CN113504216A - 一种基于表面增强拉曼光谱标签调色板及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面增强拉曼光谱标记技术领域，提供了一种基于表面增强拉曼光谱标签调色板及其制备方法和应用。本发明提供的基于表面增强拉曼光谱标签调色板以普鲁士蓝和/或普鲁士蓝类似物作为SERS报告分子，拉曼特征峰出现在1800～2800cm‑1的细胞拉曼沉默区表现出明显的拉曼散射峰，图谱窄，且为单峰，不仅可避免不同标记物之间的信号重叠，提高辨识度与分辨率；还能避免与生物基质的SERS图谱重合，进而避免背景信号干扰。本发明提供的基于表面增强拉曼光谱标签调色板将不同的SERS报告分子进行结合，用于农产品农药残留检测时，可以实现高通量、快速和准确检测。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼光谱标记技术领域，尤其涉及一种基于表面增强拉曼光谱标签调色板及其制备方法和应用。
背景技术
SERS是一种超灵敏振动光谱技术，用于检测贵金属(金(Au)或银(Ag))纳米结构表面或表面附近的分子，可将分子原有的但微弱的拉曼信号增强至几个数量级(通常为106～1014)，甚至可达到单分子检测水平，可提供分析物的指纹信息，它具有特异性强、检测速度快的优点，已广泛应用于农药残留检测。
然而，SERS对多数农药分子的增强效果，不能满足残留限量的要求；主要原因包括：多种农药分子同时检测时，图谱复杂、易重合，不能实现农药多残留同步分析；另外，检测农药残留时，农产品基质的图谱也出现在600～1800cm-1范围内，这会严重干扰农药分子的SERS信号，基质效应严重；再者，由于化学结构的影响，多数农药分子不能与增强基底产生化学增强，难以通过直接检测将其识别，单靠开发新型高增强因子的增强基底已不能满足实际需求。
SERS标记技术成为一种有效解决途径，其原理是将贵金属纳米粒子与强拉曼散射分子(拉曼报告分子(Ramanreporters,RRs))组成SERS标签，这些标签具有灵敏度高、图谱窄(比荧光窄1/10～1/100)、可多路复用及抗光漂白等优点，对于特定标记，SERS标签可以进一步结合生物识别分子，在目标物不具有SERS信号的情况下，对目标物进行定性定量检测，SERS标签已用于多种危害因子检测。SERS标记技术虽然克服了检测灵敏度低的问题，也增加了可检测的农药种类，但现阶段应用的RRs的SERS图谱仍出现在600～1800cm-1范围内，面临抗基质效应性能差，图谱指纹信息复杂，多重检测时，图谱易重合，分辨率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种基于表面增强拉曼光谱标签调色板及其制备方法和应用。本发明提供的基于表面增强拉曼光谱标签调色板的拉曼特征峰出现在1800～2800cm-1的细胞拉曼沉默区，表现出明显的拉曼散射峰，图谱窄，且为单峰；不仅可避免不同标记物之间的信号重叠，提高辨识度与分辨率，还能避免与生物基质的SERS图谱重合，进而避免背景信号干扰。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于表面增强拉曼光谱标签调色板，包括增强基底，键合在所述增强基底上的报告分子；所述报告分子包括普鲁士蓝和/或普鲁士蓝类似物；
所述增强基底为球状纳米金；
所述普鲁士蓝为Fe4[Fe(CN)6]3；
所述普鲁士蓝类似物为Ni2[Fe(CN)6]、Ti4[Fe(CN)6]3、Zn2[Fe(CN)6]、Mn2[Fe(CN)6]、Co2[Fe(CN)6]、Ba2[Fe(CN)6]、Cu2[Fe(CN)6]、V4[Fe(CN)6]3、Mn2[Co(CN)6]、Co2[Co(CN)6]、Fe4[Co(CN)6]3、Ni2[Co(CN)6]和Zn2[Co(CN)6]中的一种或多种。
优选地，所述球状纳米金的粒径为40～60nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于表面增强拉曼光谱标签调色板的制备方法，包括以下步骤：
提供增强基底材料，所述增强基底材料为胶体金；
将所述增强基底材料和六氰合M酸盐溶液混合，进行刻蚀，得到刻蚀增强基底材料；所述六氰合M酸盐溶液为六氰合铁酸盐溶液或六氰合钴酸盐溶液；
