CN113502443B - 一种铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铍铝合金表面氧化铍/氧化铝双相颗粒复合强化改性层的制备方法。采用在铍铝合金表面预烧微米金属铝粉、纳米氧化铝粉与纳米氧化铍粉三元预混复合粉体的方式，结合电子束重熔与后续热处理获得了高硬度与强化相颗粒梯度式分布的合金表面改性层。采用上述技术路线可避免使用金属铍粉造成的不利影响与表面改行层的开裂失效，实现了改性层与合金基体之间的冶金结合，保证了表面改性层的结构稳定性。该方法工艺路线简便可行，可有效解决铸造铍铝合金用作电子包封材料时对表面涂层热物性能的要求，具有良好的实际工程应用前景。

Description

一种铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法

技术领域

本发明涉及有色金属材料表面改性领域，尤其是铍铝合金表面改性与涂层制备，具体为一种铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法。

背景技术

高的热导率与能够匹配基体材料的热膨胀系数(CTE)是对电子元器件集成包封材料的首要性能要求。此外，日益发展的电子技术与产业对包封材料的密度、强度、尺寸稳定性、阻尼性能乃至表面状态(涂层、镀层等)等均提出了越来越高的要求。在满足条件的诸多候选材料中，铍、铜、钨、铝金属基复合材料具有各自独特的优势，其中铍-氧化铍(E材料)与铍铝合金体系因具有高的阻尼特性、热性能与比刚度而表现出相当大的竞争优势。通过氧化铍(BeO)颗粒增强的金属铍基复合材料普遍具有不低于240W/m·k的高热导率与不高于6.1ppm/K的CTE值，以及较好的宽温度范围的尺寸稳定性，是较为理想的电子包封材料之一，然而其制备工艺及成本限制了其广泛应用，主要表现在：需制备球形铍粉并以类似粉末冶金方式将铍粉与氧化皮粉颗粒均匀混合、冷热等静压等途径获得，为降低铍粉的毒性与高防氧化要求需配套复杂的设备与工序。

铍铝合金材料具有与上述E材料相近的热导率、CTE值(～210W/m·k、～8.7ppm/K)和尺寸稳定性。其中，铸造铍铝合金具有比粉冶合金相对更高的阻尼性能、机加性能与大幅降低的制备成本。铍铝合金实质是由金属铍和铝构成的双相金属基复合材料，实际工程应用中，在克服了铸造铍铝合金中铍柱状枝晶与凝固缺陷问题的前提下，还需进一步解决铍铝合金表面涂层或镀层的技术难题。由于铍和铝的相电化学性能差异大且标准电化学势均较低，常规阳极氧化、微弧氧化等表面改性处理过程中，两相的氧化成膜能力存在较大差别，工艺尚不成熟。此外，表面化学镀层往往存在硬度/强度不高、与基体CTE参数不匹配等问题。

发明内容

通过冶金结合与增加复合强化相的方式可获得硬度高、导热性与热稳定好、与基体结合强度高的表面强化层，实现方式包括激光、电子束、电弧或等离子体表面熔覆。通过合理选择强化相材料并结合上述方式可在铸造铍铝合金表面制备厚度在数微米至数百微米的重熔层，并表现出独特的微观组织与热物性能，从而辅助实现铍铝合金用于电子包封材料。由于与铍铝合金基体优良的组织与性能相容性，氧化铍与氧化铝颗粒可作为铍铝合金理想的颗粒强化相。据申请人所知，目前国内外关于通过表面覆熔处理实现氧化铍/氧化铝复合强化铍铝合金表面的相关文献报导极少，相关研究与应用领域仍处于空白。

本发明的目的在于：本发明提供了一种铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，解决了目前铸造铍铝合金用于电子元器件包封材料时面临的部分问题或不足。在保留铸造铍铝合金良好的热物性能、阻尼性能、尺寸稳定性和低密度等特性的基础上，进一步改性合金表面状态，改善合计表面微观组织并提高合金表面硬度，避免表面化学镀层带来的不利因素。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.预混复合粉体制备：将微米金属铝粉、纳米氧化铝粉与纳米氧化铍粉按一定重量比例，在高纯氩气或氦气中进行干式球磨混粉，得到均匀混合的预混复合粉体；

S2.铍铝合金表面预处理：对铍铝合金表面进行打磨、抛光，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，结束后风干备用，得到铍铝合金基板；

S3.烧结预成型：在高纯氩气或氦气中，在铍铝合金基板上平铺一定厚度的步骤S1中预混复合粉体，之后转入真空烧结炉中进行烧结，使得预混复合粉体在铍铝合金基板上初步固化成型，得到烧结预成型的铍铝合金/预混粉体复合体；

