
是德拜长度，其计算公式为：
Figure 863621DEST_PATH_IMAGE075
结合上述公式 (6)、公式(8)和公式(9)，晶圆表面电荷密度满足：
Figure 984024DEST_PATH_IMAGE076
上述采用清洗液清洗晶圆表面的过程在半导体器件的制作工艺中经常会出现，例如，在制作栅介质层（材质为二氧化硅）之前，通常采用标准清洗液SC1（含NH4OH、H2O2和H2O）和标准清洗液SC2（含HCl、H2O2和H2O）清洗晶圆表面的颗粒杂质和金属杂质等。越先进制程，则标准清洗液SC1中的NH4OH和标准清洗液SC2中的HCl的浓度越低；对于0.18µm节点及以下制程工艺，标准清洗液SC1中的NH4OH、H2O2和H2O以及标准清洗液SC2中的HCl、H2O2和H2O的体积比通常为1:1:50~1:1:100，对应的标准清洗液SC1的pH为10~7，标准清洗液SC2的pH为7~1，即由标准清洗液SC1的碱性到标准清洗液SC2的酸性。
在对上述公式(11)求解时，当清洗液的浓度、酸碱度pH以及其它参数的适当值确 定后，唯一的未知数为
Figure 590192DEST_PATH_IMAGE064
，公式(11)可以采用MATLAB函数
Figure 657505DEST_PATH_IMAGE077
确定
Figure 675140DEST_PATH_IMAGE064
。通过将获得的
Figure 746870DEST_PATH_IMAGE064
代入 公式(9)，即可获得电势
Figure 482745DEST_PATH_IMAGE052
的空间分布；再基于获得的
Figure 88170DEST_PATH_IMAGE064
，通过公式(6)和公式(8)评估晶圆 表面的电荷密度
Figure 475157DEST_PATH_IMAGE003
。下面通过表1中的一组设定参数来计算晶圆在清洗液中的表面电荷密 度。
Figure 468521DEST_PATH_IMAGE078
以标准清洗液SC1和标准清洗液SC2为清洗液，浓度以实际应用范围做模拟参考 值，计算出的晶圆表面电荷密度随清洗液的pH变化的趋势图参阅图2。从图2中可看出，在清 洗液的pH大于2.45且小于或等于10时，由于二氧化硅膜表面的硅醇基（SiOH）被去质子化而 生成
Figure 426113DEST_PATH_IMAGE079
，使得与清洗液接触后的二氧化硅膜表面带负电荷，其表面电荷密度取决于清洗 液的pH；图2中显示的晶圆表面的零电势点对应的pH为2.45，小于该pH时，由于过量氢离子 的存在，使得晶圆表面带正电荷，呈正电势。
其次，晶圆在清洗液中清洗完成后，晶圆表面覆盖有清洗液的液膜，将晶圆放置在一可旋转地底盘上，以继续对晶圆表面进行甩干处理。在干燥过程中，晶圆随着底盘高速旋转，同时，高纯度的惰性气体（例如氩气或氮气）在晶圆的上方通过引管向晶圆表面的中心或靠近中心位置吹送。本发明判断干燥过程分为三个步骤：（1）液膜在惰性气体的冲击下急速变薄；（2）当液膜厚度变薄至小于 50nm 时，该区域的薄层液体在楔裂压的排斥力作用下破裂并形成初始脱水区，此时，脱水区以外区域的液膜形成为液膜环；（3）在高速旋转的流场作用力下，脱水区迅速向晶圆外经延展、推移，直至整个晶圆表面，也就是干燥步骤结束。
其中，由于晶圆表面在清洗液中被去质子化而呈负电性，液膜自然带同等电量的 正电荷。伴随干燥进程，液膜环的与脱水区最近的部分形成波纹(涟漪)，且随着脱水区面积 的增大，该波纹所含正电荷不断累积，假设晶圆表面电荷密度
Figure 897546DEST_PATH_IMAGE003
与波纹电荷密度
Figure 342302DEST_PATH_IMAGE080
成比 例关系：
Figure 975409DEST_PATH_IMAGE081
其中，
Figure 685876DEST_PATH_IMAGE082
为系数。
同时，液膜环的电荷
Figure 210267DEST_PATH_IMAGE083
与电容
Figure 57000DEST_PATH_IMAGE084
、电势
Figure 126588DEST_PATH_IMAGE085
满足：
Figure 58771DEST_PATH_IMAGE086
对公式(12)做线性化处理：
Figure 324537DEST_PATH_IMAGE087
其中，
Figure 291356DEST_PATH_IMAGE088
是单位电荷量，
Figure 531844DEST_PATH_IMAGE089
是玻尔兹曼常数，
Figure 466171DEST_PATH_IMAGE015
为液膜的温度，
Figure 817518DEST_PATH_IMAGE090
和
Figure 842106DEST_PATH_IMAGE091
为线 性化处理的常数。
将公式(14)带入公式(12)，得到：
Figure 237184DEST_PATH_IMAGE092
电容通常与所涉及的导电物体尺寸、形状等几何因素及介质有关，而液膜环的几何形状无法用解析解表示。为避免复杂的数值计算，这里以圆环的电容代表液膜环的电容，计算公式如下：
Figure 409539DEST_PATH_IMAGE093
液膜从晶圆表面的中心向边缘移动至半径r（即脱水区的半径r）处，在晶圆表面留 下的电荷
Figure 564577DEST_PATH_IMAGE094
与转移至液膜环中的电荷
Figure 240409DEST_PATH_IMAGE095
的绝对值相等，符号相反，公式如下：
Figure 275230DEST_PATH_IMAGE096
将公式(12)和公式(14)代入公式(17)：
Figure 669302DEST_PATH_IMAGE097
对公式(18)的左右重新排序：
Figure 362452DEST_PATH_IMAGE098
其中：
Figure 673216DEST_PATH_IMAGE099
假设边界条件