将所述刻蚀增强基底材料、亚M氰化盐、水溶性A盐和水混合，进行络合反应，得到所述基于表面增强拉曼光谱标签调色板；
所述亚M氰化盐为亚铁氰化盐或亚钴氰化盐；
所述水溶性A盐为NiSO4、TiCl3、ZnSO4、MnSO4、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2、VCl3、Mn(NO3)2、Co(CH3COO)2、FeCl3、Ni(NO3)2和Zn(NO3)2中的一种或多种。
优选地，所述六氰合M酸盐溶液的浓度为0.5～1mmol/L；所述增强基底材料和六氰合M酸盐溶液的体积比为10：(2～4)。
优选地，所述刻蚀的温度为20～30℃，时间为5～15min。
优选地，所述亚M氰化盐和水溶性A盐的摩尔比为1：1。
优选地，所述络合反应的温度为20～30℃，时间为2h；所述络合反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400～600rpm。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于表面增强拉曼光谱标签调色板或上述技术方案所述的制备方法得到的基于表面增强拉曼光谱标签调色板在农产品农药残留检测中的应用。
本发明提供了一种基于表面增强拉曼光谱标签调色板，包括增强基底，键合在所述增强基底上的报告分子；所述报告分子包括普鲁士蓝和/或普鲁士蓝类似物；所述增强基底为球状纳米金；所述普鲁士蓝为Fe4[Fe(CN)6]3；所述普鲁士蓝类似物为Ni2[Fe(CN)6]、Ti4[Fe(CN)6]3、Zn2[Fe(CN)6]、Mn2[Fe(CN)6]、Co2[Fe(CN)6]、Ba2[Fe(CN)6]、Cu2[Fe(CN)6]、V4[Fe(CN)6]3、Mn2[Co(CN)6]、Co2[Co(CN)6]、Fe4[Co(CN)6]3、Ni2[Co(CN)6]和Zn2[Co(CN)6]中的一种或多种。本发明提供的基于表面增强拉曼光谱标签调色板以普鲁士蓝和/或普鲁士蓝类似物作为SERS报告分子，拉曼特征峰出现在1800～2800cm-1的细胞拉曼沉默区表现出明显的拉曼散射峰，图谱窄，且为单峰；不仅可避免不同标记物之间的信号重叠，提高辨识度与分辨率，还能避免与生物基质的SERS图谱重合，进而避免背景信号干扰。本发明提供的基于表面增强拉曼光谱标签调色板将不同的SERS报告分子进行结合，用于农产品农药残留检测时，可以实现高通量、快速和准确检测。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于表面增强拉曼光谱标签调色板的制备方法，包括以下步骤：提供增强基底材料，所述增强基底材料为胶体金；将所述增强基底材料和六氰合M酸盐溶液混合，进行刻蚀，得到刻蚀增强基底材料；所述六氰合M酸盐溶液为六氰合铁酸盐溶液或六氰合钴酸盐溶液；将所述刻蚀增强基底材料、亚M氰化盐、水溶性A盐和水混合，进行络合反应，得到所述基于表面增强拉曼光谱标签调色板；所述亚M氰化盐为亚铁氰化盐或亚钴氰化盐；所述水溶性A盐为NiSO4、TiCl3、ZnSO4、MnSO4、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2、VCl3、Mn(NO3)2、Co(CH3COO)2、FeCl3、Ni(NO3)2和Zn(NO3)2中的一种或多种。本发明提供的制备方法操作简单，且成功得到了包括增强基底和报告分子(报告分子包括普鲁士蓝和/或普鲁士蓝类似物)的基于表面增强拉曼光谱标签调色板。
附图说明
图1为4种基于表面增强拉曼光谱标签调色板组合得到的15种不同SERS光谱特征；
图2为直接快速的结果条形码/二维码若增加标签种类；
图3为三唑磷标准曲线；
图4为毒死蜱标准曲线；
图5为克百威标准曲线；
图6为甲拌磷标准曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种基于表面增强拉曼光谱标签调色板，包括增强基底，键合在所述增强基底上的报告分子；所述报告分子包括普鲁士蓝和/或普鲁士蓝类似物。
在本发明中，所述增强基底为球状纳米金；所述球状纳米金的粒径优选为40～60nm。
在本发明中，所述普鲁士蓝为Fe4[Fe(CN)6]3。