S4.电子束熔覆：在真空条件下，首先对步骤S3中的铍铝合金/预混粉体复合体进行预热，保温一段时间后进行电子束表面重熔，控制电子束斑直径、功率及扫描速度等参数，完成合金上表面的重熔，之后通入高纯氩气或氦气辅助冷却至室温；

S5.热处理：将步骤S4中电子束熔覆后的铍铝合金基板进行真空热处理以消除残余热应力，结束后炉冷至室温。

进一步的，所述步骤S1中，微米金属铝粉平均粒径为30～150微米，纳米氧化铝粉与纳米氧化铍的平均粒径均为20～200纳米。

进一步的，所述步骤S1中，按重量百分比计算，其中纳米氧化铝粉20～30％，纳米氧化铍粉15～30％，其余为微米金属铝粉。

进一步的，所述步骤S1中，纳米氧化铝粉与纳米氧化铍粉重量比值应不低于1.2。

进一步的，所述步骤S1中，球磨过程所用球珠为刚玉或玛瑙材质。

进一步的，所述步骤S1中，球磨时间在2～5小时之间，球珠与复合混合粉体重量比控制在1∶(0.8～1.2)，结束后在高纯氩气或氦气环境中取出预混复合粉体并静置备用。

进一步的，所述步骤S2中，所用无水乙醇纯度为分析纯。

进一步的，所述步骤S3中，在铍铝合金基板上预混复合粉体的铺粉厚度为0.6～1.5毫米。

进一步的，所述步骤S3中，烧结炉内真空度不高于5×10-2Pa(标识真空度时，绝对数字的数值越小，表明内部真空条件越好)，烧结温度为420～600℃，保温时间为10～25分钟。

进一步的，所述步骤S4中，电子束炉内真空度不高于5×10^-2Pa，步骤S3中烧结预成型的铍铝合金/预混粉体复合体的预热温度为450～560℃，保温时间为5～10分钟。

进一步的，所述步骤S4中，电子束功率为1.2～2.5kW，光斑直径为5～10mm，线扫描速度为8～15mm/s，以往复式“之”字形路径完成合金上表面的重熔，最终在铍铝合金表面形成厚度不小于400微米的电子束熔覆层。

进一步的，所述步骤S4中，通入高纯氩气或氦气的气体流量为15～30L/min；

进一步的，所述步骤S5中，真空热处理条件为：炉内真空度不高于5×10^-2Pa。

进一步的，所述步骤S5中，第一阶段，升温速率10～15℃/min，保温温度为480～520℃，保温时间为5～8小时；第二阶段，将炉体加热功率降为0，炉冷至280～320℃，提高炉体加热功率并保温2～3小时。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出了一种基于电子束处理的铍铝合金表面氧化铍/氧化铝双相颗粒复合强化改性层的制备方法，可有效解决铸造铍铝合金用作电子包封材料时对表面涂层热物性能的要求，包括表面硬度，涂层与基材在热导率和热膨胀系数参数上的匹配性，以及面向未来高密度集成封装时可能面临的表面改性适应性(如物化镀膜、加设绝缘漆)等。

(2)本发明采用铝粉、氧化铝与氧化铍粉三元复合的方式，一方面避免使用金属铍粉时带来的安全防护问题与高成本，另一方面氧化铝的组分高于氧化铍，在保留氧化物纳米颗粒对合金强化作用的基础上减少了氧化铍的使用量，具有良好的经济性意义。最后，金属铝粉的添加，有利于预烧结粉体在瞬间熔融过程中因表面张力与颗粒团聚作用将氧化物均匀裹入熔体中，在与铍铝合金熔融区的液相混合后，氧化物颗粒呈梯度分布于基体表面，使得基体-基体热影响区-重熔区之间组织结构不会出现突变，保证了表面重熔层的结构稳定性。

(3)对预混复合粉体的预烧结可保证真空与电子束冲击作用下粉体在合金表面的稳定存在，采用电子束而非激光作为加热源在设备门槛、技术难度与加热功率上具有显著优势。后续热处理中高温段保温一定程度上实现结合层附近的均匀化，低温段可进一步释放合金表面重熔层的热应力，避免表面改性层内缺陷的产生。

经氧化铝/氧化铍颗粒强化的铍铝合金表面改性层有利于材料与电子板基材的结合，同时提高了合金表面硬度，经电子束覆熔后改性层与合金基体之间实现了有效冶金结合。综上，本发明具有良好的实际工程应用前景。

前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。

附图说明

图1为实施例1中铍铝合金表面复合强化改性层金相显微图。

图2为实施例3中铍铝合金表面复合强化改性层金相显微图。

图3为对比例1中铍铝合金表面改性层扫描电子显微(SEM)图。

图4为对比例2中铍铝合金表面改性层扫描电子显微(SEM)图。

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明。

实施例1：

一种铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将约100微米平均粒径的金属铝粉、约100纳米平均粒径的氧化铝粉和氧化铍粉，按氧化铝粉20％、纳米氧化铍粉15％、其余为金属铝粉的重量份数配制，在高纯氩气中进行干式球磨混粉，球磨所用球珠为刚玉，球珠与复合混合粉体重量比控制为1∶1，球磨时间2小时，之后在高纯氩气中取出预混粉体并静置备用；