Figure 426408DEST_PATH_IMAGE100
，则对公式(18)积分得到液膜环在半径
Figure 42198DEST_PATH_IMAGE101
处的带 电量：
Figure 991568DEST_PATH_IMAGE102
由公式(12)、公式(18)和公式(20)得到晶圆表面的电荷密度随半径
Figure 110834DEST_PATH_IMAGE101
的变化：
Figure 753036DEST_PATH_IMAGE103
通过公式(20)和公式(22)计算干燥过程中晶圆表面的电荷密度的分布，公式(20)和公式(22)中的参数对应表2，获得图3所示的分布图。从图3中可看出，在晶圆表面的中心处的电荷密度最高，干燥过程中圆形脱水区不断向外延展，液膜环中的电量不断累积，去质子化需要克服连续增高的电势变得越来越难，这也就导致随半径增大，晶圆表面的电荷密度逐渐降低。图3中显示的模拟的晶圆表面电荷密度的分布趋势和测试的数量级与图4中显示的实测的晶圆表面电荷密度的分布趋势和测试的数量级完全一致，即晶圆表面中心的电荷为负且电荷密度最高，沿半径向外逐渐减小。需要说明的是，图4对应的干燥过程是在底盘转速为1000rpm条件下进行，图3对应的模拟干燥过程中未考虑转速条件下的流体力学对晶圆表面电荷密度产生的影响。
Figure 590542DEST_PATH_IMAGE104
综上所述，从所述晶圆在清洗和干燥过程中表面带电荷的机理可知，在清洗过程中，清洗液的pH大于2.45且小于或等于10时，晶圆表面带负电荷，呈负电势，电荷密度随着pH的减小而减小；清洗液的pH为2.45时，晶圆表面电势为零；清洗液的pH小于2.45时，晶圆表面带正电荷，呈正电势；在干燥过程中，若清洗液的pH大于2.45且小于或等于10，则晶圆表面的中心处的负电荷的电荷密度最高，沿半径向边缘逐渐减小，而液膜环中的正电荷的量随着向边缘逐渐推移而不断累积。因此，通过提高清洗液的酸性（即减小清洗液的pH）能够抑制晶圆表面产生电荷。
现有的提高清洗液的酸性的方法包括向去离子水中添加酸性溶剂，或者，向去离子水中通入二氧化碳气体。其中，若采用向去离子水中添加酸性溶剂的方法，酸性溶剂中的阴离子容易在晶圆表面残留而造成二次污染；若采用向去离子水中通入二氧化碳气体的方法，由于二氧化碳易挥发，不会造成二次污染。因此，一般采用向去离子水中通入二氧化碳形成碳酸，使得清洗液为碳酸溶液。
其中，二氧化碳在去离子水中的溶解度与其气相分压和去离子水的温度有关。同时，二氧化碳是弱酸，在去离子水中有如下平衡反应：
Figure 891074DEST_PATH_IMAGE105
Figure 645272DEST_PATH_IMAGE106
Figure 943529DEST_PATH_IMAGE107
Figure 533911DEST_PATH_IMAGE108
是亨利常数，与温度有关；
Figure 621821DEST_PATH_IMAGE109
为二氧化碳的分压。碳酸在去离子水中进一步 分解：
Figure 246838DEST_PATH_IMAGE110
Figure 512734DEST_PATH_IMAGE111
反应式(26)、(27)的反应平衡常数分别为：
Figure 590411DEST_PATH_IMAGE112
Figure 216434DEST_PATH_IMAGE113
去离子水的反应平衡常数为：
Figure 695956DEST_PATH_IMAGE114
由于碳酸溶液整体呈中性，那么得到：
Figure 132754DEST_PATH_IMAGE115
将公式(25)、(28) - (30)代入公式(31)得到：
Figure 697728DEST_PATH_IMAGE116
对设定温度，公式(32)中给出了氢离子浓度(pH)与二氧化碳的气相分压的一一对 应关系。在不同温度下，
Figure 944686DEST_PATH_IMAGE117
、
Figure 996825DEST_PATH_IMAGE118
、
Figure 729157DEST_PATH_IMAGE119
和
Figure 515848DEST_PATH_IMAGE120
随温度的变化可由下列公式表示：
Figure 14831DEST_PATH_IMAGE121
Figure 468946DEST_PATH_IMAGE122
Figure 247546DEST_PATH_IMAGE123
Figure 521533DEST_PATH_IMAGE124
在
Figure 293049DEST_PATH_IMAGE125
的温度条件下，由公式(32)可获得产生不同pH的碳酸溶液所对应的二氧 化碳分压(atm)，如图5所示，碳酸溶液的pH越小，则所需的二氧化碳的分压越大。由于二氧 化碳的易挥发性，若碳酸溶液的
Figure 804933DEST_PATH_IMAGE126
，则二氧化碳气相分压要达到0.664 atm；若碳酸 溶液的
Figure 20013DEST_PATH_IMAGE127
，则二氧化碳气相分压要达到1.052 atm，已经超过了1个标准大气压，此 时很难将二氧化碳通入到去离子水中。因此，对于过低pH的碳酸溶液，实际应用上会增加系 统设置的复杂性来实现将二氧化碳通入到去离子水中，导致工艺难度增加；并且，通过通入 二氧化碳形成的碳酸溶液的pH也无法达到2.45甚至更低，从而使得对晶圆表面电荷的抑制 效果较差。
因此，本发明提出一种晶圆清洗方法，能够很好的抑制晶圆表面产生电荷，同时工艺难度低，且不会对晶圆表面造成二次污染。
为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下对本发明提出的晶圆清洗方法及半导体器件的制造方法作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