在本发明中，所述普鲁士蓝类似物为Ni2[Fe(CN)6]、Ti4[Fe(CN)6]3、Zn2[Fe(CN)6]、Mn2[Fe(CN)6]、Co2[Fe(CN)6]、Ba2[Fe(CN)6]、Cu2[Fe(CN)6]、V4[Fe(CN)6]3、Mn2[Co(CN)6]、Co2[Co(CN)6]、Fe4[Co(CN)6]3、Ni2[Co(CN)6]和Zn2[Co(CN)6]中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于表面增强拉曼光谱标签调色板的制备方法，包括以下步骤：
提供增强基底材料，所述增强基底材料为胶体金；
将所述增强基底材料和六氰合M酸盐溶液混合，进行刻蚀，得到刻蚀增强基底材料；
将所述刻蚀增强基底材料、亚M氰化盐、水溶性A盐和水混合，进行络合反应，得到所述基于表面增强拉曼光谱标签调色板。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明提供增强基底材料。
在本发明中，所述增强基底材料为胶体金。
在本发明中，所述胶体金优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
将质量百分含量为1％的氯金酸水溶液1mL于100mL容量瓶中，用去离子水定容、摇匀，得到质量百分含量0.01％的氯金酸溶液；将质量百分含量为0.01％的氯金酸溶液倒入250mL容量瓶中，用磁力加热套冷凝回流搅拌加热，直至沸腾，在刚刚沸腾，且有连续水滴滴下时，快速加入质量百分含量为1％的柠檬酸三钠水溶液0.7～2mL；在颜色保持不变后继续保持加热沸腾10min，然后冷却至室温，得到所述胶体金；所述胶体金放入4℃下保存，待用。在本发明中，所述胶体金中金的粒径优选为40～60nm。
得到增强基底材料后，本发明将所述增强基底材料和六氰合M酸盐溶液混合，进行刻蚀，得到刻蚀增强基底材料。
在本发明中，所述六氰合M酸盐溶液为六氰合铁酸盐溶液或六氰合钴酸盐溶液。在本发明中，所述六氰合M酸盐溶液的浓度优选为0.5～1.0mmol/L；所述增强基底材料和六氰合M酸盐溶液的体积比为10：(2～4)。
在本发明中，所述刻蚀的温度优选为20～30℃；所述刻蚀的时间优选为10min。
所述刻蚀后，本发明优选还包括将所得刻蚀体系进行第一固液分离，吸取不含增强基底材料的上清液进行稀释后进行第二固液分离，得到稀释液；所述稀释液中含有刻蚀刻蚀增强基底材料，直接进行后续络合反应。
在本发明中，所述第一固液分离和第二固液分离的方式优选为离心，所述离心的转速优选为6500rpm，时间优选为10min。
在本发明中，所述稀释的倍数优选为0～3倍，进一步优选为0～1倍。
得到刻蚀增强基底材料后，本发明将所述刻蚀增强基底材料、亚M氰化盐、水溶性A盐和水混合，进行络合反应，得到所述基于表面增强拉曼光谱标签调色板。
在本发明中，所述亚M氰化盐为亚铁氰化盐或亚钴氰化盐。在本发明中，所述水溶性A盐为NiSO4、TiCl3、ZnSO4、MnSO4、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2、VCl3、Mn(NO3)2、Co(CH3COO)2、FeCl3、Ni(NO3)2和Zn(NO3)2中的一种或多种。在本发明中，所述亚M氰化盐和水溶性A盐的摩尔比优选为1：1。本发明对所述刻蚀增强基底材料、亚M氰化盐和水溶性A盐的用量比不做具体限定，只要能够保证亚M氰化盐和水溶性A盐相对于刻蚀增强基底材料过量就行，即保证亚M氰化盐和水溶性A盐能够最大程度接枝到刻蚀增强基底材料上。
在本发明中，所述亚M氰化盐优选以亚M氰化盐水溶液的形式使用，所述亚M氰化盐水溶液的浓度优选为0.1～0.3mmol/L。在本发明中，所述亚M氰化盐水溶液优选以滴加的形式加入到体系中，所述滴加的速度优选为2mL/h。在本发明中，所述水溶性A盐优选以水溶性A盐水溶液的形式使用，所述水溶性A盐水溶液的浓度优选为0.1～0.3mmol/L。在本发明中，所述水溶性A盐水溶液优选以滴加的形式加入到体系中，所述滴加的速度优选为2mL/h。
在本发明中，所述络合反应的温度优选为20～30℃，时间优选为2h；所述络合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为400～600rpm。