(2)对待处理的铍铝合金表面进行打磨、抛光，先后用分析纯无水乙醇和去离子水超声清洗，结束后风干备用，得到铍铝合金基板；

(3)在高纯氩气中，在铍铝合金基板上平铺厚度约为0.6毫米的预混复合粉体，之后转入真空烧结炉中。在真空度3×10^-2Pa条件下，在420℃温度保温25分钟并完成烧结，得到烧结预成型的铍铝合金/预混粉体复合体；

(4)将铍铝合金/预混粉体复合体转入电子束炉内，在3.0×10^-2Pa真空度下，将前一步骤中的铍铝合金/预混粉体复合体预热至450℃并保温10分钟，结束后开启电源进行电子束表面重熔，控制电子束功率为1.2kW、光斑直径为5mm、线扫描速度为8mm/s，以往复式“之”字形路径完成合金上表面的重熔，之后以15L/min的气体流量通入高纯氩气辅助冷却至室温；

(5)将经过电子束熔覆后的铍铝合金基板转至真空热处理炉中，抽真空至5×10^{- 2}Pa，首先以10℃/min的速率升温至480℃并保温时间5小时，之后关闭电源并炉冷至280℃，然后重新送电并保温2小时，结束后炉冷至室温。

实施例2：

一种铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将约150微米平均粒径的金属铝粉、约200纳米平均粒径的氧化铝粉和氧化铍粉，按氧化铝粉25％、纳米氧化铍粉20％、其余为金属铝粉的重量份数配制，在高纯氩气中进行干式球磨混粉，球磨所用球珠为刚玉，球珠与复合混合粉体重量比控制为1∶0.8，球磨时间3小时，之后在高纯氩气中取出预混粉体并静置备用；

(2)对待处理的铍铝合金表面进行打磨、抛光，先后用分析纯无水乙醇和去离子水超声清洗，结束后风干备用，得到铍铝合金基板；

(3)在高纯氩气中，在铍铝合金基板上平铺厚度约为1.0毫米的预混复合粉体，之后转入真空烧结炉中。在真空度5×10^-2Pa条件下，在545℃温度保温18分钟并完成烧结，得到烧结预成型的铍铝合金/预混粉体复合体；

(4)将铍铝合金/预混粉体复合体转入电子束炉内，在5.0×10^-2Pa真空度下，将前一步骤中的铍铝合金/预混粉体复合体预热至500℃并保温8分钟，结束后开启电源进行电子束表面重熔，控制电子束功率为2.0kW、光斑直径为7mm、线扫描速度为12mm/s，以往复式“之”字形路径完成合金上表面的重熔。之后以20L/min的气体流量通入高纯氩气辅助冷却至室温；

(5)将经过电子束熔覆后的铍铝合金基板转至真空热处理炉中，抽真空至3×10^{- 2}Pa，首先以12℃/min的速率升温至505℃并保温时间7小时，之后关闭电源并炉冷至300℃，然后重新送电并保温2.5小时，结束后炉冷至室温。

实施例3：

一种铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，包括如下步骤：

1)将约30微米平均粒径的金属铝粉、约20纳米平均粒径的氧化铝粉和氧化铍粉，按氧化铝粉30％、纳米氧化铍粉30％、其余为金属铝粉的重量份数配制，在高纯氩气中进行干式球磨混粉，球磨所用球珠为刚玉，球珠与复合混合粉体重量比控制为1∶1.2，球磨时间5小时，之后在高纯氩气中取出预混粉体并静置备用；

(2)对待处理的铍铝合金表面进行打磨、抛光，先后用分析纯无水乙醇和去离子水超声清洗，结束后风干备用，得到铍铝合金基板；

(3)在高纯氩气中，在铍铝合金基板上平铺厚度约为1.5毫米的预混复合粉体，之后转入真空烧结炉中。在真空度2×10^-2Pa条件下，在600℃温度保温10分钟并完成烧结，得到烧结预成型的铍铝合金/预混粉体复合体；

(4)将铍铝合金/预混粉体复合体转入电子束炉内，在3.0×10^-2Pa真空度下，将前一步骤中的铍铝合金/预混粉体复合体预热至560℃并保温5分钟，结束后开启电源进行电子束表面重熔，控制电子束功率为2.5kW、光斑直径为10mm、线扫描速度为15mm/s，以往复式“之”字形路径完成合金上表面的重熔，之后以30L/min的气体流量通入高纯氩气辅助冷却至室温；