本发明一实施例提供一种晶圆清洗方法，参阅图6，图6是本发明一实施例的晶圆清洗方法的流程图，所述晶圆清洗方法包括：
步骤S1，采用清洗液清洗晶圆表面，清洗后的所述晶圆表面覆盖有所述清洗液的液膜，且清洗后的所述晶圆表面带负电荷；
步骤S2，采用干燥气体吹扫所述晶圆表面，以从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述液膜，所述干燥气体中包含有正离子和负离子，以中和所述晶圆表面的负电荷。
下面更为详细的介绍本实施例提供的晶圆清洗方法。
按照步骤S1，采用清洗液清洗晶圆表面，清洗后的所述晶圆表面覆盖有所述清洗液的液膜，且清洗后的所述晶圆表面带负电荷。
所述晶圆可以包括衬底以及形成于所述衬底中的器件结构。所述衬底可以为本领域技术人员熟知的任意合适的底材，例如可以为硅(Si)、锗硅 (SiGe)、碳硅(SiC)、碳锗硅(SiGeC) 和绝缘体上硅(SOI)等；所述器件结构例如是源漏极、栅极等。需要说明的是，本发明对晶圆的结构不作限定，可以依据要形成的器件选择合适的晶圆。
根据上述对晶圆表面产生电荷的机理的说明可知，所述晶圆表面形成有二氧化硅膜，在采用pH大于2.45且小于或等于10的清洗液清洗晶圆之后，使得所述晶圆表面带负电荷。清洗后的所述晶圆表面带负电荷的机理参见上述说明，在此不再赘述。
按照步骤S2，采用干燥气体吹扫所述晶圆表面，以从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述液膜，所述干燥气体中包含有正离子和负离子，以中和所述晶圆表面的负电荷。
若仅采用惰性气体为干燥气体，根据上述对晶圆表面产生电荷的机理的说明可知，在采用干燥气体吹扫所述晶圆表面，以从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述液膜的过程中，所述晶圆表面的中心处的负电荷的电荷密度最高，沿半径向边缘逐渐减小，且随着液膜被向边缘推移，液膜中的正电荷的电量不断累积。因此，本实施例通过使得所述干燥气体中包含大量的正离子和负离子，以中和所述晶圆表面的负电荷，进而在干燥过程中实现对所述晶圆表面电荷的抑制。
其中，通过在通入惰性气体至晶圆表面的引管上加装静电中和器，以产生包含有正离子和负离子的惰性气体，并将其作为干燥气体吹扫所述晶圆表面。所述干燥气体的产生步骤包括：将第一输入气体和第二输入气体通入一静电中和器中，对所述第一输入气体进行电晕处理，以产生正离子和负离子，并将所述正离子和所述负离子与所述第二输入气体混合后形成所述干燥气体输出，以吹扫所述晶圆表面的液膜。
所述第一输入气体包含氢气，或者，所述第一输入气体包含氢气和惰性气体，其中，氢气为用于产生电晕放电的气体，惰性气体可以用于产生电晕放电或者用于作为载体；所述第二输入气体包含惰性气体。所述第一输入气体还可包含氧气等用于产生电晕放电的气体，所述惰性气体可以包括氩气和/或氮气。
参阅图7，所述静电中和器包括放电腔11以及与所述放电腔11连通的混合腔12，所述混合腔12的未与所述放电腔11连接的一端对准所述晶圆表面，以向所述晶圆表面输出所述干燥气体。
所述放电腔11的侧壁上设置有用于通入所述第一输入气体的第一入口111；所述放电腔11中设置有针型电极112，所述针型电极112从所述放电腔11的远离所述混合腔12的一端向靠近所述混合腔12的一端延伸，且所述针型电极112的远离所述混合腔12的一端连接电源13，所述电源13可以为高压电源；所述针型电极112的靠近所述混合腔12的另一端靠近所述第一入口111，使得所述第一输入气体从所述第一入口111进入后能够直接与所述针型电极112的所述另一端接触，以快速对所述第一输入气体进行电晕处理后产生正离子和负离子。
所述针型电极112可以为金属丝或金属针，直径可以为20µm~100µm，所述针型电极112的所述另一端的曲率半径可以为10µm~50µm。
所述放电腔11中还设置有偏压屏113，所述偏压屏113为网状金属结构，固定于所述放电腔11的侧壁上，且所述偏压屏113设置于所述针型电极112的所述另一端和所述混合腔12之间，使得产生的所述正离子和所述负离子在所述针型电极112和所述偏压屏113产生的相对电场的作用下移动至所述混合腔12中。
所述混合腔12包括外管121以及同心设置于所述外管121中的分隔内管122，所述外管121的侧壁上设置有用于通入所述第二输入气体的第二入口1211，所述第二入口1211与所述引管连通，以向所述外管121中通入所述第二输入气体。
所述分隔内管122的一端固定于所述混合腔12上，所述分隔内管122的长度小于所述外管121的长度；所述分隔内管122的内径大于或等于所述放电腔11的内径，所述分隔内管122与所述放电腔11对准连通；所述第二入口1211在所述外管121侧壁上可以位于所述分隔内管122所在的长度范围内，以使得所述第二输入气体经所述外管121和所述分隔内管122之间的间隙向下扩散。
所述正离子和所述负离子进入所述混合腔12中后，通过所述分隔内管122的引导，能够快速向下移动到所述外管121的第一出口1212处，使得所述正离子和所述负离子在所述混合腔12中相互发生中和的量减少，进而使得从所述第一出口1212输出的干燥气体中包含的所述正离子和所述负离子的量很大；并且，由于所述外管121接地，若所述正离子和所述负离子与所述外管121发生碰撞会导致电荷被消除，因此，所述分隔内管122还能够避免所述正离子和所述负离子与所述外管121发生碰撞，进而避免发生电荷消除，从而进一步避免从所述第一出口1212输出的干燥气体中包含的所述正离子和所述负离子的量减少。
并且，所述混合腔12中设置有用于监测所述正离子和所述负离子的离子浓度的电流感应器14，所述电流感应器14与所述电源13形成反馈回路。所述电流感应器14例如可以为朗缪尔探针。
所述电流感应器14的一端可以固定于所述外管121的侧壁上，所述电流感应器14的另一端可以位于所述分隔内管122与所述第一出口1212之间，且所述电流感应器14的所述另一端位于所述外管121的轴心位置，以监测与惰性气体混合之后的所述正离子和所述负离子的离子浓度。