所述络合反应后，本发明优选还包括将所得络合反应体系进行离心分离，除去上清液后补加去离子水至10mL，重复离心分离和补去离子水操作3～4次，最后所得离心后去除上清液后补加去离子水至5mL即可。
在本发明中，所述基于表面增强拉曼光谱标签调色板优选分散在去离子水中备用。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于表面增强拉曼光谱标签调色板或上述技术方案所述的制备方法得到的基于表面增强拉曼光谱标签调色板在农产品农药残留检测领域中的应用。
由于本发明提供的每个基于表面增强拉曼光谱标签调色板的特征峰为单峰、且分辨率高；因此将本发明提供的几种基于表面增强拉曼光谱标签调色板混合，可以得到不同光谱特征组合，提高标签的多路复用性能。
以4种基于表面增强拉曼光谱标签调色板为例，混合后，可得到15种不同SERS光谱特征，结果如图1所示。
其编码可能性利用公式1计算：
公式1中，n：基于表面增强拉曼光谱标签调色板种类，N：可能性编码总数。
另外，如果将这些信号与条形码/二维码策略相结合进行多重目标分析，整体信息的整合，即在单次激光的扫描下，完整的数据直接显示为条形码/二维码，扫描条形码/二维码后，将出现相关的结果分析，就可实现检测结果的快速解读，结果如图2所示。
下面结合实施例对本发明提供的基于表面增强拉曼光谱标签调色板及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)首先取质量百分含量为1％的氯金酸水溶液1mL于100mL容量瓶中，用去离子水定容、摇匀，并将此溶液倒入250mL容量瓶中，用磁力加热套冷凝回流搅拌加热，直至沸腾，在刚刚沸腾，且有连续水滴滴下时，快速加入质量百分含量为1％的柠檬酸三钠水溶液(1mL)。在颜色保持不变后继续保持加热沸腾10min，然后冷却至室温，放入4℃下保存，待用。
(2)取步骤(1)所得胶体金(粒径为40～60nm)10mL加入50mL的烧杯中剧烈搅拌，分别加入4mL的0.5mmol/L的六氰合铁酸盐进行蚀刻，持续剧烈搅拌10min后，在6500r/min下离心10min。
(3)离心后吸取上层不含胶体金的液体，补加纯水至10mL后，再次6500r/min下离心10min。
(4)将蚀刻好的胶体金继续剧烈搅拌，同时以2mL/h的速率加入两类前体(0.1mmol/L的亚铁氰化钾和0.1mmol/L的硫酸锌)400μL。
(5)前体添加结束后，持续剧烈混匀2h；6500r/min下离心10min，去除上层液体后补加去离子水至10mL(重复3～4次)，最后一次离心后液体补加去离子水至5mL即可，得到普鲁士蓝类似物化学式为Zn2[Fe(CN)6]的标签调色板。
实施例2
与实施例1不同的是，加入4mL0.5mmol/L六氰合铁酸盐，400μL0.1mmol/L的亚铁氰化钾和0.1mmol/L的硫酸锰，得到普鲁士蓝类似物化学式为Mn2[Fe(CN)6]的标签调色板。
实施例3
与实施例1不同的是，加入4mL0.5mmol/L六氰合铁酸盐，400μL0.1mmol/L的亚铁氰化钾和0.1mmol/L的硫酸铜，得到普鲁士蓝类似物化学式为Cu2[Fe(CN)6]的标签调色板。
实施例4
与实施例1不同的是，加入5mL0.5mmol/L六氰合钴酸盐，500μL0.1mmol/L的亚钴氰化钾和0.1mmol/L的氯化铁，得到普鲁士蓝类似物化学式为Fe4[Co(CN)6]3的标签调色板。
基于表面增强拉曼光谱标签调色板的抗基质效果性能检测
将不同的农产品进行破碎，得到浆料，将所述浆料进行稀释，并在0.5mL稀释液中加入0.5mL实施例1～4所得标签调色板；采用表面增强拉曼光谱法进行测试。
利用公式2将抗基质效果量化：
抗基质效应(％)＝B/A×100％ 公式2；
公式2中，A为在纯溶剂中标签的响应值，B为样品基质中添加相同信号强度标签的响应值。结果如下表1。
表1调色板对不同农产品基质的抗基质效应性能
从表1可以看出：本发明提供的SERS调色板的抗基质效应良好。
基于SERS标签调色板的免疫快速检测方法的建立
竞争方法
本发明将实施1、2、3、4得到的基于表面增强拉曼光谱标签调色板(SERS)标签作为标记探针，再在这些标记探针上修饰相应农药的抗原或抗体，以96-孔阵列板或磁性纳米材料为基底，在基底上修饰相应农药的抗原或抗体，通过竞争反应，实现食品中危害因子的检测，危害因子的浓度与标记探针的SERS信号成反比，这些信号转换成二维码/条形码，通过手机扫描，得出检测结果。
