CN113502537B - 一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法 - Google Patents

一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了提供一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法，使用分析纯的二水草酸镁MgC2O4·2H2O、分析纯的二水草酸亚铁FeC2O4·2H2O和分析纯的碳酸锰MnCO3以摩尔比1:1:1研磨混合均匀作为起始原料，通过高温高压反应得到前躯体(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)CO3；使用分析纯的碳酸钡BaCO3和前躯体(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)CO3以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料，通过高温高压反应得到三元含钡双碳酸盐Ba(Mg1/3Fe1/ 3Mn1/3)(CO3)2晶体。本发明的三元含钡双碳酸盐晶体为纯相，晶体结构和对称性为三方晶系R‑3m，无超晶格和氧有序，这为进一步研究Fe元素参与含钡双碳酸盐的沉积过程、碳钡耦合循环以及高温高压成因等地球化学过程提供必要的实验基础。

Description

一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法
技术领域
本发明涉及地球科学矿物学研究领域，涉及一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法。
背景技术
含钡双碳酸盐的代表矿物-钡白云石BaMg(CO3)2广泛分布于自然界的沉积岩中，其中Mg2+离子通常被Mn2+取代形成类质同象。然而令人奇怪的是，目前发现的含钡双碳酸盐中全部都不含铁，这意味着铁不参与碳钡耦合循环的沉积过程。根据最近相关报道，吉普斯自由能计算表明含钡双碳酸盐的铁端元BaFe(CO3)2是稳定相，同时在实验上发现，BaCO3和FeCO3在高温高压条件下能够按照摩尔比1:1固溶形成稳定的BaFe(CO3)2，这意味着含钡双碳酸盐除了地表的沉积成因，还存在着高温高压成因。据此推测，毒重晶石BaCO3和镁-铁-锰三元碳酸盐(Mg,Fe,Mn)CO3可以通过洋壳俯冲进入地幔，在地球内部高温高压作用下可能形成成分更复杂的含钡双碳酸盐，通过岩浆运移和火山活动，富集在火成碳酸岩中。然而，镁-铁-锰能否形成三元含钡双碳酸盐尚不清楚，这一观点尚未通过实验来证明。根据三元含钡双碳酸成分相图，其三角形中心位置Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2的稳定存在与否，能够证明三角形内含钡双碳酸三端元成分的连续固溶行为，然而，目前矿物学研究尚未有相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法，技术方案包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的二水草酸镁MgC2O4·2H2O、分析纯的二水草酸亚铁FeC2O4·2H2O和分析纯的碳酸锰MnCO3以摩尔比1:1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用压片机将起始原料粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将其包裹作为样品置于h-BN管中；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤4、反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉末，得到前躯体(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)CO3；
步骤5、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和前躯体(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)CO3以摩尔比1:1研磨混合均匀；
步骤6、将步骤5中的混合物压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，并加入30μL去离子水，然后将铂金管使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤7、将步骤6中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤8，反应完成后，将样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得三元含钡双碳酸盐Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2晶体。
步骤2和步骤6所述h-BN管的制作方法相同，具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ5mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ5mm厚度为2mm的h-BN片密封。步骤3和步骤7所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法相同，具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
步骤3所述高温高压反应条件为，升压至3GPa，然后升温到700℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压。步骤7所述高温高压反应条件为，升压至3GPa，然后升温到700℃，保压保温48h后淬火，然后缓慢卸压。
步骤8所述得到的合成产物Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2为纯相，无其他杂质。
步骤8所述得到的Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2为晶体，尺寸为50-100μm，满足单晶X射线测试的要求。其晶体结构和对称性为三方晶系R-3m，无超晶格和氧有序，晶格参数
Figure BDA0003157872050000021
本发明的创新点和有益效果：
1961年，含钡双碳酸盐BaMg(CO3)2首次在美国Green River Formation inWyoming被发现，之后在世界各地被广泛观察到。2009年，在保加利亚Kremikovtsi重晶石矿床中发现锰含量20％的含钡双碳酸盐Ba(Mg0.8Mn0.2)(CO3)2，但令人奇怪的是，尽管它与大量菱铁矿FeCO3、黄铁矿FeS2共生，但其化学成分却不含铁。事实上，Fe元素通常能够积极参与地球化学循环，所以能够在天然沉积岩观察到三元菱镁矿(Mg,Fe,Mn)CO3、三元白云石Ca(Mg,Fe,Mn)(CO3)2等碳酸盐。而含钡双碳酸盐中的天然观察结果表明Fe元素似乎完全不参与碳钡耦合循环的沉积过程，这一结论完全违背地球化学常识。因此，本发明的创新点在于，首次成功合成了三元含钡双碳酸盐Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2，其成分位于镁-铁-锰三元相图的中心位置，证明含钡双碳酸盐能够形成三元连续固溶体，，构建了完备的含钡双碳酸盐体系，其有益效果在于：
(1)为解释Fe元素不参与碳钡耦合循环的沉积过程的反常地球化学现象提供必要的实验基础。由于目前溶液沉积很难得到三元含钡双碳酸盐，使得研究者无法得到其化学稳定性和沉淀积常数，推测成分复杂的含钡双碳酸盐天然成矿条件。基于此，利用人工合成三元含钡双碳酸盐晶体作为研究对象，溶解形成固相-液相饱和溶液，通过控制溶解条件，测试饱和溶液离子浓度，确定溶度积常数随pH值-温度的变化关系，确定三元含钡双碳酸盐在水溶液中稳定存在的地球化学边界条件，以及可能存在的铁元素出现相分离等现象，可能为铁元素不参与碳钡耦合循环的沉积过程的反常现象提供合理的解释。