所述电流感应器14可以与设置于所述外管121外部的一法拉第杯（未图示）连接，法拉第杯能够测得离子浓度对应的电流，当监测到电流大到超过预设值时，法拉第杯输出信号给一控制端，控制端调整所述电源13的电压降低，以防止所述正离子和所述负离子的离子浓度过大，同时，也能预防过大放电电流对晶圆表面的损伤。
另外，为了产生有效的中和离子（即所述正离子和所述负离子），所述电源13可以采取高频交变电压(方波、正弦波或三角波)交替产生正离子和负离子。在操作过程中，可调整频率和电压，例如频率控制在0.1kHz~3kHz，电压控制在小于混合干燥气体的击穿电压，对于氮气的击穿电压为34.5kV/cm，对于氢气的击穿电压为19.5kV/cm。
当所述针型电极112为直径 25µm的金属丝，所述放电腔11的内径为5mm时，若用氢气产生电晕放电，则电压小于±2.5kV。根据所述第一输入气体中的用于产生电晕放电的气体不同，调整合适的电压值。
从上述内容可知，在本实施例中，通过采用静电中和器使得所述干燥气体中包含大量的正离子和负离子，以中和消除所述晶圆表面的负电荷，进而对所述晶圆表面电荷实现很好的抑制效果。并且，通过在干燥过程中采用干燥气体抑制晶圆表面电荷，能够避免对晶圆表面造成二次污染，同时，仅需增加安装静电中和器，工艺上很容易实现，工艺难度低。
其中，当对所述晶圆表面在毫伏级的负电荷中和，特别是对所述晶圆表面中心直 径3cm~5cm区域的中和时，若把电势降到初始电势的百分之一，需要离子密度在108/cm3。将 所述晶圆表面的电势从初始电势
Figure 499405DEST_PATH_IMAGE128
降低至电势
Figure 825344DEST_PATH_IMAGE129
时，所需时间t的计算公式如下：
Figure 706581DEST_PATH_IMAGE130
其中，
Figure 92563DEST_PATH_IMAGE031
和
Figure 341142DEST_PATH_IMAGE032
分别为晶圆表面脱水区的面积与干燥气体管口（即第一 出口1212）的面积，
Figure 205193DEST_PATH_IMAGE131
为离子迁移率，
Figure 737674DEST_PATH_IMAGE035
为离子密度，
Figure 28978DEST_PATH_IMAGE132
是晶圆表面初始电势，
Figure 764853DEST_PATH_IMAGE133
是晶圆表 面降低后的电势。
需要说明的是，由于所述干燥气体中包含的正离子和负离子的量远大于所述晶圆表面所带的电荷量，因此，在所述晶圆表面的负电荷被中和消除之后，所述干燥气体中的正离子和负离子的量仍为平衡状态，所述干燥气体并不会导致所述晶圆表面带电。
另外，在上述实施例中，所述步骤S1中采用的清洗液为未经质子化处理的清洗液，在本发明的其他实施例中，所述步骤S1中可以采用经质子化处理的清洗液清洗所述晶圆。
那么，在采用所述清洗液清洗所述晶圆表面之前，可以采用质子化处理器对清洗液进行质子化处理，以使得采用质子化处理的清洗液清洗所述晶圆表面后，所述晶圆表面所带的负电荷的量少于采用未经质子化处理的清洗液清洗后的所述晶圆表面所带的负电荷的量，以实现对晶圆表面电荷的抑制。
其中，所述质子化处理器可以包括图8和图9所示的结构。
参阅图8，所述质子化处理器具有两端连通的绝缘外管21，所述绝缘外管21围成空腔211，所述空腔211的内侧壁上自外向内设置有第一电极22和阴离子交换膜23，所述空腔211中设置有第二电极24。
所述第一电极22为多孔碳电极，孔径可以为1µm~50µm；所述第二电极24的表面覆盖有惰性膜（未图示），以保护所述第二电极。所述惰性膜例如为聚四氟乙烯树脂。
所述阴离子交换膜23是固体聚合物电解质膜，包含正离子基团(季铵基团，如聚N+ Me3)和可移动的带负电荷的阴离子(例如
Figure 885125DEST_PATH_IMAGE134
)。所述阴离子交换膜23提供了清洗液中的 阴离子从所述空腔211的中心区域向外径区域选择性迁移的介质，同时，也能够防止氢离子 转移到连接电源正极的阳极区域，进而建立了不同区域的 pH差。
所述阴离子交换膜23在应用上具有如下特性：1）低电阻，最小化膜内阻损耗；2）高选择性，对于单电荷离子具有高可渗透性，对于同电性离子、非离子化分子和溶剂具有高度不可渗透性；3）良好的机械和尺寸稳定性；4）在很宽的pH范围内和存在氧化剂的情况下具有良好的化学稳定性；5）能够在很宽的电流密度范围内以及在变化的温度、电流密度和pH等条件下运行。
其中，所述绝缘外管21可以为圆管状；此时，所述第一电极22和所述阴离子交换膜23设置于所述空腔211的整个内侧壁上；所述第二电极24为管状，且同心地设置于所述空腔211中。
或者，所述绝缘外管21为长方体状；此时，所述第一电极22和所述阴离子交换膜23均设置于所述空腔211的两相对的内侧壁上，即所述空腔211的另外的两相对的内侧壁上未设置有所述第一电极22和所述阴离子交换膜23；所述第二电极24为偏压板，所述偏压板可以设置于所述空腔211的中心，且所述偏压板与所述阴离子交换膜23平行。所述偏压板为具有多孔的平板状结构，使得所述空腔211中的清洗液能够穿过所述偏压板上的孔。
采用所述质子化处理器对所述清洗液进行质子化处理的步骤包括：将所述第一电极22连接电源正极（+）以及所述第二电极24连接电源负极（-），以产生电场，所述清洗液中的阴离子在所述电场的作用下通过所述阴离子交换膜23后吸附在所述第一电极22上，所述清洗液中的氢离子在所述电场的作用下向所述第二电极24方向移动，并输出为质子化清洗液。所述第一电极22和第二电极24上不发生氧化还原反应。
未经质子化处理的清洗液为去离子水，且所述去离子水中添加有含氢离子的水溶性无机盐，和/或，所述去离子水中通入有二氧化碳。由于质子化处理之后，清洗液中的阴离子被吸附到所述第一电极22上，使得输出的质子化清洗液为质子化去离子水（即富氢离子的去离子水）。