方法学评价
以毒死蜱、三唑磷、克百威和甲拌磷四种农药为农产品中危害因子为代表，配制0.005ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm五个浓度的甲醇10％标准溶液作为模拟样品，分别经过上述的竞争方法，记录不同浓度对应的SERS信号强度，并分别制作标准曲线，见图3～6。从图3～6可以看出：在0.005ppm～0.5ppm之间本方法具有良好的线性范围和检测灵敏度，检测灵敏度为0.005ppm；并可通过二维码/条形码实现定性检测。
以韭菜、草莓和芹菜为检测对象，将其破碎成浆料，分别称取1g浆料并添加0.01ppm，0.1ppm，0.5ppm三个不同浓度的毒死蜱、三唑磷、克百威和甲拌磷四种农药，作为模拟实际基质样品，通过上述的竞争反应，进行检测，根据此前制作的标准曲线进行校正。结果如表2所示。
表2不同农产品基质中多种农药残留的检测情况
从表2可以看出：结果表明，四种农药在三个不同浓度的回收率范围为85％～120％，RSD为4.4％～14.1％，表明：通过二维码/条形码进行定性，说明此方法可用于实际农产品中危害因子的快速检测。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于表面增强拉曼光谱标签调色板，其特征在于，包括增强基底，键合在所述增强基底上的报告分子；所述报告分子包括普鲁士蓝和/或普鲁士蓝类似物；
所述增强基底为球状纳米金；
所述普鲁士蓝为Fe4[Fe(CN)6]3；
所述普鲁士蓝类似物为Ni2[Fe(CN)6]、Ti4[Fe(CN)6]3、Zn2[Fe(CN)6]、Mn2[Fe(CN)6]、Co2[Fe(CN)6]、Ba2[Fe(CN)6]、Cu2[Fe(CN)6]、V4[Fe(CN)6]3、Mn2[Co(CN)6]、Co2[Co(CN)6]、Fe4[Co(CN)6]3、Ni2[Co(CN)6]和Zn2[Co(CN)6]中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的基于表面增强拉曼光谱标签调色板，其特征在于，所述球状纳米金的粒径为40～60nm。
3.权利要求1或2所述的基于表面增强拉曼光谱标签调色板的制备方法，包括以下步骤：
提供增强基底材料，所述增强基底材料为胶体金；
将所述增强基底材料和六氰合M酸盐溶液混合，进行刻蚀，得到刻蚀增强基底材料；所述六氰合M酸盐溶液为六氰合铁酸盐溶液或六氰合钴酸盐溶液；
将所述刻蚀增强基底材料、亚M氰化盐、水溶性A盐和水混合，进行络合反应，得到所述基于表面增强拉曼光谱标签调色板；
所述亚M氰化盐为亚铁氰化盐或亚钴氰化盐；
所述水溶性A盐为NiSO4、TiCl3、ZnSO4、MnSO4、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2、VCl3、Mn(NO3)2、Co(CH3COO)2、FeCl3、Ni(NO3)2和Zn(NO3)2中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六氰合M酸盐溶液的浓度为0.5～1mmol/L；所述增强基底材料和六氰合M酸盐溶液的体积比为10：(2～4)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的温度为20～30℃，时间为5～15min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亚M氰化盐和水溶性A盐的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的温度为20～30℃，时间为2h；所述络合反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400～600rpm。
8.权利要求1或2所述的基于表面增强拉曼光谱标签调色板或权利要求3～7任一项所述的制备方法得到的基于表面增强拉曼光谱标签调色板在农产品农药残留检测中的应用。
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