(2)为三元含钡双碳酸盐高温高压成因提供实验支持。天然碳酸盐的形成除了沉积过程，还存在于来自地球内部高温高压过程中的火成岩。目前天然含钡双碳酸盐的研究主要集中在水溶液的沉积过程，而对于其高温高压火成岩成因的研究非常之少。根据本发明的高温高压条件，可以推测三元含钡双碳酸盐的高温高压成因，即三元菱镁矿和毒重晶石通过洋壳俯冲进入地球内部，在约90km深度的高温高压条件，可以直接生成三元含钡双碳酸盐并富集在碳酸盐岩浆中，通过岩浆运移和火山活动形成火成碳酸岩。因此，在火成岩中可能发现较沉积岩成分更复杂的三元含钡双碳酸盐，这为寻找天然更多矿物标本提供依据。
具体实施方式
实施例：
步骤1、使用分析纯的二水草酸镁MgC2O4·2H2O、分析纯的二水草酸亚铁FeC2O4·2H2O和分析纯的碳酸锰MnCO3以摩尔比1:1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用压片机将起始原料粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将其包裹作为样品置于h-BN管中；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，其反应条件为，升压至3GPa，然后升温到700℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压。
步骤4、反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉末，得到前躯体(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)CO3；
步骤5、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和前躯体(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)CO3以摩尔比1:1研磨混合均匀；
步骤6、将步骤5中的混合物压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，并加入30μL去离子水，然后将铂金管使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤7、将步骤6中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，其反应条件为，升压至3GPa，然后升温到700℃，保压保温48h后淬火，然后缓慢卸压
步骤8，反应完成后，将样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得三元含钡双碳酸盐Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2晶体。
步骤2和步骤6所述h-BN管的制作方法相同，具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ5mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ5mm厚度为2mm的h-BN片密封。步骤3和步骤7所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法相同，具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
步骤8所述得到的合成产物为三元含钡双碳酸盐Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2晶体为纯相，无其他杂质，晶体尺寸为50-100μm。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的二水草酸镁MgC2O4·2H2O、分析纯的二水草酸亚铁FeC2O4·2H2O和分析纯的碳酸锰MnCO3以摩尔比1:1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用压片机将起始原料粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将其包裹作为样品置于h-BN管中；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤4、反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉末，得到前躯体(Mg1/ 3Fe1/3Mn1/3)CO3；
步骤5、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和前躯体(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)CO3以摩尔比1:1研磨混合均匀；
步骤6、将步骤5中的混合物压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，并加入30μL去离子水，然后将铂金管使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤7、将步骤6中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤8，反应完成后，将样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得三元含钡双碳酸盐Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2晶体。
2.按照权利要求1所述的一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法，其特征在于，步骤2和步骤6所述h-BN管的制作方法相同，具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ5mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ5mm厚度为2mm的h-BN片密封。
3.按照权利要求1所述的一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法，其特征在于，步骤3和步骤7所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法相同，具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
4.按照权利要求1所述的一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法，其特征在于，步骤3所述高温高压反应条件为，升压至3GPa，然后升温到700℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压。
5.按照权利要求1所述的一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法，其特征在于，步骤7所述高温高压反应条件为，升压至3GPa，然后升温到700℃，保压保温48h后淬火，然后缓慢卸压。
6.按照权利要求1所述的一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法，其特征在于，步骤8所述得到的合成产物Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2为纯相，无其他杂质。
7.按照权利要求1所述的一种合成三元含钡双碳酸盐晶体的方法，其特征在于，步骤8所述得到的Ba(Mg1/3Fe1/3Mn1/3)(CO3)2为晶体，尺寸为50-100μm，满足单晶X射线测试的要求，其晶体结构和对称性为三方晶系R-3m，无超晶格和氧有序，晶格参数
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