以所述清洗液为通入有二氧化碳的去离子水为例，当清洗液经过所述质子化处理 器中时，在所述质子化处理器提供的足够强的电场的作用下，去离子水中的
Figure 288424DEST_PATH_IMAGE011
和
Figure 609684DEST_PATH_IMAGE135
分离，
Figure 832855DEST_PATH_IMAGE136
向连接电源正极的阳极区域（即靠近第一电极22方向）迁移，且
Figure 553555DEST_PATH_IMAGE135
穿过所 述阴离子交换膜23到达所述第一电极22，并通过静电吸附在所述第一电极22的网状迂曲孔 壁上；
Figure 545782DEST_PATH_IMAGE011
向连接电源负极的阴极区域（即靠近第二电极24方向）迁移，并输出为富含氢离子 的质子化去离子水。
由于带电离子在正交流体场及电场作用下轨迹呈曲线状，那么，为了最大限度收 集
Figure 178889DEST_PATH_IMAGE135
离子，沿电场方向移动最大距离所需时间要小于沿流体场通过所述质子化处理 器的最小流速对应的时间。
表3中列出常见离子的迁移率，其中，
Figure 889356DEST_PATH_IMAGE011
的迁移率是
Figure 148168DEST_PATH_IMAGE135
的5倍。为达到在秒级 内的收集效果，电场强度需要在1kV/cm。饮用水的击穿电压通常大于100kV/cm，质子化去离 子水的导电率小于饮用水，所以，所述质子化处理器中的电场强度不会引起电击穿。
Figure 994901DEST_PATH_IMAGE137
另外，当所述多孔碳电极（即所述第一电极22）经长时间使用后，细小管壁可用于 吸附
Figure 64488DEST_PATH_IMAGE135
的面积逐步减小，进而影响后续对
Figure 996672DEST_PATH_IMAGE135
的吸附效率。因此，在所述质子化处 理器使用一段时间后，可以对所述质子化处理器进行再生（即逆向脱附）处理。再生处理的 步骤包括：向所述空腔211中通入电阻率为18.3MΩ⋅cm的去离子水，并将所述第一电极22连 接电源负极以及所述第二电极24连接电源正极，以使得所述第一电极22上吸附的阴离子脱 附后通过所述去离子水带走。其中，在工作状态下，以静电吸附在多孔碳电极内壁上的
Figure 59175DEST_PATH_IMAGE135
离子在排斥力作用下脱附，并离开多孔碳电极后，经过阴离子交换膜23向第二电极 24方向移动，并被经过的去离子水带走。
或者，参阅图9，所述质子化处理器包括用于产生氢离子的中间腔室以及关于所述中间腔室呈对称设置的两个阴极腔室32，所述中间腔室包括阳离子树脂311和阳离子交换膜312，所述阳离子树脂311通过所述阳离子交换膜312与所述阴极腔室32隔开，两个所述阴极腔室32的与所述中间腔室相对的内壁上均设置有电极33。
所述中间腔室与两个所述阴极腔室32的侧壁上均设置有入口34和第二出口35，且所述入口34和所述第二出口35设置于每个腔室的两相对的侧壁上，且此两相对的侧壁上未设置有所述电极33。
所述电极33的表面覆盖有惰性膜（未图示），以用于保护所述电极33。
未经质子化处理的清洗液为去离子水。
采用所述质子化处理器对所述清洗液进行质子化处理的步骤包括：将去离子水从入口34通入所述中间腔室和两个所述阴极腔室32中，并将两个所述电极33与电源负极连接以产生电场，所述中间腔室中的去离子水通过所述阳离子树脂311产生氢离子，氢离子经过所述阳离子交换膜312在所述电场的作用下进入两个所述阴极腔室32中后被去离子水带走，以从所述阴极腔室32的第二出口35输出富含氢离子的质子化去离子水，所述中间腔室的第二出口35输出的为去离子水。
在所述质子化处理器使用一段时间后，所述阳离子树脂311无法产生氢离子，则对所述质子化处理器进行再生处理。再生处理的步骤包括：向所述中间腔室中通入含氢离子的酸性水溶液，直至所述中间腔室输出的水溶液的pH为7，以使得所述阳离子树脂311再生。
在图8和图9所示的实施例中，经质子化处理后的清洗液（即质子化去离子水）的pH大于2.45且小于7。
在采用质子化处理后的清洗液清洗所述晶圆时，对于质子化(
Figure 760415DEST_PATH_IMAGE011
)清洗液中的半 导体-液体系统，质子化清洗液中的电荷与电势分布满足泊松-玻尔兹曼方程：
Figure 903DEST_PATH_IMAGE138
其中，公式(38)中的参数如表4所示：
Figure 420383DEST_PATH_IMAGE139
那么，在采用质子化处理后的清洗液清洗所述晶圆之后，对晶圆干燥的过程中涉及到两个界面：固-液界面与液-气界面，其中，固-液界面呈负电性，液-气界面的液面由于质子化清洗液而呈正电性。基于电势的连续性，在0~h厚度的液膜中存在电势为0的点，且电场亦为0：
Figure 20998DEST_PATH_IMAGE140
Figure 842323DEST_PATH_IMAGE141
Figure 253713DEST_PATH_IMAGE142
其中，
Figure 160489DEST_PATH_IMAGE143
为液膜中电势为0处的液膜厚度；
Figure 564794DEST_PATH_IMAGE144
为晶圆表面的电荷密度，即公式(6)。
对公式(38)进行变换如下：
设无量纲电势：
Figure 240626DEST_PATH_IMAGE145
则：
Figure 822917DEST_PATH_IMAGE146
公式(38)可变换为：
Figure 216990DEST_PATH_IMAGE147
公式(43)两边同乘以
Figure 159407DEST_PATH_IMAGE148
，得到：
Figure 955324DEST_PATH_IMAGE149
公式(44)简化、合并后：