(5)将经过电子束熔覆后的铍铝合金基板转至真空热处理炉中，抽真空至3×10^{- 2}Pa，首先以15℃/min的速率升温至520℃并保温时间8小时，之后关闭电源并炉冷至320℃，然后重新送电并保温3小时，结束后炉冷至室温。

对比例1和2：

对比例1在实施例3基础上，在铺粉后不进行预烧结，直接进行后需预热和电子束重熔。

对比例2在实施例3基础上，预烧结与电子束重熔过程中真空度均低于1×10⁰Pa。

从附图1～4的结果可知：实施例1中铍晶粒总体表现为类胞晶形态，平均晶粒尺寸远低于常规铸造铍铝合金的铍相晶粒，这是由于电子束重熔后熔体快速凝固造成的。氧化物颗粒较为均匀分布于基体相中，以铝相为主。经测试，实施例1表面维氏硬度值为HV_0.5＝89，高于常规铸造铍铝合金的HV45～60。实施例3中由于氧化物比例、电子束功率及凝固速率相对更高，铍、铝两相分离程度不明显，组织一致性更高，复合氧化物颗粒更为均匀分布于基体内。此时合金表面维氏硬度值为HV_0.5＝118，表现出更高的硬度与耐磨性。

由于预混粉体未经行烧结，抽真空与电子束冲击下合金表面粉体发生颗粒逸散，氧化物颗粒漂浮于熔体上表面，形成了铝金属为基体、氧化物颗粒大规模团聚的情况，如图3所示。在较差的真空环境中，高温下金属铝粉和合金表面发生较严重氧化，导致表面重熔层形成疏散的片状陶瓷结构，如图4所示，合金表面改性效果差。

前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。比如，如图……还可视为基本例和选择例……的组合，图……也还可视为基本例和选择例……的组合，等等，在此不做穷举，本领域技术人员可知有众多组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.预混复合粉体制备：将微米金属铝粉、纳米氧化铝粉与纳米氧化铍粉按一定重量比例，在高纯氩气或氦气中进行干式球磨混粉，得到均匀混合的预混复合粉体；

S2.铍铝合金表面预处理：对铍铝合金表面进行打磨、抛光，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，结束后风干备用，得到铍铝合金基板；

S3.烧结预成型：在高纯氩气或氦气中，在铍铝合金基板上平铺一定厚度的步骤S1中预混复合粉体，之后转入真空烧结炉中进行烧结，使得预混复合粉体在铍铝合金基板上初步固化成型，得到烧结预成型的铍铝合金/预混粉体复合体；

所述步骤S3中，烧结炉内真空度不高于5×10^-2Pa，烧结温度为420～600℃，保温时间为10～25分钟；

S4.电子束熔覆：将铍铝合金/预混粉体复合体转入电子束炉内，在真空条件下，首先对步骤S3中的铍铝合金/预混粉体复合体进行预热，预热温度为450～560℃，保温5~10分钟后进行电子束表面重熔，控制电子束斑直径、功率及扫描速度，完成合金上表面的重熔，之后通入高纯氩气或氦气辅助冷却至室温；步骤S4中，电子束炉内真空度不高于5×10^-2Pa；

S5.热处理：将步骤S4中电子束熔覆后的铍铝合金基板进行真空热处理以消除残余热应力，结束后炉冷至室温；步骤S5中，真空热处理条件为：炉内真空度不高于5×10^-2Pa；第一阶段，升温速率10～15℃/min，保温温度为480～520℃，保温时间为5~8小时；第二阶段，将炉体加热功率降为0，炉冷至280～320℃，提高炉体加热功率并保温2~3小时。

2.根据权利要求1所述的铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，微米金属铝粉平均粒径为30~150微米，纳米氧化铝粉与纳米氧化铍的平均粒径均为20~200纳米。

3.根据权利要求1所述的铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，按重量百分比计算，其中纳米氧化铝粉20~30%，纳米氧化铍粉15~30%，其余为微米金属铝粉。

4.根据权利要求3所述的铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，纳米氧化铝粉与纳米氧化铍粉重量比值应不低于1.2。

5.根据权利要求1所述的铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，球磨时间在2~5小时之间，球珠与复合混合粉体重量比控制在1∶（0.8~1.2），结束后在高纯氩气或氦气环境中取出预混复合粉体并静置备用。

6.根据权利要求1所述的铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，在铍铝合金基板上预混复合粉体的铺粉厚度为0.6~1.5毫米。

7.根据权利要求1所述的铍铝合金表面复合强化改性层的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，电子束功率为1.2～2.5kW，光斑直径为5~10mm，线扫描速度为8～15mm/s，以往复式的之字形路径完成合金上表面的重熔，最终在铍铝合金表面形成厚度不小于400微米的电子束熔覆层。

Images