Figure 442937DEST_PATH_IMAGE150
对公式(45)做不定积分得到通解如下：
Figure 589885DEST_PATH_IMAGE151
令：
Figure 335993DEST_PATH_IMAGE152
其中，
Figure 986417DEST_PATH_IMAGE153
为德拜长度的倒数（即
Figure 910511DEST_PATH_IMAGE154
）。带入边界条件：
Figure 731705DEST_PATH_IMAGE155
，
Figure 766657DEST_PATH_IMAGE156
，
Figure 537167DEST_PATH_IMAGE157
= 0，
Figure 632162DEST_PATH_IMAGE158
，简化后：
Figure 471811DEST_PATH_IMAGE159
现将液膜分成两个区域(区域I：0~
Figure 310454DEST_PATH_IMAGE160
，区域II：
Figure 935471DEST_PATH_IMAGE160
~h)分别进行积分，区域I电势
Figure 201367DEST_PATH_IMAGE161
为负，
Figure 731574DEST_PATH_IMAGE162
；区域II电势
Figure 108329DEST_PATH_IMAGE161
为正，
Figure 587852DEST_PATH_IMAGE163
。
将公式(48)中自变量
Figure 273917DEST_PATH_IMAGE164
与因变量
Figure 838890DEST_PATH_IMAGE161
分列于等式两侧，得到：
Figure 19336DEST_PATH_IMAGE165
Figure 353365DEST_PATH_IMAGE166
公式(49a)用于表述区域I的电势
Figure 210332DEST_PATH_IMAGE167
与至晶圆表面距离
Figure 262601DEST_PATH_IMAGE168
的关系，公式(49b)用于表 述区域II电势
Figure 246738DEST_PATH_IMAGE167
与至表面距离
Figure 435274DEST_PATH_IMAGE168
的关系。
对公式(49a)积分并带入边界条件：
Figure 463142DEST_PATH_IMAGE169
Figure 2707DEST_PATH_IMAGE170
对公式(49b)积分：
Figure 524956DEST_PATH_IMAGE171
带入边界条件(39a)可以得出
Figure 833577DEST_PATH_IMAGE172
，公式(52)可换算为：
Figure 297925DEST_PATH_IMAGE173
Figure 324787DEST_PATH_IMAGE174
Figure 385147DEST_PATH_IMAGE175
那么，液膜中区域I，II的电势
Figure 548275DEST_PATH_IMAGE176
与至晶圆表面距离
Figure 183525DEST_PATH_IMAGE177
的关系为：
Figure 432103DEST_PATH_IMAGE178
Figure 296154DEST_PATH_IMAGE179
其中，根据公式(6)、公式(8)、公式(48)和公式(56a)能够计算得到不同pH下的晶 圆表面电势和液膜中的0~
Figure 579368DEST_PATH_IMAGE143
区域内的电势分布，且根据公式(56b) 能够计算得到液膜中 的
Figure 119940DEST_PATH_IMAGE143
~h区域内的电势分布。对于pH=5、pH=5.5和pH=6的质子化去离子水，
Figure 855815DEST_PATH_IMAGE143
分别为 9.13µ m、16.63µm和29.98µm。对于干燥时采用1500rpm转速，液膜厚度h随着晶圆表面半径的增大 而减小，液膜厚度h从圆心处的几百微米到半径中值处的几十微米。
对于公式(56a)，当x=0时，
Figure 726819DEST_PATH_IMAGE180
为晶圆表面的电势，再结合公式(6)、公式(8)和公 式(48)，即可计算获得不同pH下的晶圆表面电荷密度。参阅图10，图10所示的为质子化去离 子水与未经质子化的去离子水对晶圆表面电荷密度的影响，未经质子化的去离子水可以为 传统通入了二氧化碳的去离子水或者含离子对的去离子水，从图10中可看出，采用pH为3~6 的质子化去离子水清洗晶圆时，晶圆表面电荷密度很小，且随pH的增大，晶圆表面电荷密度 基本不变；而采用pH为3~6的未经质子化的去离子水清洗晶圆时，随着pH的增大，晶圆表面 电荷密度逐渐增大。因此，相比采用未经质子化的去离子水清洗晶圆，采用质子化去离子水 清洗晶圆能够使得晶圆表面的电荷量减少，进而使得对干燥过程晶圆表面的静电有更好的 抑制作用，且在pH接近6时都有很好的抑制效果。
并且，采用质子化处理器获得质子化清洗液，工艺上很容易实现；且产生的质子化清洗液为质子化去离子水，阴离子均被质子化处理器吸附带走，避免了阴离子在晶圆表面残留而造成二次污染。
另外，为了验证质子化去离子水对晶圆表面静电的抑制效果，设计试验条件如下：
衬底硅片电阻率：8MΩ∙cm~12MΩ∙cm；
二氧化硅膜厚度：800Å；
去离子水（DIW）电阻率：18.2MΩ∙cm；
通入有二氧化碳的去离子水（CO2-DIW）电阻率：≤0.2MΩ∙cm；
清洗转速：1200rpm；
DIW/CO2-DIW流量：1.5LPM；
清洗时间：30s；
甩干转速：1500rpm；
甩干时间：20s；
表面电势量测设备：SEMILAB FAaST-350。
晶圆在采用未经质子化处理的DIW和CO2-DIW清洗试验前及清洗试验后表面电势分布图如图11所示。从图11中可看出，试验前（即曲线SiO2_DIW Pre以及曲线SiO2_CO2 DIWPre），两片晶圆的表面电势均在-0.15V；采用未经质子化处理的DIW清洗后，干燥过程中晶圆表面电势分布(即曲线SiO2_DIW Post)从边缘至中心逐渐降低(绝对值逐渐增大)，呈对称状，最低点电势为-31.7V；与之相对比的，采用未经质子化处理的CO2-DIW清洗后，干燥过程中晶圆表面电势（即曲线SiO2_CO2 DIW Post）亦从边缘至中心逐渐降低 (绝对值逐渐增大)，呈对称状，但其最低点电势值为-9.3V，是采用DIW 试验条件下最低电势的30%，因此，酸性清洗液对抑制晶圆表面静电有明显效果。
图11的试验结果显示，晶圆表面电势分布从中心至边缘逐渐升高，在边缘某点电势为零且沿半径向外继续增加为正电势；CO2-DIW的清洗试验中晶圆表面零电势点对应半径(126.5mm)较DIW的清洗试验中晶圆表面零电势点对应半径(143.8mm)小17.3mm。并且，根据图2所示的晶圆表面电荷密度随清洗液的pH变化趋势图显示，采用含离子对的DIW(如HCl-DIW)清洗晶圆时，只有清洗液的pH小于2.45时晶圆表面电势为正；而对于电阻率为0.2MΩ∙cm的CO2-DIW，pH约等于5.0，远大于2.45，使得晶圆表面不具备带正电的条件。
试验现象的物理内在关系为：对于CO2-DIW的清洗液，整体溶液呈电中性，即正离 子与负离子浓度在溶液中相等；由于清洗后晶圆表面带负电荷，那么，溶液在干燥过程中向 外边缘移动的液膜中会逐渐累积同等的正电荷，即上述推导的热力学平衡态下的晶圆表面 与液膜的带电关系式(12)~(22)，结果如图3所示。图11的试验结果也说明在甩干过程中，当 液膜被推移至靠近晶圆边缘时，液膜中累积的
Figure 113806DEST_PATH_IMAGE011
远大于
Figure 576012DEST_PATH_IMAGE135
浓度，此时的液膜可视为 质子化去离子水，对应的pH小于或等于2.45。因此，从设计的试验能够反推导出质子化去离 子水对抑制晶圆表面静电有明显效果，且反推导的结果与上述公式(38)~(56b)的结论也一 致。
参阅图12，在采用富氢离子的去离子水或质子化去离子水清洗晶圆后，在对晶圆表面进行干燥的过程中，晶圆10上的二氧化硅膜101表面靠近中心区域带负电荷，液膜102被从二氧化硅膜101表面的中心至边缘推移的过程中，液膜102中所带的正电荷逐渐累积。
综上所述，对于在采用清洗液清洗晶圆表面后，使得所述晶圆表面带负电荷的情况，本发明采用包含有正离子和负离子的干燥气体吹扫所述晶圆表面，使得在从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述晶圆表面覆盖的液膜的过程中，中和所述晶圆表面的负电荷，进而使得能够很好地抑制所述晶圆表面的静电，有效减少了静电引发的器件失效，从而提高了集成电路加工的整体良率；且不会导致晶圆表面的二次污染，工艺难度低。
进一步地，通过采用质子化处理器对清洗液进行质子化处理，使得采用质子化处理的清洗液清洗所述晶圆表面后，所述晶圆表面所带的负电荷的量少于采用未经质子化处理的清洗液清洗后的所述晶圆表面所带的负电荷的量，进而使得能够进一步地抑制所述晶圆表面的静电。
本发明一实施例提供一种半导体器件的制造方法，包括：
采用所述的晶圆清洗方法清洗晶圆的表面，所述的晶圆清洗方法参见上述说明，在此不再赘述；
形成膜层结构于清洗后的所述晶圆表面，所述膜层结构可以为介质层或用于形成器件结构的材料层。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。

Claims (19)

1.一种晶圆清洗方法，其特征在于，包括：
采用清洗液清洗晶圆表面，所述晶圆表面形成有二氧化硅膜，清洗后的所述晶圆表面覆盖有所述清洗液的液膜，在所述清洗液的pH大于2.45且小于或等于10时，所述二氧化硅膜表面的硅醇基被去质子化，使得清洗后的所述晶圆表面带负电荷，所述液膜带正电荷；以及，
采用干燥气体吹扫所述晶圆表面，以从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述液膜，所述干燥气体中包含有正离子和负离子，以中和所述晶圆表面的负电荷；
其中，产生所述干燥气体的步骤包括：
将第一输入气体和第二输入气体通入一静电中和器中，对所述第一输入气体进行电晕处理，以产生正离子和负离子，并将所述正离子和所述负离子与所述第二输入气体混合后形成所述干燥气体输出；所述第一输入气体包含氢气，或者，所述第一输入气体包含氢气和惰性气体；所述第二输入气体包含惰性气体。
2.如权利要求1所述的晶圆清洗方法，其特征在于，在采用所述清洗液清洗所述晶圆表面的过程中，所述二氧化硅膜表面具有如下动态平衡反应式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
所述负电荷的电荷密度
Figure DEST_PATH_IMAGE006
为：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE010
是法拉第常数，
Figure DEST_PATH_IMAGE012
是固-液界面上
Figure DEST_PATH_IMAGE014
分子的总位密度，
Figure DEST_PATH_IMAGE016
和
Figure DEST_PATH_IMAGE018
分别是反应式(1)和反应式(2)的反应平衡常数，
Figure DEST_PATH_IMAGE020
固-液界面上的氢离子浓度。
3.如权利要求2所述的晶圆清洗方法，其特征在于，固-液界面上的
Figure DEST_PATH_IMAGE022
浓度的计算公式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE026
为zeta电位，
Figure DEST_PATH_IMAGE028
为气体常数，
Figure DEST_PATH_IMAGE030
为所述清洗液的温度，
Figure DEST_PATH_IMAGE032
为液相氢离子浓度，
Figure 112713DEST_PATH_IMAGE032
与所述清洗液的pH的关系为
Figure DEST_PATH_IMAGE034
。
4.如权利要求1所述的晶圆清洗方法，其特征在于，从所述晶圆表面的中心至边缘去除所述液膜后形成脱水区；在采用所述干燥气体吹扫所述晶圆表面的过程中，所述晶圆表面的负电荷的电荷密度
Figure 357750DEST_PATH_IMAGE006
随着所述脱水区半径
Figure DEST_PATH_IMAGE036
变化的公式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE038
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE040
，
Figure DEST_PATH_IMAGE042
和
Figure DEST_PATH_IMAGE044
为常数，
Figure DEST_PATH_IMAGE046
为靠近所述脱水区的液膜的电荷密度，
Figure DEST_PATH_IMAGE048
为真空介电常数，
Figure DEST_PATH_IMAGE050
为玻尔兹曼常数，
Figure 904531DEST_PATH_IMAGE030
为所述清洗液的温度，
Figure DEST_PATH_IMAGE052
为单位电荷量。
5.如权利要求1所述的晶圆清洗方法，其特征在于，所述静电中和器包括放电腔以及与所述放电腔连通的混合腔，所述混合腔的未与所述放电腔连接的一端对准所述晶圆表面，以向所述晶圆表面输出所述干燥气体。
6.如权利要求5所述的晶圆清洗方法，其特征在于，所述放电腔的侧壁上设置有用于通入所述第一输入气体的第一入口；所述放电腔中设置有针型电极，所述针型电极的一端连接电源，所述针型电极的另一端靠近所述第一入口，以对所述第一输入气体进行电晕处理。
7.如权利要求6所述的晶圆清洗方法，其特征在于，所述放电腔中还设置有偏压屏，设置于所述针型电极和所述混合腔之间，所述正离子和所述负离子在所述针型电极和所述偏压屏产生的相对电场的作用下移动至所述混合腔中。
8.如权利要求5所述的晶圆清洗方法，其特征在于，所述混合腔包括外管以及同心设置于所述外管中的分隔内管，所述外管的侧壁上设置有用于通入所述第二输入气体的第二入口，所述分隔内管的长度小于所述外管，且所述分隔内管的内径大于或等于所述放电腔的内径。
9.如权利要求6所述的晶圆清洗方法，其特征在于，所述混合腔中设置有用于监测所述正离子和所述负离子的离子浓度的电流感应器，所述电流感应器与所述电源形成反馈回路。
10.如权利要求1所述的晶圆清洗方法，其特征在于，中和所述晶圆表面的负电荷，以将所述晶圆表面的电势从初始电势
Figure DEST_PATH_IMAGE054
降低至电势
Figure DEST_PATH_IMAGE056
所需的时间为：
Figure DEST_PATH_IMAGE058
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE060
和
Figure DEST_PATH_IMAGE062
分别为所述晶圆表面被去除所述液膜区域的面积以及输出所述干燥气体的管口面积，
Figure 366253DEST_PATH_IMAGE048
为真空介电常数，
Figure DEST_PATH_IMAGE064
为离子迁移率，
Figure DEST_PATH_IMAGE066
为离子密度。
11.如权利要求1~10中任一项所述的晶圆清洗方法，其特征在于，在采用所述清洗液清洗所述晶圆表面之前，所述晶圆清洗方法还包括：采用质子化处理器对清洗液进行质子化处理，以使得采用质子化处理的清洗液清洗所述晶圆表面后，所述晶圆表面所带的负电荷的量少于采用未经质子化处理的清洗液清洗后的所述晶圆表面所带的负电荷的量。
12.如权利要求11所述的晶圆清洗方法，其特征在于，所述质子化处理器具有两端连通的绝缘外管围成的空腔，所述空腔的内侧壁上自外向内设置有第一电极和阴离子交换膜，所述空腔中设置有第二电极。
13.如权利要求12所述的晶圆清洗方法，其特征在于，采用所述质子化处理器对所述清洗液进行质子化处理的步骤包括：
将所述第一电极连接电源正极以及所述第二电极连接电源负极，以产生电场，所述清洗液中的阴离子在所述电场的作用下通过所述阴离子交换膜后吸附在所述第一电极上，所述清洗液中的氢离子在所述电场的作用下向所述第二电极方向移动，并输出为质子化清洗液。
14.如权利要求12所述的晶圆清洗方法，其特征在于，所述清洗液为去离子水，且所述去离子水中添加有含氢离子的水溶性无机盐，和/或，所述去离子水中通入有二氧化碳。
15.如权利要求11所述的晶圆清洗方法，其特征在于，所述质子化处理器包括用于产生氢离子的中间腔室以及关于所述中间腔室呈对称设置的两个阴极腔室，所述中间腔室包括阳离子树脂和阳离子交换膜，所述阳离子树脂通过所述阳离子交换膜与所述阴极腔室隔开，所述阴极腔室的与所述中间腔室相对的内壁上设置有电极。
16.如权利要求15所述的晶圆清洗方法，其特征在于，采用所述质子化处理器对所述清洗液进行质子化处理的步骤包括：
将所述电极与电源负极连接以产生电场，所述氢离子在所述电场的作用下进入所述阴极腔室中后输出质子化清洗液。
17.如权利要求15所述的晶圆清洗方法，其特征在于，所述清洗液为去离子水。
18.如权利要求11所述的晶圆清洗方法，其特征在于，质子化处理后的清洗液的pH大于2.45且小于7。
19.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，包括：
采用如权利要求1~18中任一项所述的晶圆清洗方法清洗晶圆的表面；
形成膜层结构于清洗后的所述晶圆表面。
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